1. struktuur- en voorbereidingsbeginsel van sellulose -eter
Figuur 1 toon die tipiese struktuur van sellulose -eters. Elke BD-anhydroglucose-eenheid (die herhalende eenheid van sellulose) vervang een groep op die C (2), C (3) en C (6) posisies, dit wil sê, daar kan tot drie etergroepe wees. As gevolg van die intra-ketting en inter-ketting waterstofbindings vansellulose makromolekules, is dit moeilik om in water en byna alle organiese oplosmiddels op te los. Die bekendstelling van etergroepe deur eterifikasie vernietig intramolekulêre en intermolekulêre waterstofbindings, verbeter die hidrofilisiteit daarvan en verbeter die oplosbaarheid daarvan in watermedia aansienlik.
Tipiese esherified substituente is lae molekulêre gewig alkoxy -groepe (1 tot 4 koolstofatome) of hidroksialkielgroepe, wat dan deur ander funksionele groepe soos karboksiel-, hidroksiel- of aminogroepe vervang kan word. Substituente kan van een, twee of meer verskillende soorte wees. Langs die sellulose -makromolekulêre ketting word die hidroksielgroepe op die C (2), C (3) en C (6) posisies van elke glukose -eenheid in verskillende verhoudings vervang. Streng gesproke het sellulose -eter gewoonlik nie 'n definitiewe chemiese struktuur nie, behalwe vir die produkte wat heeltemal deur een soort groep vervang word (al drie hidroksielgroepe word vervang). Hierdie produkte kan slegs vir laboratoriumanalise en navorsing gebruik word en het geen kommersiële waarde nie.
(a) die algemene struktuur van twee anhidroglukose -eenhede van die sellulose -etermolekulêre ketting, R1 ~ R6 = H, of 'n organiese substituent;
(b) 'n molekulêre kettingfragment van karboksimetielhidroksietiel sellulose, Die mate van vervanging van karboksimetiel is 0,5, die mate van vervanging van hidroksietiel is 2,0, en die mate van substitusie van molêre is 3,0. Hierdie struktuur verteenwoordig die gemiddelde substitusievlak van geëherifiseerde groepe, maar die substituente is eintlik lukraak.
Vir elke substituent word die totale hoeveelheid eterifikasie uitgedruk deur die mate van substitusie -waarde. Die reeks DS is 0 ~ 3, wat gelykstaande is aan die gemiddelde aantal hidroksielgroepe wat deur eterifiseringsgroepe op elke anhidroglucose -eenheid vervang is.
Vir hydroxyalkyl -sellulose -eters, sal die substitusiereaksie eterifisering van nuwe vrye hidroksielgroepe begin, en die mate van substitusie kan gekwantifiseer word deur die MS -waarde, dit wil sê die molêre mate van substitusie. Dit verteenwoordig die gemiddelde aantal mol eterifiserende middelreaktant wat by elke anhidroglucose -eenheid gevoeg word. 'N Tipiese reaktant is etileenoksied en die produk het 'n hidroksietiel -substituent. In Figuur 1 is die MS -waarde van die produk 3.0.
Teoreties is daar geen boonste limiet vir die MS -waarde nie. As die DS -waarde van die mate van substitusie op elke glukose -ringgroep bekend is, gebruik die gemiddelde kettinglengte van die eter -newe -kettingsmateriaal ook dikwels die massa -fraksie (WT%) van verskillende eterifiseringsgroepe (soos -och3 of -OC2H4OH) Om die substitusievlak en graad in plaas van DS- en MS -waardes voor te stel. Die massa -fraksie van elke groep en die DS- of MS -waarde kan deur eenvoudige berekening omgeskakel word.
