ما هي تركيبات وأنواع إيثرات السليلوز؟

1. بنية ومبدأ تحضير إيثر السليلوز

يوضح الشكل 1 التركيب النموذجي لإيثرات السليلوز. تحل كل وحدة bD-أنهيدروجلوكوز (الوحدة المتكررة في السليلوز) محل مجموعة واحدة في المواقع C (2) وC (3) وC (6)، أي أنه يمكن أن يصل عدد مجموعات الإيثر إلى ثلاث مجموعات. ونظرًا للروابط الهيدروجينية داخل السلسلة وبينها،جزيئات السليلوز الكبيرةيصعب ذوبانه في الماء وفي جميع المذيبات العضوية تقريبًا. يؤدي إدخال مجموعات الأثير عبر الأثيرة إلى تدمير الروابط الهيدروجينية داخل الجزيئات وبين الجزيئات، ويزيد من قابليته للماء، ويزيد بشكل كبير من ذوبانه في الأوساط المائية.

المُستبدلات المُؤَثِّرة النموذجية هي مجموعات ألكوكسي منخفضة الوزن الجزيئي (من ذرة إلى أربع ذرات كربون) أو مجموعات هيدروكسي ألكيل، والتي يمكن استبدالها بمجموعات وظيفية أخرى مثل مجموعات الكربوكسيل أو الهيدروكسيل أو الأمينو. قد تكون المُستبدلات من نوع واحد أو نوعين أو أكثر. على طول سلسلة السليلوز الجزيئية الكبيرة، تُستبدل مجموعات الهيدروكسيل في مواقع C(2) وC(3) وC(6) لكل وحدة جلوكوز بنسب مختلفة. بالمعنى الدقيق للكلمة، لا يمتلك إيثر السليلوز عادةً بنية كيميائية محددة، باستثناء تلك المنتجات التي يُستبدل فيها نوع واحد من المجموعات بالكامل (يتم استبدال جميع مجموعات الهيدروكسيل الثلاث). لا تُستخدم هذه المنتجات إلا في التحليلات والأبحاث المختبرية، وليست لها قيمة تجارية.

(أ) البنية العامة لوحدتين من الجلوكوز اللامائي من السلسلة الجزيئية للأثير السليلوز، R1~R6=H، أو بديل عضوي؛

(ب) جزء من سلسلة جزيئية من الكربوكسي ميثيلهيدروكسي إيثيل السليلوزدرجة استبدال الكربوكسي ميثيل هي 0.5، ودرجة استبدال الهيدروكسي إيثيل هي 2.0، ودرجة استبدال المولارية هي 3.0. يمثل هذا التركيب متوسط ​​مستوى الاستبدال للمجموعات الأثيرية، ولكن البدائل في الواقع عشوائية.

لكل مُستبدل، يُعبَّر عن إجمالي كمية الأثيرة بقيمة درجة الاستبدال DS. يتراوح نطاق DS بين ٠ و٣، وهو ما يُعادل متوسط ​​عدد مجموعات الهيدروكسيل المُستبدلة بمجموعات الأثيرة في كل وحدة من الجلوكوز اللامائي.

بالنسبة لإيثرات هيدروكسي ألكيل السليلوز، يبدأ تفاعل الاستبدال عملية الأثرة من مجموعات هيدروكسيل حرة جديدة، ويمكن تحديد درجة الاستبدال من خلال قيمة MS، أي الدرجة المولية للاستبدال. وهي تمثل متوسط ​​عدد مولات المادة المتفاعلة المُؤثرة المضافة إلى كل وحدة أنهيدروجلوكوز. المتفاعل النموذجي هو أكسيد الإيثيلين، ويحتوي الناتج على بديل هيدروكسي إيثيل. في الشكل 1، قيمة MS للناتج هي 3.0.

نظريًا، لا يوجد حد أقصى لقيمة MS. إذا عُرفت قيمة DS لدرجة الاستبدال في كل مجموعة حلقات جلوكوز، فسيكون متوسط ​​طول سلسلة جانب الأثير هو 1. يستخدم بعض المصنّعين أيضًا نسبة الكتلة (%) لمجموعات الأثير المختلفة (مثل -OCH3 أو -OC2H4OH) لتمثيل مستوى ودرجة الاستبدال بدلاً من قيم DS وMS. يمكن تحويل نسبة الكتلة لكل مجموعة وقيمة DS أو MS الخاصة بها بحساب بسيط.

