1.Структура і прынцып атрымання эфіру цэлюлозы
На малюнку 1 паказана тыповая структура эфіраў цэлюлозы. Кожная адзінка bD-ангідраглюкозы (паўтаральная адзінка цэлюлозы) замяняе адну групу ў становішчах C (2), C (3) і C (6), гэта значыць можа быць да трох эфірных груп. Дзякуючы ўнутрыланцуговым і міжланцуговым вадародным сувязям змакрамалекулы цэлюлозы, цяжка раствараецца ў вадзе і амаль ва ўсіх арганічных растваральніках. Увядзенне эфірных груп шляхам этэрыфікацыі разбурае ўнутрымалекулярныя і міжмалекулярныя вадародныя сувязі, паляпшае яго гідрафільнасць і значна паляпшае яго растваральнасць у водных асяроддзях.
Тыповымі этэрыфікаванымі замяшчальнікамі з'яўляюцца нізкамалекулярныя алкаксільныя групы (ад 1 да 4 атамаў вугляроду) або гидроксиалкильные групы, якія затым могуць быць замешчаны іншымі функцыянальнымі групамі, такімі як карбаксільныя, гідраксільныя або амінагрупы. Замяшчальнікі могуць быць аднаго, двух ці больш розных тыпаў. Уздоўж макрамалекулярнага ланцуга цэлюлозы гідраксільныя групы ў становішчах С(2), С(3) і С(6) кожнай адзінкі глюкозы замешчаны ў розных прапорцыях. Уласна кажучы, эфір цэлюлозы, як правіла, не мае пэўнай хімічнай структуры, за выключэннем тых прадуктаў, якія цалкам замешчаны адным тыпам групы (замешчаны ўсе тры гідраксільныя групы). Гэтыя прадукты могуць выкарыстоўвацца толькі для лабараторнага аналізу і даследаванняў і не маюць камерцыйнай каштоўнасці.
(а) Агульная структура дзвюх ангідраглюкозных звёнаў малекулярнага ланцуга эфіру цэлюлозы, R1~R6=H, або арганічны замяшчальнік;
(б) Фрагмент малекулярнай ланцуга карбаксіметылагидроксиэтилцеллюлоза, ступень замяшчэння карбоксиметила роўная 0,5, ступень замяшчэння гидроксиэтила роўная 2,0, а ступень замяшчэння молярная роўная 3,0. Гэтая структура ўяўляе сярэдні ўзровень замяшчэння этэрыфікаваных груп, але замяшчальнікі насамрэч выпадковыя.
Для кожнага намесніка агульная колькасць этэрыфікацыі выражаецца значэннем DS ступені замяшчэння. Дыяпазон DS складае 0~3, што эквівалентна сярэдняй колькасці гідраксільных груп, замененых групамі этэрыфікацыі на кожнай адзінцы ангідраглюкозы.
Для простых эфіраў гидроксиалкилцеллюлозы рэакцыя замяшчэння пачне этэрыфікацыю з новых свабодных гідраксільных груп, і ступень замяшчэння можна вызначыць колькасна па значэннем MS, гэта значыць малярнай ступені замяшчэння. Ён уяўляе сабой сярэднюю колькасць моляў этэрыфікатара, дададзенага да кожнай адзінкі ангідраглюкозы. Тыповым рэагентам з'яўляецца аксід этылену, і прадукт мае гідраксіэтылавы замяшчальнік. На малюнку 1 значэнне MS для прадукту роўна 3,0.
Тэарэтычна не існуе верхняй мяжы для значэння MS. Калі вядома значэнне DS ступені замяшчэння ў кожнай кальцавой групе глюкозы, сярэдняя даўжыня ланцуга бакавога эфірнага ланцуга. Некаторыя вытворцы таксама часта выкарыстоўваюць масавыя долі (мас.%) розных груп этэрыфікацыі (такіх як -OCH3 або -OC2H4OH) для прадстаўлення ўзроўню і ступені замяшчэння замест значэнняў DS і MS. Масавую долю кожнай групы і яе значэнне DS або MS можна пераўтварыць шляхам простага разліку.
Большасць простых эфіраў цэлюлозы ўяўляюць сабой водарастваральныя палімеры, а некаторыя таксама часткова растваральныя ў арганічных растваральніках. Эфір цэлюлозы мае характарыстыкі высокай эфектыўнасці, нізкай цаны, лёгкай апрацоўкі, нізкай таксічнасці і шырокага выбару, а попыт і вобласці прымянення ўсё яшчэ пашыраюцца. Як дапаможны сродак, эфір цэлюлозы мае вялікі патэнцыял прымянення ў розных галінах прамысловасці. можна атрымаць з дапамогай MS/DS.
