1. Sellüloza efirinin quruluşu və hazırlanma prinsipi
Şəkil 1 sellüloza efirlərinin tipik quruluşunu göstərir. Hər bir bD-anhidroqlükoza vahidi (selülozun təkrarlanan vahidi) C (2), C (3) və C (6) mövqelərində bir qrupu əvəz edir, yəni üçə qədər efir qrupu ola bilər. Zəncirdaxili və zəncirlərarası hidrogen bağlarına görəsellüloza makromolekulları, suda və demək olar ki, bütün üzvi həlledicilərdə həll etmək çətindir. Eterifikasiya yolu ilə efir qruplarının daxil edilməsi molekuldaxili və molekullararası hidrogen bağlarını məhv edir, hidrofilliyini yaxşılaşdırır və su mühitində həllini xeyli yaxşılaşdırır.
Tipik efirləşdirilmiş əvəzedicilər aşağı molekulyar ağırlıqlı alkoksi qrupları (1-dən 4-ə qədər karbon atomu) və ya hidroksialkil qruplarıdır, daha sonra karboksil, hidroksil və ya amin qrupları kimi digər funksional qruplarla əvəz edilə bilər. Əvəzedicilər bir, iki və ya daha çox müxtəlif növ ola bilər. Selülozanın makromolekulyar zənciri boyunca hər bir qlükoza vahidinin C(2), C(3) və C(6) mövqelərindəki hidroksil qrupları müxtəlif nisbətlərdə əvəz olunur. Bir növ qrupla tamamilə əvəz olunan məhsullar istisna olmaqla, sellüloza efiri ümumiyyətlə müəyyən kimyəvi quruluşa malik deyildir (hər üç hidroksil qrupu əvəz olunur). Bu məhsullar yalnız laboratoriya analizləri və tədqiqatlar üçün istifadə edilə bilər və heç bir kommersiya dəyəri yoxdur.
(a) Sellüloza efirinin molekulyar zəncirinin iki anhidroqlükoza vahidinin ümumi quruluşu, R1~R6=H və ya üzvi əvəzedici;
(b) Karboksimetilin molekulyar zəncir parçasıhidroksietilselüloz, karboksimetilin əvəzlənmə dərəcəsi 0,5, hidroksietilin əvəzlənmə dərəcəsi 2,0, molyarın əvəzlənmə dərəcəsi 3,0-dır. Bu struktur efirləşdirilmiş qrupların orta əvəzetmə səviyyəsini təmsil edir, lakin əvəzedicilər əslində təsadüfidir.
Hər bir əvəzedici üçün eterləşmənin ümumi miqdarı əvəzetmə dərəcəsi ilə ifadə edilir DS dəyəri. DS diapazonu 0~3-dür ki, bu da hər bir anhidroqlükoza vahidində eterləşmə qrupları ilə əvəz olunan hidroksil qruplarının orta sayına bərabərdir.
Hidroksialkil selüloz efirləri üçün əvəzetmə reaksiyası yeni sərbəst hidroksil qruplarından eterləşməyə başlayacaq və əvəzetmə dərəcəsi MS dəyəri ilə, yəni əvəzetmənin molyar dərəcəsi ilə ölçülə bilər. Bu, hər bir anhidroqlükoza vahidinə əlavə edilən eterləşdirici reaktivin orta mol sayını təmsil edir. Tipik bir reaktiv etilen oksiddir və məhsulda hidroksietil əvəzedicisi var. Şəkil 1-də məhsulun MS dəyəri 3.0-dır.
Teorik olaraq, MS dəyəri üçün yuxarı hədd yoxdur. Hər bir qlükoza halqası qrupu üzrə əvəzetmə dərəcəsinin DS dəyəri məlumdursa, efir yan zəncirinin orta zəncir uzunluğu Bəzi istehsalçılar da tez-tez müxtəlif efirləşmə qruplarının (məsələn, -OCH3 və ya -OC2H4OH) kütlə hissəsini (ağırlıq%) istifadə edirlər. DS və MS dəyərlərinin əvəzinə əvəzetmə səviyyəsini və dərəcəsini təmsil etmək. Hər bir qrupun kütlə payı və onun DS və ya MS dəyəri sadə hesablama ilə çevrilə bilər.
