Получаване на целулозни етери

1 Въведение

В момента основната суровина, използвана при приготвянето нацелулозен етере памук и производството му намалява, а цената също расте;

Освен това често използваните етерифициращи агенти като хлороцетна киселина (силно токсични) и етилен оксид (канцерогенни) също са по-вредни за човешкото тяло и околната среда. книга

В тази глава като суровина се използва боровата целулоза с относителна чистота над 90%, извлечена във втората глава, а като заместители се използват натриев хлороацетат и 2-хлороетанол.

Използване на силно токсична хлороцетна киселина като етеризиращ агент, анионенкарбоксиметил целулоза (CMC)се получава нейонна хидроксиетил целулоза.

Целулоза (HEC) и смесена хидроксиетил карбоксиметил целулоза (HECMC) три целулозни етера. единичен фактор

Техниките за получаване на три целулозни етера бяха оптимизирани чрез експерименти и ортогонални експерименти, а синтезираните целулозни етери бяха характеризирани с FT-IR, XRD, H-NMR и др.

Основи на етерификацията на целулозата

Принципът на етерификацията на целулозата може да бъде разделен на две части. Първата част е процесът на алкализиране, тоест по време на реакцията на алкализиране на целулозата,

Равномерно диспергирана в разтвор на NaOH, боровата целулоза набъбва силно под действието на механично разбъркване и при разширяване на водата

Голямо количество малки молекули NaOH проникват във вътрешността на боровата целулоза и реагират с хидроксилните групи на пръстена на глюкозната структурна единица,

Генерира алкална целулоза, активният център на реакцията на етерификация.

Втората част е процесът на етерификация, т.е. реакцията между активния център и натриевия хлороацетат или 2-хлороетанол при алкални условия, което води до

В същото време етерифициращият агент натриев хлороацетат и 2-хлороетанол също ще произведат определена степен на вода при алкални условия.

Страничните реакции се разрешават, за да се генерира съответно натриев гликолат и етилен гликол.

2 Предварителна обработка за декристализация на концентрирана основа на борова целулоза

Първо, пригответе определена концентрация на разтвор на NaOH с дейонизирана вода. След това, при определена температура, 2g борови влакна

Витаминът се разтваря в определен обем разтвор на NaOH, разбърква се за определен период от време и след това се филтрува за употреба.

Производител на модели на инструменти

Прецизен pH метър

Колекторен тип магнитна бъркалка с нагряване с постоянна температура

Вакуумна сушилня

Електронен баланс

Многофункционална вакуумна помпа с циркулационна вода

Инфрачервен спектрометър с трансформация на Фурие

Рентгенов дифрактометър

Спектрометър за ядрено-магнитен резонанс

Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.

Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.

Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.

METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.

Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.

American Thermo Fisher Co., Ltd.

American Thermoelectric Switzerland ARL Company

Швейцарската фирма BRUKER

35

Приготвяне на CMC

Използване на алкална целулоза от борова дървесина, предварително обработена чрез концентрирана алкална декристализация като суровина, използване на етанол като разтворител и използване на натриев хлороацетат като етерификация

CMC с по-висок DS се получава чрез добавяне на алкали два пъти и етерифициращ агент два пъти. Добавете 2 g алкална целулоза от борова дървесина в колбата с четири гърла, след това добавете определен обем разтворител етанол и разбъркайте добре в продължение на 30 минути

около, така че алкалната целулоза да се диспергира напълно. След това добавете определено количество алкален агент и натриев хлороацетат, за да реагират за определен период от време при определена температура на етерификация

След време, второ добавяне на алкален агент и натриев хлороацетат, последвано от етерификация за определен период от време. След като реакцията приключи, охладете и след това охладете

Неутрализира се с подходящо количество ледена оцетна киселина, след което се филтрува с вакуум, измива се и се изсушава.

