ما هي هياكل وأنواع إيثرات السليلوز؟

1. بنية وإعداد مبدأ السليلوز الأثير

يوضح الشكل 1 التركيب النموذجي لإيثرات السليلوز. تحل كل وحدة BD-anhydroglucose (وحدة تكرار السليلوز) محل مجموعة واحدة في مواقف C (2) و C (3) و C (6) ، أي يمكن أن يكون هناك ما يصل إلى ثلاث مجموعات الأثير. بسبب روابط الهيدروجين داخل السلسلة وبين السلسلةالجزيئات السليلوز، من الصعب حلها في الماء وجميع المذيبات العضوية تقريبًا. إن إدخال مجموعات الأثير من خلال الأثير يدمر روابط الهيدروجين داخل الجزيئات وبين الجزيئات ، ويحسن من الماء ، ويحسن إلى حد كبير قابلية ذوبانها في وسائط الماء.

بدائل الأثير النموذجية هي مجموعات ألكوكسي ذات الوزن الجزيئي منخفضة (من 1 إلى 4 ذرات كربون) أو مجموعات هيدروكسيالكلكل ، والتي يمكن استبدالها بعد ذلك بمجموعات وظيفية أخرى مثل مجموعات الكربوكسيل أو الهيدروكسيل أو الأمينية. قد تكون البدائل من نوع واحد أو نوعين أو أكثر. على طول السلسلة الجزيئية السليلوز ، يتم استبدال مجموعات الهيدروكسيل على مواضع C (2) و C (3) و C (6) في نسب مختلفة. بالمعنى الدقيق للكلمة ، لا يحتوي الأثير السليلوز بشكل عام على بنية كيميائية محددة ، باستثناء تلك المنتجات التي يتم استبدالها بالكامل بواسطة نوع واحد من المجموعة (يتم استبدال جميع مجموعات الهيدروكسيل الثلاث). لا يمكن استخدام هذه المنتجات إلا لتحليل المختبر والبحث ، وليس لها قيمة تجارية.

(أ) الهيكل العام لوحدات أنهيدروجلوكوز من السلسلة الجزيئية للأثير السليلوز ، R1 ~ R6 = H ، أو بديل عضوي ؛

(ب) جزء من سلسلة جزيئية من الكربوكيميثيلهيدروكسي إيثيل السليلوز، درجة استبدال الكربوكميثيل هي 0.5 ، ودرجة استبدال الهيدروكسي إيثيل 2.0 ، ودرجة استبدال المولي 3.0. يمثل هذا الهيكل متوسط ​​مستوى الاستبدال للمجموعات الأثيرية ، ولكن البدائل عشوائية في الواقع.

لكل بديل ، يتم التعبير عن إجمالي المبلغ الأثير من خلال درجة قيمة DS. نطاق DS هو 0 ~ 3 ، وهو ما يعادل متوسط ​​عدد مجموعات الهيدروكسيل التي تم استبدالها بمجموعات الأثير على كل وحدة Anhydroglucose.

بالنسبة إلى Ethers Hydroxyalkyl Cellulose Ethers ، سيبدأ تفاعل الاستبدال الأثير من مجموعات الهيدروكسيل الحرة الجديدة ، ويمكن قياس درجة الاستبدال من خلال قيمة MS ، أي درجة البديل المولي. ويمثل متوسط ​​عدد شامات المتفاعلة العامل الأثير التي تمت إضافتها إلى كل وحدة أنهيدروجلوكوز. المتفاعل النموذجي هو أكسيد الإيثيلين والمنتج لديه بديل هيدروكسي إيثيل. في الشكل 1 ، تكون قيمة MS للمنتج 3.0.

من الناحية النظرية ، لا يوجد حد أعلى لقيمة MS. إذا كانت قيمة DS لدرجة الاستبدال على كل مجموعة حلقة الجلوكوز معروفة ، فإن متوسط ​​طول السلسلة للمصنعين الجانبيين الأثير أيضًا يستخدمون جزءًا الكتلة (WT ٪) لمجموعات الأثير المختلفة (مثل -OCH3 أو -OC2H4OH) لتمثيل مستوى الاستبدال ودرجة بدلاً من قيم DS وقيم MS. يمكن تحويل الجزء الكتلي لكل مجموعة وقيمة DS أو MS عن طريق حساب بسيط.