Эфіры цэлюлозы класіфікуюцца ў залежнасці ад хімічнай структуры замяшчальнікаў на аніённыя, катыённыя і неіённыя эфіры. Неіённыя простыя эфіры можна падзяліць на водарастваральныя і масларастваральныя прадукты.
Прадукты, якія былі індустрыялізаваны, пералічаны ў верхняй частцы табліцы 1. У ніжняй частцы табліцы 1 пералічаны некаторыя вядомыя групы этэрыфікацыі, якія яшчэ не сталі важнымі камерцыйнымі прадуктамі.
Парадак абрэвіятур змешаных эфірных замяшчальнікаў можа быць названы ў адпаведнасці з алфавітным парадкам або ўзроўнем адпаведнага DS (MS), напрыклад, для 2-гидроксиэтилметилцеллюлозы, абрэвіятура HEMC, і яна таксама можа быць запісана як MHEC для вылучыце метыльны замяшчальнік.
Гідраксільныя групы цэлюлозы цяжкадаступныя агентам этэрыфікацыі, і працэс этэрыфікацыі звычайна праводзіцца ў шчолачных умовах, як правіла, з выкарыстаннем пэўнай канцэнтрацыі воднага раствора NaOH. Цэлюлоза спачатку ператвараецца ў набраклую шчолачную цэлюлозу водным растворам NaOH, а затым падвяргаецца рэакцыі этэрыфікацыі з этэрыфікатарам. Пры вырабе і падрыхтоўцы змешаных эфіраў варта выкарыстоўваць адначасова розныя віды этэрыфікатараў або праводзіць этэрыфікацыю паэтапна шляхам перыядычнай падачы (пры неабходнасці). Ёсць чатыры тыпу рэакцыі пры этэрыфікацыі цэлюлозы, якія абагульнены формулай рэакцыі (цэлюлозная замяняецца на Cell-OH) наступным чынам:
Ураўненне (1) апісвае рэакцыю этэрыфікацыі Вільямсана. RX - гэта эфір неарганічнай кіслаты, а X - гэта галаген Br, Cl або эфір сернай кіслаты. Хларыд R-Cl звычайна выкарыстоўваецца ў прамысловасці, напрыклад, хларыд метыла, хларыд этылу або хлоруксусная кіслата. У такіх рэакцыях расходуецца стехиометрическая колькасць падставы. Прамысловыя прадукты эфіру цэлюлозы: метылавая цэлюлоза, этылавая цэлюлоза і карбоксиметилцеллюлоза з'яўляюцца прадуктамі рэакцыі этэрыфікацыі Уільямсана.
Формула рэакцыі (2) - гэта рэакцыя далучэння эпаксідаў, якія каталізуюцца асновамі (такіх як R=H, CH3 або C2H5) і гідраксільных груп на малекулах цэлюлозы без спажывання асновы. Верагодна, гэтая рэакцыя будзе працягвацца, калі падчас рэакцыі ўтвараюцца новыя гідраксільныя групы, якія прыводзяць да адукацыі бакавых ланцугоў алігаалкилэтыленаксіду: аналагічная рэакцыя з 1-азірыдынам (азірыдынам) прывядзе да адукацыі амінаэтылавага эфіру: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Такія прадукты, як гідраксіэтылцэлюлоза, гідраксіпрапілцэлюлоза і гідраксібутылацэлюлоза, з'яўляюцца прадуктамі эпаксідавання, якое каталізуецца асновамі.
Формула рэакцыі (3) - гэта рэакцыя паміж Cell-OH і арганічнымі злучэннямі, якія змяшчаюць актыўныя двайныя сувязі ў шчолачным асяроддзі, Y - электронаакцэптарная група, такая як CN, CONH2 або SO3-Na+. Сёння гэты тып рэакцыі рэдка выкарыстоўваецца ў прамысловасці.
Формула рэакцыі (4), этэрыфікацыя дыязаалканам яшчэ не была індустрыялізавана.
