ما هي هياكل وأنواع إثيرات السليلوز؟

1. هيكل ومبدأ تحضير أثير السليلوز

ويبين الشكل 1 البنية النموذجية لإثيرات السليلوز. تحل كل وحدة bD-anhydroglucose (وحدة التكرار للسليلوز) محل مجموعة واحدة في المواضع C (2) وC (3) وC (6)، أي أنه يمكن أن يكون هناك ما يصل إلى ثلاث مجموعات من الأثير. بسبب الروابط الهيدروجينية داخل السلسلة وبين السلاسلجزيئات السليلوز الكبيرة، فمن الصعب أن تذوب في الماء وفي جميع المذيبات العضوية تقريبًا. يؤدي إدخال مجموعات الأثير من خلال الأثير إلى تدمير الروابط الهيدروجينية داخل الجزيئات وبين الجزيئات، وتحسين محبتها للماء، وتحسين قابليتها للذوبان في الوسائط المائية بشكل كبير.

البدائل الميثيرة النموذجية هي مجموعات ألكوكسي منخفضة الوزن الجزيئي (1 إلى 4 ذرات كربون) أو مجموعات هيدروكسي ألكيل، والتي يمكن بعد ذلك استبدالها بمجموعات وظيفية أخرى مثل مجموعات الكربوكسيل، الهيدروكسيل أو الأمينو. قد تكون البدائل من نوع واحد أو نوعين أو أكثر. على طول سلسلة الجزيئات السليلوزية الكبيرة، يتم استبدال مجموعات الهيدروكسيل الموجودة في المواضع C(2) وC(3) وC(6) لكل وحدة جلوكوز بنسب مختلفة. بالمعنى الدقيق للكلمة، لا يحتوي إيثر السليلوز بشكل عام على بنية كيميائية محددة، باستثناء تلك المنتجات التي يتم استبدالها بالكامل بنوع واحد من المجموعة (يتم استبدال جميع مجموعات الهيدروكسيل الثلاث). لا يمكن استخدام هذه المنتجات إلا لأغراض التحاليل والأبحاث المعملية، وليس لها أي قيمة تجارية.

(أ) الهيكل العام لوحدتي أنهيدروغلوكوز من السلسلة الجزيئية لإيثر السليلوز، R1~R6=H، أو بديل عضوي؛

(ب) جزء من سلسلة جزيئية من كربوكسي ميثيلهيدروكسي إيثيل السليلوز، درجة إحلال كربوكسي ميثيل 0.5، ودرجة إحلال هيدروكسي إيثيل 2.0، ودرجة إحلال المولي 3.0. يمثل هذا الهيكل متوسط ​​مستوى الاستبدال للمجموعات الأثيرية، لكن البدائل عشوائية في الواقع.

لكل بديل، يتم التعبير عن المبلغ الإجمالي للإيثر بدرجة استبدال قيمة DS. نطاق DS هو 0~3، وهو ما يعادل متوسط ​​عدد مجموعات الهيدروكسيل التي تم استبدالها بمجموعات الأثير في كل وحدة أنهيدروجلوكوز.

بالنسبة لإثيرات هيدروكسي ألكيل السليلوز، سيبدأ تفاعل الاستبدال في عملية الأثير من مجموعات هيدروكسيل حرة جديدة، ويمكن قياس درجة الاستبدال بواسطة قيمة MS، أي الدرجة المولية للاستبدال. وهو يمثل متوسط ​​عدد مولات المادة المتفاعلة المتفاعلة المضافة إلى كل وحدة أنهيدروغلوكوز. المادة المتفاعلة النموذجية هي أكسيد الإيثيلين والمنتج يحتوي على بديل هيدروكسي إيثيل. في الشكل 1، قيمة MS للمنتج هي 3.0.

من الناحية النظرية، لا يوجد حد أعلى لقيمة MS. إذا كانت قيمة DS لدرجة الاستبدال في كل مجموعة حلقات جلوكوز معروفة، فإن متوسط ​​طول السلسلة للسلسلة الجانبية للأثير غالبًا ما تستخدم بعض الشركات المصنعة أيضًا الجزء الكتلي (بالوزن٪) لمجموعات الأثير المختلفة (مثل -OCH3 أو -OC2H4OH). لتمثيل مستوى ودرجة الاستبدال بدلاً من قيم DS وMS. يمكن تحويل الجزء الكتلي لكل مجموعة وقيمتها DS أو MS عن طريق عملية حسابية بسيطة.