Die meeste sellulose-eters is wateroplosbare polimere, en sommige is ook gedeeltelik oplosbaar in organiese oplosmiddels. Cellulose Ether het die kenmerke van hoë doeltreffendheid, lae prys, maklike verwerking, lae toksisiteit en 'n wye verskeidenheid, en die vraag- en toepassingsvelde brei steeds uit. As hulpmiddel het sellulose -eter 'n groot toepassingspotensiaal op verskillende terreine van die industrie. kan verkry word deur MS/DS.
Sellulose -eters word volgens die chemiese struktuur van die substituente in anioniese, kationiese en nie -ioniese eters geklassifiseer. Nie-ioniese eters kan in wateroplosbare en olieoplosbare produkte verdeel word.
Produkte wat geïndustrialiseer is, word in die boonste deel van Tabel 1 gelys. Die onderste deel van Tabel 1 bevat 'n paar bekende eterifiseringsgroepe, wat nog nie belangrike kommersiële produkte geword het nie.
Die afkorting volgorde van die gemengde eter-substituente kan benoem word volgens die alfabetiese volgorde of die vlak van die onderskeie DS (MS), byvoorbeeld vir 2-hidroksietielmetielcellulose, die afkorting is HEMC, en dit kan ook geskryf word as MHEC tot Beklemtoon die metiel -substituent.
Die hidroksielgroepe op sellulose is nie maklik bereikbaar deur eterifiseringsmiddels nie, en die eter -proses word gewoonlik onder alkaliese toestande uitgevoer, gewoonlik met behulp van 'n sekere konsentrasie NaOH -waterige oplossing. Die sellulose word eers gevorm in geswelde alkali -sellulose met NaOH -waterige oplossing, en ondergaan dan eter -reaksie met eterifiseringsmiddel. Tydens die produksie en voorbereiding van gemengde eters, moet verskillende soorte eterifiseringsmiddels terselfdertyd gebruik word, of eterifisering moet stap vir stap uitgevoer word deur intermitterende voeding (indien nodig). Daar is vier reaksietipes in die eterifisering van sellulose, wat soos volg deur die reaksieformule (sellulosic word opgesom word deur sel-OH vervang:
Vergelyking (1) beskryf die Williamson Etherification -reaksie. RX is 'n anorganiensuurester, en X is halogeen BR, CL of swaelsuurester. Chloried R-Cl word gewoonlik in die industrie gebruik, byvoorbeeld metielchloried, etielchloried of chloorasynzuur. 'N Stoichiometriese hoeveelheid basis word in sulke reaksies verbruik. Die geïndustrialiseerde sellulose -eterprodukte metiel sellulose, etiel sellulose en karboksimetiel sellulose is die produkte van Williamson Etherification Reaction.
Reaksieformule (2) is die toevoeging van die basis-gekataliseerde epoksiede (soos r = H, CH3 of C2H5) en hidroksielgroepe op sellulosemolekules sonder om die basis te verbruik. Hierdie reaksie sal waarskynlik voortduur namate nuwe hidroksielgroepe tydens die reaksie gegenereer word, wat lei tot die vorming van oligoalkyletileenoksied-sykettings: 'n Soortgelyke reaksie met 1-aziridien (aziridien) sal aminoethylether vorm: Cell-O-Ch2-CH2-NH2 . Produkte soos hidroksietiel sellulose, hidroksipropiel sellulose en hidroksibutiel sellulose is alles produkte van basis-gekataliseerde epoksidasie.
Reaksieformule (3) is die reaksie tussen sel-OH en organiese verbindings wat aktiewe dubbele bindings in alkaliese medium bevat, Y is 'n elektron-onttrekkende groep, soos CN, CONH2 of SO3-NA+. Hierdie tipe reaksie word deesdae selde industrieel gebruik.
Reaksieformule (4), Etherification met Diazoalkane is nog nie geïndustrialiseer nie.