Подготовка на HECs

Използване на алкална целулоза от борова дървесина, предварително обработена с концентрирана алкална декристализация като суровина, етанол като разтворител и 2-хлороетанол като етерификация

HEC с по-висок MS се приготвя чрез добавяне на алкали два пъти и етерифициращ агент два пъти. Добавете 2 g алкална целулоза от борово дърво в колба с четири гърла и добавете определен обем от 90% (обемна фракция) етанол, разбъркайте

Разбъркайте за период от време, за да се диспергира напълно, след това добавете определено количество алкали и бавно загрейте, добавете определен обем 2-

Хлоретанол, етерифициран при постоянна температура за определен период от време и след това добавен останалият натриев хидроксид и 2-хлоретанол, за да продължи етерификацията за определен период от време. лечение

След като реакцията приключи, неутрализирайте с определено количество ледена оцетна киселина и накрая филтрирайте със стъклен филтър (G3), измийте и изсушете.

Подготовка на HEMCC

Използване на HEC, получен в 3.2.3.4, като суровина, етанол като реакционна среда и натриев хлороацетат като етеризиращ агент за приготвяне

HECMC. Конкретният процес е: вземете определено количество HEC, поставете го в 100 ml колба с четири гърла и след това добавете определено количество обем

90% етанол, разбъркайте механично за период от време, за да се диспергира напълно, добавете определено количество алкали след нагряване и бавно добавете

Натриев хлороацетат, етерификацията при постоянна температура завършва след определен период от време. След като реакцията приключи, неутрализирайте я с ледена оцетна киселина, за да я неутрализирате, след което използвайте стъклен филтър (G3)

След филтруване чрез изсмукване, измиване и изсушаване.

Пречистване на целулозни етери

В процеса на получаване на целулозен етер често се произвеждат някои странични продукти, главно неорганичната сол натриев хлорид и някои други

примеси. За да се подобри качеството на целулозния етер, се извършва просто пречистване на получения целулозен етер. защото са във вода

Има различна разтворимост, така че експериментът използва определена обемна фракция хидратиран етанол за пречистване на приготвените три целулозни етера.

промяна.

Поставете пробата от целулозен етер, приготвена с определено качество, в бехерова чаша, добавете определено количество 80% етанол, който е бил предварително загрят до 60 ℃ ~ 65 ℃, и поддържайте механично разбъркване при 60 ℃ ~ 65 ℃ на нагряваща магнитна бъркалка с постоянна температура за 10 ℃. мин. Вземете супернатантата да изсъхне

В чиста чаша използвайте сребърен нитрат, за да проверите за хлоридни йони. Ако има бяла утайка, филтрирайте я през стъклен филтър и вземете твърдото вещество

Повторете предишните стъпки за частта от тялото, докато филтратът след добавяне на 1 капка разтвор на AgNO3 няма бяла утайка, т.е. пречистването и измиването са завършени.

36

в (основно за отстраняване на страничния продукт на реакцията NaCl). След филтруване чрез изсмукване, сушене, охлаждане до стайна температура и претегляне.

маса, g.

Методи за изпитване и характеризиране на целулозни етери

Определяне на степен на заместване (DS) и моларна степен на заместване (MS)

Определяне на DS: Първо претеглете 0,2 g (с точност до 0,1 mg) от пробата от пречистен и изсушен целулозен етер, разтворете я в

80 ml дестилирана вода, разбъркана във водна баня с постоянна температура при 30 ℃ ~ 40 ℃ за 10 минути. След това коригирайте с разтвор на сярна киселина или разтвор на NaOH

рН на разтвора, докато рН на разтвора стане 8. След това в чаша, оборудвана с електрод за рН метър, използвайте стандартен разтвор на сярна киселина

За да титрувате, при условия на разбъркване, наблюдавайте показанията на рН метъра по време на титруване, когато стойността на рН на разтвора се коригира до 3,74,

Титруването приключва. Отбележете обема на стандартния разтвор на сярна киселина, използван в този момент.

поколение:

Сумата от горните протонни числа и хидроксиетиловата група

Съотношението на броя на горните протони; I7 е масата на метиленовата група на хидроксиетиловата група

Интензитет на пика на протонния резонанс; е интензитетът на пика на протонния резонанс на 5 метинови групи и една метиленова група върху единицата целулоза глюкоза

Сума.

Методите за изпитване, описани за изпитване за инфрачервено характеризиране на трите целулозни етера CMC, HEC и HEECMC

закон

3.2.4.3 XRD тест

Тест за характеризиране на рентгенов дифракционен анализ на три целулозни етера CMC, HEC и HEECMC

описания метод на изпитване.