معظم إيثرات السليلوز هي البوليمرات القابلة للذوبان في الماء ، وبعضها أيضًا قابل للذوبان جزئيًا في المذيبات العضوية. يتمتع الأثير السليلوز بخصائص الكفاءة العالية ، وانخفاض السعر ، وسهولة المعالجة ، والسمية المنخفضة والتنوع الواسع ، وما زالت حقول الطلب والتطبيق تتوسع. بصفته وكيلًا إضافيًا ، يتمتع السليلوز الأثير بإمكانات تطبيق كبيرة في مختلف مجالات الصناعة. يمكن الحصول عليها بواسطة MS/DS.

يتم تصنيف إيثرات السليلوز وفقًا للبنية الكيميائية للبدائل إلى إيثرات أنيونية ، كاتيونيات وغير متوفرة. يمكن تقسيم الإيثرات غير اليدوية إلى منتجات قابلة للذوبان في الماء والذوبان في الزيت.

يتم سرد المنتجات الصناعية في الجزء العلوي من الجدول 1. يسرد الجزء السفلي من الجدول 1 بعض مجموعات الأثير المعروفة ، والتي لم تصبح بعد منتجات تجارية مهمة.

يمكن تسمية ترتيب اختصار بدائل الأثير المختلطة وفقًا للترتيب الأبجدي أو مستوى DS (MS) المعني ، على سبيل المثال ، من أجل ميثيل سيلولوز 2-hydroxyethyl ، يمكن أن يكون الاختصار هو HEMC ، ويمكن أيضًا كتابة MHEC لتسليط الضوء على بديل الميثيل.

لا يمكن الوصول إلى مجموعات الهيدروكسيل على السليلوز بسهولة عن طريق عوامل الأثير ، وعادة ما يتم تنفيذ عملية الأثير في ظل الظروف القلوية ، باستخدام تركيز معين من المحلول المائي NaOH. يتم تشكيل السليلوز أولاً في السليلوز القلوي المتورم مع محلول NaOH المائي ، ثم يخضع لتفاعل الأثير مع عامل الأثير. أثناء إنتاج وإعداد الإيثرات المختلطة ، يجب استخدام أنواع مختلفة من عوامل الأثير في نفس الوقت ، أو يجب تنفيذ الأثير خطوة بخطوة عن طريق التغذية المتقطعة (إذا لزم الأمر). هناك أربعة أنواع تفاعل في إدراج السليلوز ، والتي يتم تلخيصها بواسطة صيغة التفاعل (يتم استبدال السليلوزية بالخلية OH) على النحو التالي:

المعادلة (1) تصف رد فعل الأثير في ويليامسون. RX هو استر حمض inorganic ، و X هو الهالوجين BR ، CL أو حمض الكبريتيك. يستخدم كلوريد R-Cl بشكل عام في الصناعة ، على سبيل المثال ، كلوريد الميثيل أو كلوريد الإيثيل أو حمض الكلوروسيتيك. يتم استهلاك كمية متكافئة من القاعدة في مثل هذه التفاعلات. تعد منتجات الأثير السليلوز الصناعية الميثيل السليلوز ، السليلوز الإيثيلي ، السليلوز الكربوكمي ميثيل ، نتاج تفاعل الأثير في ويليامسون.

صيغة التفاعل (2) هي رد فعل الإيبوكسيدات المحفزة بالقاعدة (مثل R = H أو CH3 أو C2H5) ومجموعات الهيدروكسيل على جزيئات السليلوز دون استهلاك قاعدة. من المحتمل أن يستمر هذا التفاعل مع توليد مجموعات الهيدروكسيل الجديدة أثناء التفاعل ، مما يؤدي إلى تكوين سلاسل أكسيد أوليغال إيثيلين: تفاعل مماثل مع 1-أسيريدين (أزيريدين) سيشكل الأثير الأميني إيثيل: Cell-O-CH2-CH2-NH2. منتجات مثل السليلوز هيدروكسي إيثيل ، السليلوز هيدروكسي بروبيل ، هيدروكسي بوتيل السليلوز كلها منتجات من الإيبوكسيد المحفزة القاعدة.

صيغة التفاعل (3) هي التفاعل بين الخلية-OH والمركبات العضوية التي تحتوي على روابط مزدوجة نشطة في الوسط القلوي ، y هي مجموعة تجويف الإلكترون ، مثل CN أو CONH2 أو SO3-NA+. اليوم نادرا ما يستخدم هذا النوع من رد الفعل صناعيا.

صيغة التفاعل (4) ، لم يتم تصنيع الأثير مع ديازومان بعد.