معظم إيثرات السليلوز بوليمرات قابلة للذوبان في الماء، وبعضها قابل للذوبان جزئيًا في المذيبات العضوية. يتميز إيثر السليلوز بكفاءته العالية، وسعره المنخفض، وسهولة معالجته، وقلة سميته، وتنوعه الواسع، ولا يزال الطلب عليه ومجالات تطبيقه في ازدياد. وباعتباره عاملًا مساعدًا، يتمتع إيثر السليلوز بإمكانيات تطبيقية واسعة في مختلف مجالات الصناعة. ويمكن الحصول عليه عن طريق MS/DS.

تُصنف إيثرات السليلوز وفقًا للتركيب الكيميائي للمُستبدلات إلى إيثرات أنيونية، وكاتيونية، وغير أيونية. ويمكن تقسيم الإيثرات غير الأيونية إلى منتجات قابلة للذوبان في الماء ومنتجات قابلة للذوبان في الزيت.

يتم إدراج المنتجات التي تم تصنيعها في الجزء العلوي من الجدول 1. ويدرج الجزء السفلي من الجدول 1 بعض مجموعات الأثير المعروفة، والتي لم تصبح بعد منتجات تجارية مهمة.

يمكن تسمية ترتيب الاختصارات لمستبدلات الأثير المختلطة وفقًا للترتيب الأبجدي أو مستوى DS (MS) المعني، على سبيل المثال، بالنسبة لـ 2-هيدروكسي إيثيل ميثيل سلولوز، يكون الاختصار هو HEMC، ويمكن أيضًا كتابته كـ MHEC لتسليط الضوء على بديل الميثيل.

يصعب الوصول بسهولة إلى مجموعات الهيدروكسيل الموجودة على السليلوز بواسطة عوامل الأثيرة، وعادةً ما تُجرى عملية الأثيرة في ظروف قلوية، باستخدام تركيز معين من محلول NaOH المائي. يُشكّل السليلوز أولًا إلى سليلوز قلوي منتفخ باستخدام محلول NaOH المائي، ثم يخضع لتفاعل الأثيرة مع عامل الأثيرة. أثناء إنتاج وتحضير الإيثرات المختلطة، يجب استخدام أنواع مختلفة من عوامل الأثيرة في الوقت نفسه، أو إجراء الأثيرة تدريجيًا بالتغذية المتقطعة (عند الضرورة). هناك أربعة أنواع من التفاعلات في أثيرة السليلوز، تُلخصها صيغة التفاعل (يُستبدل السليلوز بـ Cell-OH) كما يلي:

تصف المعادلة (1) تفاعل إيثر ويليامسون. RX هو إستر حمض غير عضوي، وX هو إستر هالوجين البروم أو الكلور أو حمض الكبريتيك. يُستخدم كلوريد R-Cl بشكل عام في الصناعة، مثل كلوريد الميثيل، أو كلوريد الإيثيل، أو حمض الكلورو أسيتيك. تُستهلك كمية متكافئة من القاعدة في هذه التفاعلات. نواتج تفاعل إيثر ويليامسون هي ميثيل السليلوز، وإيثيل السليلوز، وكربوكسي ميثيل السليلوز.

صيغة التفاعل (2) هي تفاعل إضافة إيبوكسيدات محفزة قاعديًا (مثل R=H، CH3، أو C2H5) ومجموعات هيدروكسيل على جزيئات السليلوز دون استهلاك قاعدة. من المرجح أن يستمر هذا التفاعل مع توليد مجموعات هيدروكسيل جديدة أثناء التفاعل، مما يؤدي إلى تكوين سلاسل جانبية من أكسيد أوليجوألكيل إيثيلين: تفاعل مماثل مع 1-أزيريدين (أزيريدين) يُنتج إيثر أمينو إيثيل: Cell-O-CH2-CH2-NH2. جميع المنتجات، مثل هيدروكسي إيثيل السليلوز، وهيدروكسي بروبيل السليلوز، وهيدروكسي بوتيل السليلوز، هي نواتج إيبوكسيد محفز قاعديًا.

صيغة التفاعل (3) هي تفاعل Cell-OH مع مركبات عضوية تحتوي على روابط مزدوجة نشطة في وسط قلوي، بينما Y هي مجموعة سحب للإلكترونات، مثل CN، أو CONH2، أو SO3-Na+. نادرًا ما يُستخدم هذا النوع من التفاعلات صناعيًا اليوم.

صيغة التفاعل (4) لم يتم تصنيع الأثير باستخدام الديازوألكان بعد.