- Tipes sellulose -eters
Sellulose -eter kan monoether of gemengde eter wees, en die eienskappe daarvan verskil. Daar is lae-gesubstitueerde hidrofiliese groepe op die sellulose-makromolekule, soos hidroksietielgroepe, wat die produk met 'n sekere mate van wateroplosbaarheid kan gee, terwyl dit vir hidrofobiese groepe, soos metiel, etiel, ens. Gee die produk 'n sekere wateroplosbaarheid, en die lae-gesubstitueerde produk swel slegs in water of kan opgelos word in 'n verdunde alkali-oplossing. Met die diepgaande navorsing oor die eienskappe van sellulose-eters, sal nuwe sellulose-eters en hul toepassingsvelde voortdurend ontwikkel en geproduseer word, en die grootste dryfkrag is die breë en voortdurend verfynde toepassingsmark.
Die algemene wet van die invloed van groepe in gemengde eters op oplosbaarheidseiendom is:
1) die inhoud van hidrofobiese groepe in die produk verhoog om die hidrofobisiteit van eter te verhoog en die gelpunt te verlaag;
2) die inhoud van hidrofiliese groepe (soos hidroksietielgroepe) te verhoog om die gelpunt te verhoog;
3) Die hidroksipropielgroep is spesiaal, en behoorlike hidroksipropilering kan die geltemperatuur van die produk verlaag, en die gel -temperatuur van die medium hidroksipopileerde produk sal weer styg, maar 'n hoë substitusie sal die gelpunt verlaag; Die rede is te wyte aan die spesiale koolstofkettinglengte-struktuur van die hidroksipropielgroep, lae-vlak hidroksipropilering, verswakte waterstofbindings in en tussen molekules in die sellulose-makromolekule, en hidrofiliese hidroksielgroepe op die takkettings. Water is oorheersend. Aan die ander kant, as die substitusie hoog is, sal daar polimerisasie op die sygroep wees, die relatiewe inhoud van die hidroksielgroep sal afneem, die hidrofobisiteit sal toeneem, en die oplosbaarheid sal in plaas daarvan verminder word.
Die produksie en navorsing vansellulose -eterhet 'n lang geskiedenis. In 1905 het Suida die eerste keer die eterifisering van sellulose gerapporteer, wat met dimetielsulfaat gemetileer is. Nie-ioniese alkieleters is gepatenteer deur Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) vir onderskeidelik wateroplosbare of olieoplosbare sellulose-eters. Buchler en Gomberg het in 1921 bensiel sellulose geproduseer. Karboksimetiel sellulose is in 1918 vir die eerste keer deur Jansen vervaardig, en Hubert het in die vroeë 1920's hydroxyethyl sellulose geproduseer. In die vroeë 1920's is karboksimetielcellulose in Duitsland gekommersialiseer. Van 1937 tot 1938 is die industriële produksie van MC en HEC in die Verenigde State gerealiseer. Swede het die produksie van wateroplosbare EHEC in 1945 begin. Na 1945 het die produksie van sellulose-eter vinnig in Wes-Europa, die Verenigde State en Japan uitgebrei. Aan die einde van 1957 is China CMC vir die eerste keer in die Sjanghai -selluloïedfabriek geplaas. Teen 2004 is die produksievermoë van my land 30.000 ton ioniese eter en 10.000 ton nie-ioniese eter. Teen 2007 bereik dit 100.000 ton ioniese eter en 40.000 ton nie -ioniese eter. Gesamentlike tegnologiemaatskappye tuis en in die buiteland kom ook voortdurend op, en China se sellulose -eterproduksievermoë en tegniese vlak verbeter voortdurend.
In onlangse jare is baie sellulose -monoeters en gemengde eters met verskillende DS -waardes, viskositeite, suiwerheid en reologiese eienskappe voortdurend ontwikkel. Op die oomblik is die fokus van ontwikkeling op die gebied van sellulose-eters om gevorderde produksietegnologie, nuwe voorbereidingstegnologie, nuwe toerusting, nuwe produkte, produkte van hoë gehalte en sistematiese produkte aan te neem, tegnies ondersoek.
Postyd: Apr-28-2024