Selüloz efirlərinin əksəriyyəti suda həll olunan polimerlərdir, bəziləri isə üzvi həlledicilərdə qismən həll olunur. Sellüloza efiri yüksək səmərəlilik, aşağı qiymət, asan emal, aşağı toksiklik və geniş çeşidli xüsusiyyətlərə malikdir və tələbat və tətbiq sahələri hələ də genişlənir. Köməkçi agent kimi selüloz efiri sənayenin müxtəlif sahələrində böyük tətbiq potensialına malikdir. MS/DS ilə əldə edilə bilər.
Selüloz efirləri əvəzedicilərin kimyəvi quruluşuna görə anion, kationik və qeyri-ionik efirlərə bölünür. Qeyri-ionik efirləri suda və yağda həll olunan məhsullara bölmək olar.
Sənayeləşdirilmiş məhsullar Cədvəl 1-in yuxarı hissəsində verilmişdir. Cədvəl 1-in aşağı hissəsində hələ də mühüm kommersiya məhsullarına çevrilməmiş bəzi məlum eterləşdirmə qrupları verilmişdir.
Qarışıq efir əvəzedicilərinin abbreviatura sırası əlifba sırasına və ya müvafiq DS (MS) səviyyəsinə görə adlandırıla bilər, məsələn, 2-hidroksietil metilselüloz üçün abreviatura HEMC-dir və o, MHEC kimi də yazıla bilər. metil əvəzedicisini vurğulayın.
Sellülozadakı hidroksil qrupları eterləşdirmə agentləri tərəfindən asanlıqla əldə edilə bilməz və eterləşmə prosesi adətən qələvi şəraitdə, ümumiyyətlə müəyyən bir konsentrasiyada NaOH sulu məhlulundan istifadə etməklə aparılır. Sellüloza əvvəlcə NaOH sulu məhlulu ilə şişmiş qələvi sellülozaya çevrilir, sonra isə eterləşdirmə agenti ilə eterləşmə reaksiyasına məruz qalır. Qarışıq efirlərin istehsalı və hazırlanması zamanı müxtəlif növ efirləşdirici maddələrdən eyni vaxtda istifadə edilməli və ya eterləşmə mərhələli şəkildə fasilələrlə (zəruri olduqda) aparılmalıdır. Sellülozanın eterfikasiyasında dörd reaksiya növü vardır, bunlar reaksiya düsturu ilə (selüloz Hüceyrə-OH ilə əvəz olunur) aşağıdakı kimi ümumiləşdirilir:
Tənlik (1) Williamson eterləşmə reaksiyasını təsvir edir. RX qeyri-üzvi turşu esteridir, X isə halogen Br, Cl və ya sulfat turşusu esteridir. Xlorid R-Cl ümumiyyətlə sənayedə istifadə olunur, məsələn, metil xlorid, etil xlorid və ya xloroasetik turşu. Belə reaksiyalarda bazanın stoxiometrik miqdarı sərf olunur. Sənayeləşdirilmiş selüloz efir məhsulları metil selüloz, etil selüloz və karboksimetil selüloz Williamson eterləşmə reaksiyasının məhsullarıdır.
Reaksiya düsturu (2) baza ilə katalizlənmiş epoksidlərin (R=H, CH3 və ya C2H5 kimi) və hidroksil qruplarının baza istehlak etmədən sellüloza molekullarına əlavə reaksiyasıdır. Reaksiya zamanı oliqoalkiletilen oksid yan zəncirlərinin əmələ gəlməsinə səbəb olan yeni hidroksil qrupları yarandıqca bu reaksiya davam edəcək: 1-aziridin (aziridin) ilə oxşar reaksiya aminoetil eter əmələ gətirəcək: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Hidroksietilselüloz, hidroksipropilselüloz və hidroksibutilselüloz kimi məhsullar baza katalizli epoksidləşmənin məhsullarıdır.
Reaksiya düsturu (3) qələvi mühitdə aktiv ikiqat bağları olan hüceyrə-OH ilə üzvi birləşmələr arasındakı reaksiyadır, Y CN, CONH2 və ya SO3-Na+ kimi elektron çəkən qrupdur. Bu gün bu növ reaksiya sənayedə nadir hallarda istifadə olunur.
Reaksiya düsturu (4), diazoalkanla efirləşdirmə hələ sənayeləşməmişdir.
