1. Прынцып структуры і падрыхтоўкі эфіру цэлюлозы
На малюнку 1 паказана тыповая структура эфіраў цэлюлозы. Кожны блок BD-ангідраглюкозы (паўтаральная адзінка цэлюлозы) замяняе адну групу на пазіцыях C (2), C (3) і C (6), гэта значыць можа быць да трох эфірных груп. З-за ўнутры ланцужкі і між ланцуговых вадародных сувязяўмакрамалекулы цэлюлозы, цяжка растварыць у вадзе і амаль усе арганічныя растваральнікі. Укараненне эфірных груп праз эфірную прадукцыю разбурае нутрамалекулярныя і міжмалекулярныя вадародныя сувязі, паляпшае яго гідрафільнасць і значна паляпшае растваральнасць у водных асяроддзях.
Тыповыя эфірныя заменнікі - гэта нізкія малекулярныя алкокс -групы (ад 1 да 4 атамаў вугляроду) або гідраксіалкільныя групы, якія потым могуць быць заменены іншымі функцыянальнымі групамі, такімі як карбоксіл, гідраксіл або амінагрупа. Заменнікі могуць быць адным, двума і больш рознымі відамі. Уздоўж макрамалекулярнай ланцуга цэлюлозы гідраксільныя групы на C (2), C (3) і C (6) кожнага блока глюкозы замяняюцца ў розных прапорцыях. Строга кажучы, эфір цэлюлозы, як правіла, не мае пэўнай хімічнай структуры, за выключэннем тых прадуктаў, якія цалкам замяняюцца адным тыпам групы (усе тры гідраксільныя групы замяняюцца). Гэтыя прадукты могуць быць выкарыстаны толькі для лабараторнага аналізу і даследаванняў і не маюць камерцыйнай каштоўнасці.
(а) агульная структура двух ангідраглюкозных адзінак малекулярнай ланцуга цэлюлозы, R1 ~ R6 = H, альбо арганічны заменніка;
(б) фрагмент малекулярнай ланцуга карбоксиметилагідраксіэтыл -цэлюлоза. Гэтая структура ўяўляе сабой сярэдні ўзровень замены эфірных груп, але заменнікі на самай справе выпадковыя.
Для кожнага заменніка агульная колькасць эфірных вырабаў выражаецца ступенню значэння замены DS. Дыяпазон DS складае 0 ~ 3, што эквівалентна сярэдняй колькасці гідраксільных груп, замяняецца групамі эфірных, на кожным блоку ангідраглюкозы.
Для эфіраў гидроксиалкил цэлюлозы рэакцыя замены пачне эфірнасць з новых свабодных гідраксільных груп, а ступень замены можна колькасна вызначыць па значэнні МС, гэта значыць малярнай ступені замены. Ён уяўляе сабой сярэднюю колькасць моляў рэагента -эфірнага агента, дададзенага да кожнага блока ангідраглюкозы. Тыповым рэагентам з'яўляецца аксід этылену, а прадукт мае гідраксіэтыл -заменніку. На малюнку 1 значэнне прадукту MS складае 3,0.
Тэарэтычна не існуе верхняй мяжы для значэння МС. Калі значэнне DS ступені замены на кожнай групе кальцавых глюкозы вядомая, сярэдняя даўжыня ланцуга вытворцаў бакавых сетак эфіру таксама часта выкарыстоўвае масавую фракцыю (мас%) розных эфірных груп (напрыклад, -OCH3 або -OC2H4OH) каб прадставіць узровень замены і ступень замест значэнняў DS і MS. Масавая доля кожнай групы і яе значэнне DS або MS можа быць ператворана простым разлікам.
Большасць эфіраў цэлюлозы-гэта растваральныя ў вадзе палімеры, а некаторыя таксама часткова раствараюцца ў арганічных растваральніках. Эфір цэлюлозы мае характарыстыкі высокай эфектыўнасці, нізкай цаны, лёгкай апрацоўкі, нізкай таксічнасці і шырокага разнастайнасці, а попыт і палёў прыкладанняў па -ранейшаму пашыраюцца. Як дапаможны агент, эфір цэлюлозы мае вялікі патэнцыял прымянення ў розных галінах прамысловасці. можна атрымаць MS/DS.