- Віды простых эфіраў цэлюлозы
Эфір цэлюлозы можа быць моноэфиром або змешаным эфірам, і яго ўласцівасці адрозніваюцца. У макрамалекуле цэлюлозы ёсць нізказамешчаныя гідрафільныя групы, такія як гідраксіэтыльныя групы, якія могуць надзяляць прадукт пэўнай ступенню растваральнасці ў вадзе, у той час як для гідрафобных груп, такіх як метыл, этыл і г.д., толькі ўмеранае замяшчэнне Высокая ступень можа надаюць прадукту пэўную растваральнасць у вадзе, а нізказамешчаны прадукт толькі набракае ў вадзе або можа быць раствораны ў разведзеным растворы шчолачы. Дзякуючы глыбокім даследаванням уласцівасцей простых эфіраў цэлюлозы, новыя эфіры цэлюлозы і вобласці іх прымянення будуць пастаянна распрацоўвацца і вырабляцца, і самай вялікай рухаючай сілай з'яўляецца шырокі і пастаянна ўдасканалены рынак прымянення.
Агульны закон уплыву груп у змешаных эфірах на ўласцівасці растваральнасці:
1) Павялічце ўтрыманне гідрафобных груп у прадукце, каб павялічыць гідрафобнасць эфіру і знізіць кропку геля;
2) Павелічэнне ўтрымання гідрафільных груп (напрыклад, гидроксиэтиловых груп), каб павялічыць кропку геля;
3) Гідраксіпрапілавая група з'яўляецца асаблівай, і правільнае гідраксіпрапіляванне можа знізіць тэмпературу геля прадукту, і тэмпература геля сярэдняга гідраксіпрапілаванага прадукту зноў падвысіцца, але высокі ўзровень замяшчэння знізіць кропку геля; Прычына звязана з асаблівай структурай даўжыні вугляроднага ланцуга гідраксіпрапільнай групы, нізкім узроўнем гидроксипропилирования, аслабленымі вадароднымі сувязямі ў малекулах і паміж малекуламі ў макрамалекуле цэлюлозы і гідрафільнымі гідраксільнымі групамі ў разгалінаваных ланцугах. Дамінуе вада. З іншага боку, калі замяшчэнне высокае, будзе адбывацца полімерызацыя бакавой групы, адноснае ўтрыманне гідраксільнай групы паменшыцца, гідрафобнасць павялічыцца, а растваральнасць замест гэтага паменшыцца.
Вытворчасць і даследаваннеэфір цэлюлозымае доўгую гісторыю. У 1905 г. Суіда ўпершыню паведаміў аб этэрыфікацыі цэлюлозы, якая была метылявана дыметылсульфатам. Неіённыя алкілавыя простыя эфіры былі запатэнтаваны Ліліенфельдам (1912), Дрэйфусам (1914) і Лёйхсам (1920) для водарастваральных і масларастваральных эфіраў цэлюлозы адпаведна. Бюхлер і Гомберг вырабілі бензілцэлюлозу ў 1921 г., карбоксиметилцеллюлоза была ўпершыню выраблена Янсенам у 1918 г., а Губерт вырабіў гидроксиэтилцеллюлозу ў 1920 г. У пачатку 1920-х гадоў карбоксиметилцеллюлоза была камерцыялізавана ў Германіі. З 1937 па 1938 гады прамысловая вытворчасць MC і HEC была рэалізавана ў ЗША. Швецыя пачала вытворчасць вадараспушчальнага EHEC ў 1945 г. Пасля 1945 г. вытворчасць эфіру цэлюлозы хутка пашырылася ў Заходняй Еўропе, ЗША і Японіі. У канцы 1957 года China CMC была ўпершыню запушчана ў вытворчасць на Шанхайскай цэлулоіднай фабрыцы. Да 2004 года вытворчая магутнасць маёй краіны складзе 30 000 тон іённага эфіру і 10 000 тон неіённага эфіру. Да 2007 г. ён дасягне 100 000 тон іённага эфіру і 40 000 тон неіённага эфіру. Сумесныя тэхналагічныя кампаніі ў краіне і за мяжой таксама пастаянна з'яўляюцца, а магутнасці па вытворчасці эфіру цэлюлозы і тэхнічны ўзровень Кітая пастаянна паляпшаюцца.
У апошнія гады пастаянна распрацоўваецца мноства моноэфиров цэлюлозы і змешаных эфіраў з рознымі значэннямі DS, глейкасцю, чысцінёй і реологическими ўласцівасцямі. У цяперашні час у цэнтры ўвагі распрацовак у галіне простых эфіраў цэлюлозы - укараненне перадавых тэхналогій вытворчасці, новай тэхналогіі падрыхтоўкі, новага абсталявання. Новыя прадукты, высакаякасныя прадукты і сістэматычныя прадукты павінны быць тэхнічна даследаваны.
Час публікацыі: 28 красавіка 2024 г