1. أنواع إيثرات السليلوز

يمكن أن يكون الأثير السليلوز أحاديًا أو مختلطًا ، وخصائصه مختلفة. هناك مجموعات محبة للماء منخفضة التنسخ على الجزيئات السليلوز ، مثل مجموعات الهيدروكسي إيثيل ، والتي يمكن أن تمنح المنتج بدرجة معينة من قابلية ذوبان المياه ، بينما بالنسبة للمجموعات المائية ، مثل الميثيل ، الإيثيل ، وما إلى ذلك ، يمكن للاستبدال المعتدل فقط أن يمنح المنتجات بعض المياه ، والمنتج المنخفض فقط في الماء. من خلال البحث المتعمق حول خصائص إيثرات السليلوز ، سيتم تطوير وإنتاج حقول تطبيقات السليلوز الجديدة وحقول تطبيقها بشكل مستمر ، وأكبر قوة دافعة هي سوق التطبيقات الواسعة والمكررة باستمرار.

القانون العام لتأثير المجموعات في الإيثرات المختلطة على خصائص الذوبان هو:

1) زيادة محتوى المجموعات الكارهة للماء في المنتج لزيادة مسعور الأثير وخفض نقطة الهلام ؛

2) زيادة محتوى المجموعات المحبة للماء (مثل مجموعات هيدروكسي إيثيل) لزيادة نقطة الهلام ؛

3) مجموعة هيدروكسي بروبيل خاصة ، ويمكن أن تخفض هيدروكسي بروبيل الترتيب من درجة حرارة الهلام للمنتج ، وسوف ترتفع درجة حرارة هلام المنتج المتوسط ​​هيدروكسي بروبيلي مرة أخرى ، لكن مستوى عالٍ من الاستبدال سوف يقلل من نقطة الهلام ؛ والسبب يرجع إلى بنية طول سلسلة الكربون الخاصة لمجموعة الهيدروكسي بروبيل ، والهيدروكسي بروبيل منخفض المستوى ، وضعف روابط الهيدروجين الضعيفة في الجزيئات في الجزيئات السليلوز ، ومجموعات الهيدروكسيل الهيدروفيلي على سلاسل الفرع. الماء مهيمن. من ناحية أخرى ، إذا كان الاستبدال مرتفعًا ، فسيكون هناك بلمرة على المجموعة الجانبية ، وسوف ينخفض ​​المحتوى النسبي لمجموعة الهيدروكسيل ، وسوف يزداد الكارهة للماء ، وسيتم تقليل القابلية للذوبان بدلاً من ذلك.

إنتاج وبحثالسليلوز الأثيرله تاريخ طويل. في عام 1905 ، أبلغت سويدا لأول مرة عن إثير السليلوز ، والتي تم ميثيل مع كبريتات ثنائي ميثيل. تم براءة اختراع إيثرات الألكيل غير اليدوية من قبل Lilienfeld (1912) ، Dreyfus (1914) و Leuchs (1920) لأثرات السليلوز القابلة للذوبان في الماء أو القابلة للذوبان في الزيت ، على التوالي. أنتج Buchler و Gomberg السليلوز البنزيل في عام 1921 ، تم إنتاج Carboxymethyl Cellulose لأول مرة بواسطة Jansen في عام 1918 ، وأنتج Hubert السليلوز هيدروكسي إيثيل في عام 1920. من 1937 إلى 1938 ، تم تحقيق الإنتاج الصناعي لـ MC و HEC في الولايات المتحدة. بدأت السويد إنتاج EHEC القابلة للذوبان في المياه في عام 1945. بعد عام 1945 ، توسع إنتاج الأثير السليلوز بسرعة في أوروبا الغربية والولايات المتحدة واليابان. في نهاية عام 1957 ، تم وضع الصين CMC لأول مرة في مصنع شنغهاي السليلويد. بحلول عام 2004 ، ستكون القدرة الإنتاجية لبلدي 30،000 طن من الأثير الأيوني و 10000 طن من الأثير غير الأيوني. بحلول عام 2007 ، ستصل إلى 100000 طن من الأثير الأيوني و 40،000 طن من الأثير غير الأيوني. كما أن شركات التكنولوجيا المشتركة في الداخل والخارج ناشئة باستمرار ، وتتحسن القدرة الإنتاجية للسليلوز في الصين والمستوى الفني باستمرار.

في السنوات الأخيرة ، تم تطوير العديد من أحاديات السليلوز والأثرات المختلطة مع قيم DS المختلفة ، واللزوجة ، والنقاء والخصائص الريولوجية بشكل مستمر. في الوقت الحاضر ، فإن محور التطوير في مجال إيثرات السليلوز هو اعتماد تكنولوجيا الإنتاج المتقدمة ، وتكنولوجيا التحضير الجديدة ، والمعدات الجديدة ، والمنتجات الجديدة ، والمنتجات عالية الجودة ، والمنتجات المنهجية.