معظم إيثرات السليلوز عبارة عن بوليمرات قابلة للذوبان في الماء، وبعضها أيضًا قابل للذوبان جزئيًا في المذيبات العضوية. يتميز إيثر السليلوز بخصائص الكفاءة العالية والسعر المنخفض وسهولة المعالجة والسمية المنخفضة والتنوع الواسع، وما زالت مجالات الطلب والتطبيق تتوسع. كعامل مساعد، يتمتع إيثر السليلوز بإمكانية تطبيق كبيرة في مختلف مجالات الصناعة. يمكن الحصول عليها عن طريق MS/DS.

يتم تصنيف إثيرات السليلوز وفقًا للتركيب الكيميائي للبدائل إلى إثيرات أنيونية وكاتيونية وغير أيونية. يمكن تقسيم الإيثرات غير الأيونية إلى منتجات قابلة للذوبان في الماء وقابلة للذوبان في الزيت.

يتم إدراج المنتجات التي تم تصنيعها في الجزء العلوي من الجدول 1. ويدرج الجزء السفلي من الجدول 1 بعض مجموعات الأثير المعروفة، والتي لم تصبح بعد منتجات تجارية مهمة.

يمكن تسمية ترتيب الاختصار لبدائل الأثير المختلطة وفقًا للترتيب الأبجدي أو مستوى DS (MS) المعني، على سبيل المثال، بالنسبة لـ 2-هيدروكسي إيثيل ميثيل سلولوز، يكون الاختصار هو HEMC، ويمكن أيضًا كتابته كـ MHEC إلى تسليط الضوء على بديل الميثيل.

لا يمكن الوصول بسهولة إلى مجموعات الهيدروكسيل الموجودة في السليلوز عن طريق عوامل الأثير، وعادة ما يتم إجراء عملية الأثير في ظل ظروف قلوية، وعادة ما يتم ذلك باستخدام تركيز معين من محلول مائي NaOH. يتكون السليلوز أولاً إلى سليلوز قلوي منتفخ بمحلول مائي من NaOH، ثم يخضع لتفاعل الأثير مع عامل الأثير. أثناء إنتاج وتحضير الإيثرات المختلطة، يجب استخدام أنواع مختلفة من عوامل الأثير في نفس الوقت، أو يجب إجراء الأثير خطوة بخطوة عن طريق التغذية المتقطعة (إذا لزم الأمر). هناك أربعة أنواع من التفاعلات في أثير السليلوز، والتي تتلخص في صيغة التفاعل (يتم استبدال السليولوز بـ Cell-OH) على النحو التالي:

المعادلة (1) تصف رد فعل الأثير ويليامسون. RX عبارة عن إستر حمض غير عضوي، وX عبارة عن هالوجين Br أو Cl أو إستر حمض الكبريتيك. يستخدم كلوريد R-Cl بشكل عام في الصناعة، على سبيل المثال، كلوريد الميثيل، كلوريد الإيثيل أو حمض الكلوروسيتيك. يتم استهلاك كمية متكافئة من القاعدة في مثل هذه التفاعلات. منتجات إيثر السليلوز الصناعية ميثيل السليلوز وإيثيل السليلوز وكربوكسي ميثيل السليلوز هي منتجات تفاعل الأثير ويليامسون.

صيغة التفاعل (2) هي تفاعل إضافة الإيبوكسيدات المحفزة بقاعدة (مثل R=H، CH3، أو C2H5) ومجموعات الهيدروكسيل على جزيئات السليلوز دون استهلاك القاعدة. من المحتمل أن يستمر هذا التفاعل حيث يتم إنشاء مجموعات هيدروكسيل جديدة أثناء التفاعل، مما يؤدي إلى تكوين سلاسل جانبية لأكسيد قليل الألكيل إيثيلين: تفاعل مماثل مع 1-أزيريدين (أزيريدين) سيشكل إيثر أمينو إيثيل: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . المنتجات مثل هيدروكسي إيثيل السليلوز، هيدروكسي بروبيل السليلوز وهيدروكسي بوتيل السليلوز كلها منتجات من الإيبوكسيد المحفز بالقاعدية.

صيغة التفاعل (3) هي التفاعل بين Cell-OH والمركبات العضوية التي تحتوي على روابط مزدوجة نشطة في وسط قلوي، Y هي مجموعة سحب الإلكترون، مثل CN، CONH2، أو SO3-Na+. اليوم نادرا ما يستخدم هذا النوع من التفاعل صناعيا.

صيغة التفاعل (4)، لم يتم تصنيع الأثير باستخدام الديازوألكان بعد.