Эфіры цэлюлозы класіфікуюцца ў адпаведнасці з хімічнай структурай заменнікаў на аніённыя, катыённыя і неіённыя эфіры. Неянічныя эфіры можна падзяліць на выразна растваральныя і растваральныя ў алеі прадукты.
Прадукты, якія былі індустрыялізаванымі, прыведзены ў верхняй частцы табліцы 1. У ніжняй частцы табліцы 1 прыведзены некаторыя вядомыя групы эфірных яго, якія яшчэ не сталі важнымі камерцыйнымі прадуктамі.
The abbreviation order of the mixed ether substituents can be named according to the alphabetical order or the level of the respective DS (MS), for example, for 2-hydroxyethyl methylcellulose, the abbreviation is HEMC, and it can also be written as MHEC to Вылучыце метылавага заменніка.
Гідраксільныя групы на цэлюлозе не лёгка даступныя агентамі эфірных, і працэс эфірнага характару звычайна праводзіцца ў шчолачных умовах, звычайна выкарыстоўваючы пэўную канцэнтрацыю воднага раствора NaOH. Цэлюлоза спачатку ўтвараецца ў апухлую шчолачную цэлюлозу з водным растворам NaOH, а затым падвяргаецца эфірнай рэакцыі з эфірным сродкам. Падчас вытворчасці і падрыхтоўкі змешаных эфіраў адначасова варта выкарыстоўваць розныя тыпы эфірных рэчываў, альбо эфірная яго павінна ажыццяўляцца крок за крокам, перарывістым кармленнем (пры неабходнасці). У эфірнай цэлюлозе існуе чатыры тыпы рэакцый, якія абагульняюцца формулай рэакцыі (цэлюлозны замяняецца на клетках-OH) наступным чынам:
Ураўненне (1) апісвае рэакцыю эфірнай рэакцыі Уільямсана. RX - гэта эфір неарганічнай кіслаты, а X - гэта галаген BR, CL або серавая кіслата. Хларыд R-Cl звычайна выкарыстоўваецца ў прамысловасці, напрыклад, метилхлорид, этылахларыд або хлорацетовая кіслата. У такіх рэакцыях спажываецца стэхіёметрычная колькасць падставы. Прадукцыя прамыслова развітых эфірных эфірных прадуктаў метил цэлюлозы, этылавага цэлюлозы і карбоксиметил цэлюлозы - гэта прадукты рэакцыі эфірнага эфірнага Уільямсана.
Формула рэакцыі (2)-гэта дапаўненне рэакцыі эпаксідаў базавых каталізаваных (напрыклад, R = H, CH3 або C2H5) і гідраксільных груп на малекулах цэлюлозы, не спажываючы аснову. Гэтая рэакцыя, верагодна, будзе працягвацца, паколькі ў працэсе рэакцыі генеруюцца новыя гідраксільныя групы, што прывядзе да адукацыі бакавых ланцугоў аксіду алігааклелетылену: падобная рэакцыя з 1-азірыдынам (азірыдын) утварае амінаэтылавы эфір: клетка-O-CH2-CH2-NH22 . Такія прадукты, як гидроксиэтил цэлюлоза, гідраксіпрапіл-цэлюлоза і гідраксібутыл-цэлюлоза-усе прадукты базавата-каталізаванага эпаксідацыі.
Формула рэакцыі (3)-гэта рэакцыя паміж клеткавымі OH і арганічнымі злучэннямі, якія змяшчаюць актыўныя двайныя сувязі ў шчолачнай асяроддзі, Y-гэта група, якая выкідвае электронны, напрыклад, CN, CONH2 або SO3-NA+. Сёння гэты тып рэакцыі рэдка выкарыстоўваецца ў прамысловасці.
Формула рэакцыі (4), эфірная дыязаалкан яшчэ не індустрыялізавана.