3.2.4.4 Тестване на H-NMR

Н NMR спектрометърът на HEC беше измерен с Avance400 H NMR спектрометър, произведен от BRUKER.

Като се използва деутериран диметилсулфоксид като разтворител, разтворът се тества чрез NMR спектроскопия с течен водород. Тестовата честота беше 75.5MHz.

Топъл, разтворът е 0,5 ml.

3.3 Резултати и анализ

3.3.1 Оптимизиране на процеса на подготовка на CMC

Използвайки боровата целулоза, извлечена във втората глава, като суровина и използвайки натриев хлороацетат като етеризиращ агент, беше приет методът на еднофакторния експеримент,

Процесът на приготвяне на CMC беше оптимизиран и първоначалните променливи на експеримента бяха зададени, както е показано в таблица 3.3. Следва процесът на подготовка на HEC

В изкуството анализът на различни фактори.

Таблица 3.3 Стойности на началните фактори

Коефициент Начална стойност

Алкализираща температура при предварителна обработка/℃ 40

Време за алкализиране на предварителна обработка/ч 1

Съотношение твърдо вещество/течност при предварителна обработка/(g/mL) 1:25

Концентрация на луга за предварителна обработка/% 40

38

Температура на етерификация на първия етап/℃ 45

Време за етерификация на първи етап/ч 1

Температура на етерификация на втория етап/℃ 70

Време за етерификация на втория етап/ч 1

Основна доза в етап на етерификация/g 2

Количество етеризиращ агент в етапа на етерификация/g 4.3

Съотношение етерифицирано твърдо вещество/течност/(g/mL) 1:15

3.3.1.1 Влияние на различни фактори върху степента на заместване на CMC в етапа на алкализиране преди обработката

1. Ефектът от температурата на алкализиране при предварителна обработка върху степента на заместване на CMC

За да се отчете ефектът от температурата на алкализиране при предварителна обработка върху степента на заместване в получения CMC, в случай на фиксиране на други фактори като първоначални стойности,

При условията се обсъжда ефектът от температурата на алкализиране при предварителна обработка върху степента на заместване на CMC и резултатите са показани на фиг.

Алкализираща температура на предварителна обработка/℃

Влияние на алкализиращата температура при предварителна обработка върху степента на заместване на CMC

Може да се види, че степента на заместване на CMC се увеличава с повишаването на температурата на алкализиране на предварителната обработка, а температурата на алкализиране е 30 ° C.

Горните степени на заместване намаляват с повишаване на температурата. Това е така, защото температурата на алкализиране е твърде ниска и молекулите са по-малко активни и не могат

Ефективно унищожава кристалната област на целулозата, което затруднява етерифициращия агент да навлезе във вътрешността на целулозата в етапа на етерификация и степента на реакция е сравнително висока.

ниско, което води до по-ниска степен на заместване на продукта. Температурата на алкализиране обаче не трябва да бъде твърде висока. С повишаване на температурата, под действието на висока температура и силна основа,

Целулозата е склонна към окислително разграждане и степента на заместване на продукта CMC намалява.

2. Влияние на времето за алкализиране преди обработката върху степента на заместване на CMC

При условие, че температурата на алкализиране при предварителна обработка е 30 °C и други фактори са първоначалните стойности, се обсъжда ефектът от времето за алкализиране при предварителна обработка върху CMC.

Ефектът на заместването. Степен на заместване

Време за алкализиране на предварителна обработка/ч

Влияние на времето за алкализиране преди обработката върхуCMCстепен на заместване

Самият процес на обем е сравнително бърз, но алкалният разтвор се нуждае от определено време за дифузия във влакното.

Може да се види, че когато времето за алкализиране е 0,5-1,5 часа, степента на заместване на продукта се увеличава с увеличаването на времето за алкализиране.

Степента на заместване на получения продукт е най-висока, когато времето е 1,5 часа, а степента на заместване намалява с увеличаване на времето след 1,5 часа. Това може

Може да се дължи на факта, че в началото на алкализацията, с удължаването на времето за алкализиране, инфилтрацията на алкали към целулозата е по-достатъчна, така че фибрите

Основната структура е по-спокойна, увеличава етерифициращия агент и активната среда