1. أنواع إثيرات السليلوز

يمكن أن يكون إيثر السليلوز أحادي الإيثر أو إيثر مختلط، وتختلف خصائصه. توجد مجموعات محبة للماء منخفضة الاستبدال على جزيء السليلوز الكبير، مثل مجموعات هيدروكسي إيثيل، والتي يمكن أن تمنح المنتج درجة معينة من الذوبان في الماء، بينما بالنسبة للمجموعات الكارهة للماء، مثل الميثيل والإيثيل وما إلى ذلك، يمكن فقط استبدال معتدل بدرجة عالية. إعطاء المنتج قابلية معينة للذوبان في الماء، والمنتج منخفض الاستبدال ينتفخ فقط في الماء أو يمكن إذابته في محلول قلوي مخفف. من خلال البحث المتعمق حول خصائص إثيرات السليلوز، سيتم تطوير وإنتاج إثيرات السليلوز الجديدة ومجالات تطبيقها بشكل مستمر، وأكبر قوة دافعة هي سوق التطبيقات الواسع والمكرر باستمرار.

القانون العام لتأثير المجموعات في الأثيرات المختلطة على خصائص الذوبان هو:

1) زيادة محتوى المجموعات الكارهة للماء في المنتج لزيادة الكارهة للماء للأثير وخفض نقطة الهلام؛

2) زيادة محتوى المجموعات المحبة للماء (مثل مجموعات الهيدروكسي إيثيل) لزيادة نقطة الهلام الخاصة بها؛

3) مجموعة الهيدروكسي بروبيل خاصة، ويمكن أن يؤدي الهيدروكسي بروبيل المناسب إلى خفض درجة حرارة هلام المنتج، وسوف ترتفع درجة حرارة هلام المنتج المتوسط ​​الهيدروكسي بروبيل مرة أخرى، ولكن المستوى العالي من الاستبدال سيقلل من نقطة الجل الخاصة به؛ يرجع السبب إلى البنية الخاصة بطول سلسلة الكربون لمجموعة الهيدروكسي بروبيل، والهيدروكسي بروبيل منخفض المستوى، وروابط الهيدروجين الضعيفة داخل وبين الجزيئات في جزيء السليلوز الكبير، ومجموعات الهيدروكسيل المحبة للماء على السلاسل الفرعية. الماء هو المسيطر. من ناحية أخرى، إذا كان الاستبدال مرتفعًا، فستكون هناك بلمرة على المجموعة الجانبية، وسيقل المحتوى النسبي لمجموعة الهيدروكسيل، وستزداد الكارهة للماء، وستنخفض الذوبان بدلاً من ذلك.

إنتاج وأبحاثالأثير السليلوزلديها تاريخ طويل. في عام 1905، أبلغت سويدا لأول مرة عن أثير السليلوز، الذي تم ميثيله باستخدام كبريتات ثنائي ميثيل. تم تسجيل براءة اختراع إثيرات الألكيل غير الأيونية بواسطة ليلينفيلد (1912)، دريفوس (1914) وليوش (1920) لإثيرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء أو القابلة للذوبان في الزيت، على التوالي. أنتج بوشلر وجومبرج بنزيل السليلوز في عام 1921، وتم إنتاج كربوكسي ميثيل السليلوز لأول مرة بواسطة يانسن في عام 1918، وأنتج هوبرت هيدروكسي إيثيل السليلوز في عام 1920. وفي أوائل عشرينيات القرن العشرين، تم تسويق كربوكسي ميثيل السليلوز تجاريًا في ألمانيا. من عام 1937 إلى عام 1938، تم تحقيق الإنتاج الصناعي لـ MC وHEC في الولايات المتحدة. بدأت السويد في إنتاج EHEC القابل للذوبان في الماء في عام 1945. وبعد عام 1945، توسع إنتاج إيثر السليلوز بسرعة في أوروبا الغربية والولايات المتحدة واليابان. في نهاية عام 1957، تم طرح CMC الصيني لأول مرة في الإنتاج في مصنع السيليلويد في شنغهاي. وبحلول عام 2004، ستبلغ الطاقة الإنتاجية لبلادي 30 ألف طن من الإيثر الأيوني و10 آلاف طن من الإيثر غير الأيوني. وبحلول عام 2007، ستصل إلى 100 ألف طن من الأثير الأيوني و40 ألف طن من الأثير غير الأيوني. كما تظهر باستمرار شركات التكنولوجيا المشتركة في الداخل والخارج، وتتحسن باستمرار القدرة الإنتاجية لإيثر السليلوز والمستوى الفني في الصين.

في السنوات الأخيرة، تم تطوير العديد من أحاديات السليلوز والإيثرات المختلطة ذات قيم DS واللزوجة والنقاء والخصائص الريولوجية المختلفة بشكل مستمر. في الوقت الحاضر، ينصب تركيز التطوير في مجال إثيرات السليلوز على اعتماد تكنولوجيا الإنتاج المتقدمة، وتكنولوجيا التحضير الجديدة، والمعدات الجديدة، والمنتجات الجديدة، والمنتجات عالية الجودة، والمنتجات المنهجية التي ينبغي بحثها تقنيا.