- Тыпы эфіраў цэлюлозы
Эфір цэлюлозы можа быць аднаразовым або змешаным эфірам, а яго ўласцівасці адрозніваюцца. На макрамалекуле цэлюлозы ёсць нізказамежаныя гідрафільныя групы, такія як гідраксіэтылавыя групы, якія могуць надзяляць прадукт пэўнай ступенню растваральнасці вады, у той час як для гідрафобных груп, такіх як метил, этыл і г.д. Дайце прадукту пэўную растваральнасць у вадзе, а прадукт з нізкім утрыманнем заведзенага толькі раздзімаецца ў вадзе альбо можа быць распушчаны ў разведзеным шчолачным растворы. З дапамогай паглыбленых даследаванняў па ўласцівасцях эфіраў цэлюлозы, новыя эфіры цэлюлозы і іх палёў прыкладанняў будуць пастаянна распрацаваны і выраблены, а самай вялікай рухаючай сілай з'яўляецца шырокі і пастаянна ўдасканалены рынак прыкладанняў.
Агульны закон ўплыву груп на змешаныя эфіры на ўласцівасці растваральнасці заключаецца ў:
1) павялічыць утрыманне гідрафобных груп у прадукце, каб павялічыць гідрафобнасць эфіру і знізіць кропку геля;
2) павялічыць утрыманне гідрафільных груп (напрыклад, гідраксіэтылавыя групы), каб павялічыць сваю гель -кропку;
3) Гідраксіпрапілавая група асаблівым, а належнае гідраксіпрапіляцыя можа знізіць тэмпературу геля прадукту, а тэмпература геля сярэдняга гидроксипропилированного вырабу зноў вырасце, але высокі ўзровень замены паменшыць яе кропку геля; Прычына звязана з адмысловай структурай даўжыні вугляроднай ланцуга гідраксіпрапілавай групы, нізкім узроўнем гідраксіпрапіляцыі, аслабленых вадародных сувязяў у малекулах у цэлюлозе і гідрафільных гідраксільных групах на сетках галіны. Вада дамінуючая. З іншага боку, калі замена будзе высокай, у бакавой групе будзе палімерызацыя, адноснае ўтрыманне гідраксільнай групы зніжаецца, гідрафобнасць павялічыцца, а растваральнасць будзе зніжана.
Вытворчасць і даследаваннеэфір цэлюлозымае доўгую гісторыю. У 1905 годзе Suida ўпершыню паведаміла пра эфірную цэлюлозу, якая метилирована диметилсульфатам. Неянічныя алкил-эфіры былі запатэнтаваны Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) і Leuchs (1920) для растваральных у вадзе або растваральных у нафтавых эфірах цэлюлозы адпаведна. У 1921 г. Бухлер і Гомберг выраблялі бензіл -цэлюлозу, карбоксиметил цэлюлоза ўпершыню была выраблена Янсенам у 1918 годзе, а ў 1920 -х гадах Хуберт вырабіў гідраксіэтыл -цэлюлозу. З 1937 па 1938 год у ЗША была рэалізавана прамысловая вытворчасць MC і HEC. Швецыя пачала вытворчасць растваральнай у вадзе ў 1945 годзе. Пасля 1945 года вытворчасць цэлюлознага эфіру хутка пашырылася ў Заходняй Еўропе, ЗША і Японіі. У канцы 1957 года Кітайскі CMC быў упершыню ўнесены ў вытворчасць на заводзе цэлюлоіда ў Шанхаі. Да 2004 года вытворчы патэнцыял маёй краіны складзе 30 000 тон іённага эфіру і 10 000 тон неіённага эфіру. Да 2007 года ён дасягне 100 000 тон іённага эфіру і 40 000 тон неіённага эфіру. Сумесныя тэхналагічныя кампаніі дома і за мяжой таксама пастаянна ўзнікаюць, а вытворчы патэнцыял і тэхнічны ўзровень Кітая пастаянна паляпшаецца.
У апошнія гады былі пастаянна развітыя шматлікія манаэтары цэлюлозы і змешаныя эфіры з рознымі значэннямі DS, глейкасцямі, чысцінёй і рэалагічнымі ўласцівасцямі. У цяперашні час асноўная ўвага ў развіцці ў галіне эфіраў цэлюлозы заключаецца ў прыняцці перадавых тэхналогій вытворчасці, новых тэхналогій падрыхтоўкі, новага абсталявання, новых прадуктаў, якасных прадуктаў і сістэматычных прадуктаў.
Час пасля: красавік-28-2024