1.Struktuur en voorbereidingsbeginsel van sellulose-eter
Figuur 1 toon die tipiese struktuur van sellulose-eters. Elke bD-anhidroglukose-eenheid (die herhalende eenheid van sellulose) vervang een groep op die C (2), C (3) en C (6) posisies, dit wil sê, daar kan tot drie etergroepe wees. As gevolg van die intra-ketting en inter-ketting waterstofbindings vansellulose makromolekules, is dit moeilik om op te los in water en byna alle organiese oplosmiddels. Die bekendstelling van etergroepe deur veretering vernietig intramolekulêre en intermolekulêre waterstofbindings, verbeter die hidrofilisiteit daarvan en verbeter die oplosbaarheid daarvan in watermedia aansienlik.
Tipiese veretherde substituente is lae molekulêre gewig alkoksiegroepe (1 tot 4 koolstofatome) of hidroksielgroepe, wat dan deur ander funksionele groepe soos karboksiel-, hidroksiel- of aminogroepe vervang kan word. Plaasvervangers kan van een, twee of meer verskillende soorte wees. Langs die sellulose makromolekulêre ketting word die hidroksielgroepe op die C(2), C(3) en C(6) posisies van elke glukose-eenheid in verskillende verhoudings vervang. Streng gesproke het sellulose-eter oor die algemeen nie 'n definitiewe chemiese struktuur nie, behalwe vir daardie produkte wat heeltemal deur een tipe groep vervang word (al drie hidroksielgroepe is gesubstitueer). Hierdie produkte kan slegs vir laboratoriumanalise en navorsing gebruik word, en het geen kommersiële waarde nie.
(a) Die algemene struktuur van twee anhidroglukose-eenhede van die sellulose-eter molekulêre ketting, R1~R6=H, of 'n organiese substituent;
(b) 'n Molekulêre kettingfragment van karboksimetielhidroksielsellulose, die graad van substitusie van karboksimetiel is 0,5, die graad van substitusie van hidroksietiel is 2,0, en die graad van substitusie van molêr is 3,0. Hierdie struktuur verteenwoordig die gemiddelde substitusievlak van veretherde groepe, maar die substituente is eintlik ewekansig.
Vir elke substituent word die totale hoeveelheid verethering uitgedruk deur die graad van substitusie DS waarde. Die reeks DS is 0~3, wat gelykstaande is aan die gemiddelde aantal hidroksielgroepe wat vervang word deur veretheringsgroepe op elke anhidroglukose-eenheid.
Vir hidroksielsellulose-eters sal die substitusiereaksie verethering vanaf nuwe vrye hidroksielgroepe begin, en die graad van substitusie kan gekwantifiseer word deur die MS-waarde, dit wil sê die molêre graad van substitusie. Dit verteenwoordig die gemiddelde aantal mol veretheringsmiddelreaktant wat by elke anhidroglukose-eenheid gevoeg word. 'n Tipiese reaktant is etileenoksied en die produk het 'n hidroksietielsubstituent. In Figuur 1 is die MS-waarde van die produk 3.0.
Teoreties is daar geen boonste limiet vir die MS-waarde nie. As die DS-waarde van die substitusiegraad op elke glukoseringgroep bekend is, gebruik die gemiddelde kettinglengte van die etersyketting. Sommige vervaardigers gebruik ook dikwels die massafraksie (gew.%) van verskillende veretheringsgroepe (soos -OCH3 of -OC2H4OH) om die substitusievlak en -graad in plaas van DS- en MS-waardes voor te stel. Die massafraksie van elke groep en sy DS- of MS-waarde kan deur eenvoudige berekening omgeskakel word.