1. أنواع إيثرات السليلوز

يمكن أن يكون إيثر السليلوز أحادي الإيثر أو إيثر مختلط، وتختلف خصائصه. توجد مجموعات محبة للماء منخفضة الاستبدال على جزيء السليلوز الكبير، مثل مجموعات هيدروكسي إيثيل، مما يمنح المنتج درجة معينة من الذوبان في الماء. أما المجموعات الكارهة للماء، مثل الميثيل والإيثيل، فيمكن أن يمنحها استبدال معتدل بدرجة عالية من الذوبان في الماء، وينتفخ المنتج منخفض الاستبدال فقط في الماء أو يذوب في محلول قلوي مخفف. مع البحث المتعمق في خصائص إيثر السليلوز، سيتم تطوير وإنتاج إيثرات سليلوز جديدة ومجالات تطبيقها باستمرار، والقوة الدافعة الرئيسية هي سوق التطبيقات الواسع والمتطور باستمرار.

القانون العام لتأثير المجموعات في الإيثرات المختلطة على خصائص الذوبان هو:

1) زيادة محتوى المجموعات الكارهة للماء في المنتج لزيادة كراهية الأثير للماء وخفض نقطة الهلام؛

2) زيادة محتوى المجموعات المحبة للماء (مثل مجموعات الهيدروكسي إيثيل) لزيادة نقطة التجلط؛

٣) مجموعة هيدروكسي بروبيل خاصة، ويمكن أن يؤدي الهيدروكسي بروبيل المناسب إلى خفض درجة حرارة هلام المنتج، وسترتفع درجة حرارة هلام المنتج المُعالج بالهيدروكسي بروبيل المتوسط ​​مرة أخرى، ولكن مستوى عالٍ من الاستبدال سيقلل من نقطة هلامه؛ ويرجع ذلك إلى البنية الخاصة لطول سلسلة الكربون لمجموعة هيدروكسي بروبيل، وانخفاض مستوى الهيدروكسي بروبيل، وضعف الروابط الهيدروجينية بين جزيئات جزيء السليلوز الكبير، ومجموعات الهيدروكسيل المحبة للماء على السلاسل الفرعية. الماء هو العنصر السائد. من ناحية أخرى، إذا كان الاستبدال مرتفعًا، فسيكون هناك بلمرة في المجموعة الجانبية، وينخفض ​​المحتوى النسبي لمجموعة الهيدروكسيل، وستزداد كراهية الماء، وستنخفض الذوبانية بدلاً من ذلك.

إنتاج وبحثإيثر السليلوزله تاريخ طويل. في عام ١٩٠٥، أبلغ سويدا لأول مرة عن عملية إيثر السليلوز، الذي تمت ميثلته بكبريتات ثنائي الميثيل. حصل ليليينفيلد (١٩١٢)، ودريفوس (١٩١٤)، وليوكس (١٩٢٠) على براءات اختراع لإيثرات ألكيل غير أيونية، وذلك لإنتاج إيثرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء أو القابلة للذوبان في الزيت، على التوالي. أنتج بوخلر وغومبرغ بنزيل السليلوز عام ١٩٢١، وأنتج يانسن لأول مرة كربوكسي ميثيل السليلوز عام ١٩١٨، وأنتج هوبرت هيدروكسي إيثيل السليلوز عام ١٩٢٠. في أوائل عشرينيات القرن العشرين، تم تسويق كربوكسي ميثيل السليلوز تجاريًا في ألمانيا. ومن عام ١٩٣٧ إلى عام ١٩٣٨، بدأ الإنتاج الصناعي لـ MC وHEC في الولايات المتحدة. بدأت السويد إنتاج إيثر السليلوز القابل للذوبان في الماء عام ١٩٤٥. وبعد ذلك، توسع إنتاج إيثر السليلوز بسرعة في أوروبا الغربية والولايات المتحدة واليابان. وفي نهاية عام ١٩٥٧، بدأ إنتاج CMC الصيني لأول مرة في مصنع شنغهاي للسليولويد. وبحلول عام ٢٠٠٤، ستبلغ الطاقة الإنتاجية لبلدي ٣٠ ألف طن من الإيثر الأيوني و١٠ آلاف طن من الإيثر غير الأيوني. وبحلول عام ٢٠٠٧، ستصل إلى ١٠٠ ألف طن من الإيثر الأيوني و٤٠ ألف طن من الإيثر غير الأيوني. كما تزدهر شركات التكنولوجيا المشتركة محليًا ودوليًا باستمرار، وتشهد الطاقة الإنتاجية الصينية لإيثر السليلوز ومستواها التقني تحسنًا مستمرًا.

في السنوات الأخيرة، طُوِّرت باستمرار العديد من أحاديات السليلوز والإيثرات المختلطة ذات قيم DS ولزوجة ونقاء وخصائص ريولوجية مختلفة. وينصبّ التركيز حاليًا في مجال إيثرات السليلوز على اعتماد تقنيات إنتاج متقدمة، وتقنيات تحضير جديدة، ومعدات جديدة، والبحث التقني عن منتجات جديدة وعالية الجودة، ومنتجات منهجية.