- Sellüloza efirlərinin növləri
Sellüloza efiri monoeter və ya qarışıq efir ola bilər və onun xassələri fərqlidir. Sellüloza makromolekulunda məhsula müəyyən dərəcədə suda həll olma qabiliyyətini verə bilən hidroksietil qrupları kimi aşağı əvəzlənmiş hidrofilik qruplar var, metil, etil və s. kimi hidrofobik qruplar üçün isə yalnız orta dərəcədə əvəzetmə Yüksək dərəcəli ola bilər. məhsula müəyyən suda həll olunma qabiliyyəti verir və aşağı əvəzedici məhsul yalnız suda şişir və ya seyreltilmiş qələvidə həll oluna bilər. həll. Sellüloza efirlərinin xassələri ilə bağlı dərin araşdırmalarla yeni selüloz efirləri və onların tətbiq sahələri davamlı olaraq inkişaf etdiriləcək və istehsal ediləcək və ən böyük hərəkətverici qüvvə geniş və davamlı olaraq təkmilləşdirilmiş tətbiq bazarıdır.
Qarışıq efirlərdəki qrupların həll olma xüsusiyyətlərinə təsirinin ümumi qanunu belədir:
1) Efirin hidrofobikliyini artırmaq və gel nöqtəsini aşağı salmaq üçün məhsulda hidrofobik qrupların tərkibini artırmaq;
2) gel nöqtəsini artırmaq üçün hidrofilik qrupların (məsələn, hidroksietil qrupları) tərkibini artırın;
3) Hidroksipropil qrupu xüsusidir və düzgün hidroksipropilasiya məhsulun gel temperaturunu aşağı sala bilər və orta hidroksipropilləşdirilmiş məhsulun gel temperaturu yenidən yüksələcək, lakin yüksək səviyyəli əvəzetmə onun gel nöqtəsini azaldacaq; Səbəb hidroksipropil qrupunun xüsusi karbon zəncir uzunluğu strukturu, aşağı səviyyəli hidroksipropilasiya, sellüloza makromolekulunda molekulların içərisində və molekullar arasında zəifləmiş hidrogen bağları və budaq zəncirlərində hidrofilik hidroksil qrupları ilə bağlıdır. Su üstünlük təşkil edir. Digər tərəfdən, əvəzetmə yüksək olarsa, yan qrupda polimerləşmə baş verəcək, hidroksil qrupunun nisbi tərkibi azalacaq, hidrofobiklik artacaq və bunun əvəzinə həlledicilik azalacaq.
istehsalı və tədqiqisellüloza efiriuzun tarixə malikdir. 1905-ci ildə Suida ilk dəfə dimetil sulfat ilə metilləşdirilmiş sellülozun eterizasiyası haqqında məlumat verdi. Qeyri-ionik alkil efirləri Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) və Leuchs (1920) tərəfindən müvafiq olaraq suda və ya yağda həll olunan selüloz efirləri üçün patentləşdirilmişdir. Buchler və Gomberg 1921-ci ildə benzil sellüloza, karboksimetilselülozu ilk dəfə 1918-ci ildə Jansen, 1920-ci ildə Hubert hidroksietilselüloz istehsal etdi. 1920-ci illərin əvvəllərində karboksimetilselüloz Almaniyada kommersiyalaşdırıldı. 1937-1938-ci illərdə ABŞ-da MC və HEC-in sənaye istehsalı həyata keçirildi. İsveç suda həll olunan EHEC istehsalına 1945-ci ildə başlamışdır. 1945-ci ildən sonra Qərbi Avropada, ABŞ-da və Yaponiyada sellüloza efirinin istehsalı sürətlə genişlənmişdir. 1957-ci ilin sonunda Çin CMC ilk dəfə Şanxay Selüloid Fabrikində istehsala buraxıldı. 2004-cü ilə qədər mənim ölkəmin istehsal gücü 30 min ton ion efiri və 10 min ton qeyri-ion efiri olacaqdır. 2007-ci ilə qədər o, 100.000 ton ion efirinə və 40.000 tona qeyri-ionik efirə çatacaqdır. Ölkədə və xaricdə birgə texnologiya şirkətləri də daim inkişaf edir və Çinin selüloz efiri istehsal gücü və texniki səviyyəsi daim yaxşılaşır.
Son illərdə müxtəlif DS dəyərləri, özlülükləri, saflığı və reoloji xüsusiyyətləri ilə çoxlu selüloz monoefirləri və qarışıq efirlər davamlı olaraq inkişaf etdirilmişdir. Hazırda selüloz efirləri sahəsində inkişafın diqqət mərkəzində qabaqcıl istehsal texnologiyası, yeni hazırlıq texnologiyası, yeni avadanlıq, Yeni məhsullar, yüksək keyfiyyətli məhsullar, sistemli məhsullar texniki cəhətdən tədqiq edilməlidir.
Göndərmə vaxtı: 28 aprel 2024-cü il