Die meeste sellulose-eters is wateroplosbare polimere, en sommige is ook gedeeltelik oplosbaar in organiese oplosmiddels. Sellulose-eter het die kenmerke van hoë doeltreffendheid, lae prys, maklike verwerking, lae toksisiteit en wye verskeidenheid, en die vraag- en toepassingsvelde brei steeds uit. As 'n hulpmiddel het sellulose-eter groot toepassingspotensiaal in verskeie industrieë. kan verkry word deur MS/DS.
Sellulose-eters word volgens die chemiese struktuur van die substituente geklassifiseer in anioniese, kationiese en nieioniese eters. Nie-ioniese eters kan in wateroplosbare en olieoplosbare produkte verdeel word.
Produkte wat geïndustrialiseer is, word in die boonste gedeelte van Tabel 1 gelys. Die onderste gedeelte van Tabel 1 lys 'n paar bekende veretheringsgroepe, wat nog nie belangrike kommersiële produkte geword het nie.
Die afkortingsvolgorde van die gemengde etersubstituente kan benoem word volgens die alfabetiese volgorde of die vlak van die onderskeie DS (MS), byvoorbeeld, vir 2-hidroksiedielmetielsellulose, is die afkorting HEMC, en dit kan ook as MHEC geskryf word na beklemtoon die metielsubstituent.
Die hidroksielgroepe op sellulose is nie maklik toeganklik vir veretheringsmiddels nie, en die veretheringsproses word gewoonlik onder alkaliese toestande uitgevoer, gewoonlik met 'n sekere konsentrasie van NaOH waterige oplossing. Die sellulose word eers gevorm tot geswelde alkali-sellulose met NaOH waterige oplossing, en ondergaan dan veretheringsreaksie met veretheringsmiddel. Tydens die produksie en bereiding van gemengde eters moet verskillende tipes veretheringsmiddels gelyktydig gebruik word, of veretering moet stap vir stap uitgevoer word deur intermitterende voeding (indien nodig). Daar is vier reaksietipes in die verethering van sellulose, wat soos volg opgesom word deur die reaksieformule (sellulose word deur Cell-OH vervang):
Vergelyking (1) beskryf die Williamson-veretheringsreaksie. RX is 'n anorganiese suur ester, en X is halogeen Br, Cl of swaelsuur ester. Chloried R-Cl word algemeen in die industrie gebruik, byvoorbeeld metielchloried, etielchloried of chloorasynsuur. 'n Stoïgiometriese hoeveelheid basis word in sulke reaksies verbruik. Die geïndustrialiseerde sellulose-eterprodukte metielsellulose, etielsellulose en karboksimetielsellulose is die produkte van Williamson-veretheringsreaksie.
Reaksieformule (2) is die addisiereaksie van basisgekataliseerde epoksiede (soos R=H, CH3 of C2H5) en hidroksielgroepe op sellulosemolekules sonder om basis te verbruik. Hierdie reaksie sal waarskynlik voortduur aangesien nuwe hidroksielgroepe tydens die reaksie gegenereer word, wat lei tot die vorming van oligoalkieletileenoksied-sykettings: 'n Soortgelyke reaksie met 1-aziridien (aziridien) sal aminoëtieleter vorm: Sel-O-CH2-CH2-NH2 . Produkte soos hidroksielsellulose, hidroksielpropielsellulose en hidroksibutielsellulose is almal produkte van basisgekataliseerde epoksidasie.
Reaksieformule (3) is die reaksie tussen Sel-OH en organiese verbindings wat aktiewe dubbelbindings in alkaliese medium bevat, Y is 'n elektrononttrekkende groep, soos CN, CONH2 of SO3-Na+. Vandag word hierdie tipe reaksie selde industrieel gebruik.
Reaksieformule (4), verethering met diasoalkaan is nog nie geïndustrialiseer nie.
- Tipes sellulose-eters
Sellulose-eter kan mono-eter of gemengde eter wees, en die eienskappe daarvan verskil. Daar is laag-gesubstitueerde hidrofiele groepe op die sellulose makromolekule, soos hidroksietielgroepe, wat die produk met 'n sekere mate van wateroplosbaarheid kan toeken, terwyl vir hidrofobiese groepe, soos metiel, etiel, ens., slegs matige substitusie Hoë graad kan gee die produk 'n sekere wateroplosbaarheid, en die laag-gesubstitueerde produk swel net in water of kan in verdunde alkalioplossing opgelos word. Met die diepgaande navorsing oor die eienskappe van sellulose-eters, sal nuwe sellulose-eters en hul toepassingsvelde voortdurend ontwikkel en vervaardig word, en die grootste dryfveer is die breë en voortdurend verfynde toedieningsmark.
Die algemene wet van die invloed van groepe in gemengde eters op oplosbaarheidseienskappe is:
1) Verhoog die inhoud van hidrofobiese groepe in die produk om die hidrofobiese van eter te verhoog en die gelpunt te verlaag;
2) Verhoog die inhoud van hidrofiliese groepe (soos hidroksielgroepe) om die gelpunt daarvan te verhoog;
3) Die hidroksipropylgroep is spesiaal, en behoorlike hidroksipropylering kan die geltemperatuur van die produk verlaag, en die geltemperatuur van die medium hidroksipropileerde produk sal weer styg, maar 'n hoë vlak van substitusie sal sy gelpunt verlaag; Die rede hiervoor is te wyte aan die spesiale koolstofkettinglengtestruktuur van die hidroksipropielgroep, laevlakhidroksipropylering, verswakte waterstofbindings in en tussen molekules in die sellulose-makromolekule, en hidrofiele hidroksielgroepe op die takkettings. Water is dominant. Aan die ander kant, as die substitusie hoog is, sal daar polimerisasie op die sygroep wees, die relatiewe inhoud van die hidroksielgroep sal afneem, die hidrofobisiteit sal toeneem, en die oplosbaarheid sal eerder verminder word.
Die vervaardiging en navorsing vansellulose eterhet 'n lang geskiedenis. In 1905 het Suida die eerste keer die verethering van sellulose aangemeld, wat met dimetielsulfaat gemetileer is. Nie-ioniese alkiel-eters is deur Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) vir onderskeidelik wateroplosbare of olieoplosbare sellulose-eters gepatenteer. Buchler en Gomberg het bensielsellulose in 1921 vervaardig, karboksimetielsellulose is vir die eerste keer deur Jansen in 1918 vervaardig, en Hubert het hidroksielsellulose in 1920 vervaardig. In die vroeë 1920's is karboksimetielsellulose in Duitsland gekommersialiseer. Van 1937 tot 1938 is die industriële produksie van MC en HEC in die Verenigde State gerealiseer. Swede het die produksie van wateroplosbare EHEC in 1945 begin. Na 1945 het die produksie van sellulose-eter vinnig uitgebrei in Wes-Europa, die Verenigde State en Japan. Aan die einde van 1957 is China CMC vir die eerste keer in Sjanghai Celluloid Factory in produksie gestel. Teen 2004 sal my land se produksievermoë 30 000 ton ioniese eter en 10 000 ton nie-ioniese eter wees. Teen 2007 sal dit 100 000 ton ioniese eter en 40 000 ton nie-ioniese eter bereik. Gesamentlike tegnologiemaatskappye tuis en in die buiteland kom ook voortdurend na vore, en China se sellulose-eterproduksievermoë en tegniese vlak verbeter voortdurend.
In onlangse jare is baie sellulose-mono-eters en gemengde eters met verskillende DS-waardes, viskositeite, suiwerheid en reologiese eienskappe voortdurend ontwikkel. Op die oomblik is die fokus van ontwikkeling op die gebied van sellulose-eters om gevorderde produksietegnologie, nuwe voorbereidingstegnologie, nuwe toerusting aan te neem, Nuwe produkte, produkte van hoë gehalte en sistematiese produkte moet tegnies nagevors word.
Postyd: 28-Apr-2024