1. Принцип на структура и подготовка на целулозния етер
Фигура 1 показва типичната структура на целулозните етери. Всяка BD-Anhydroglucose Unit (повтарящата се единица на целулозата) замества една група в позициите C (2), C (3) и C (6), тоест може да има до три етерни групи. Поради вътрешно веригата и междуверимската водородна връзка наЦелулозни макромолекули, Трудно е да се разтвори във вода и почти всички органични разтворители. Въвеждането на етерни групи чрез етерификация унищожава вътремолекулни и междумолекулни водородни връзки, подобрява хидрофилността си и значително подобрява разтворимостта му във водната среда.
Типичните етеризирани заместители са алкокси групи с ниско молекулно тегло (1 до 4 въглеродни атома) или хидроксиалкилни групи, които след това могат да бъдат заменени с други функционални групи като карбоксилни, хидроксилни или амино групи. Заместниците могат да бъдат от един, два или повече различни вида. По протежение на целулозната макромолекулна верига хидроксилните групи върху позициите С (2), С (3) и С (6) на всяка глюкозна единица са заместени в различни пропорции. Строго погледнато, целулозният етер обикновено няма определена химическа структура, с изключение на тези продукти, които са напълно заменени с един тип група (и трите хидроксилни групи са заменени). Тези продукти могат да се използват само за лабораторен анализ и изследвания и нямат търговска стойност.
а) общата структура на две анхидроглукозни единици на молекулната верига на целулозния етер, R1 ~ R6 = H или органичен заместител;
(б) Фрагмент от молекулярна верига от карбоксиметилхидроксиетил целулоза, степента на заместване на карбоксиметил е 0,5, степента на заместване на хидроксиетил е 2,0, а степента на заместване на молара е 3,0. Тази структура представлява средното ниво на заместване на етеризираните групи, но заместителите всъщност са случайни.
За всеки заместител общата сума на етерификацията се изразява чрез степента на заместване на стойността на DS. Обхватът на DS е 0 ~ 3, което е еквивалентно на средния брой хидроксилни групи, заменени от групи за ефириране на всяка анхидроглукозна единица.
За хидроксиалкил целулозни етери реакцията на заместване ще започне етерификация от нови свободни хидроксилни групи и степента на заместване може да бъде количествено определена по стойността на МС, тоест моларната степен на заместване. Той представлява средния брой бенки на етеризиращия реагент на агента, добавен към всяка анхидроглукозна единица. Типичен реагент е етилен оксид и продуктът има хидроксиетил заместител. На фигура 1 стойността на MS на продукта е 3.0.
Теоретично няма горна граница за стойността на MS. Ако е известна стойността на DS на степента на заместване на всяка група от глюкозни пръстени, средната дължина на веригата на производителите на етерни вериги често също използва масовата фракция (wt%) на различните групи за етерифика (като -och3 или -oc2h4oh) да представя нивото и степента на заместване вместо стойностите на DS и MS. Масовата фракция на всяка група и неговата стойност на DS или MS може да бъде преобразувана чрез просто изчисление.
Повечето целулозни етери са водоразтворими полимери, а някои също са частично разтворими в органични разтворители. Целулозният етер има характеристиките на висока ефективност, ниска цена, лесна обработка, ниска токсичност и голямо разнообразие, а полетата за търсене и приложение все още се разширяват. Като спомагателен агент, целулозният етер има голям потенциал за приложение в различни области на индустрията. може да се получи чрез MS/DS.
Целулозните етери се класифицират според химическата структура на заместителите в анионни, катионни и неионни етери. Неонните етери могат да бъдат разделени на водоразтворими и разтворими в масло продукти.
Продуктите, които са били индустриализирани, са изброени в горната част на таблица 1. Долната част на таблица 1 изброява някои известни групи за етерифика, които все още не са станали важни търговски продукти.
Съкращението на смесените заместители на етера може да бъде наречена според азбучния ред или нивото на съответните DS (MS), например за 2-хидроксиетил метилцелулоза, съкращението е HEMC и може също да бъде написано като MHEC към Маркирайте метиловия заместител.
Хидроксилните групи върху целулозата не са лесно достъпни от етерификационните агенти и процесът на ефириране обикновено се провежда при алкални условия, като обикновено се използва определена концентрация на воден разтвор на NaOH. Целулозата първо се образува в подути алкална целулоза с воден разтвор на NaOH и след това претърпява реакция на етерификация с етерификационен агент. По време на производството и подготовката на смесени етери трябва да се използват различни видове етерификационни средства едновременно или трябва да се извършва етерификация стъпка по стъпка чрез периодично хранене (ако е необходимо). Има четири типа реакция в етерификацията на целулозата, които са обобщени от реакционната формула (целулозната се заменя с клетка-ОН), както следва:
Уравнение (1) описва реакцията на етерификация на Уилямсън. Rx е естер на неорганична киселина, а X е халоген Br, Cl или естер на сярна киселина. Хлорид R-Cl обикновено се използва в промишлеността, например метилхлорид, етилхлорид или хлорооцетна киселина. При такива реакции се консумира стехиометрично количество основа. Продуктите от индустриализирана целулозна етер метил целулоза, етил целулоза и карбоксиметил целулоза са продукти на реакцията на етерификация на Уилямсън.
Формулата на реакцията (2) е реакцията на добавяне на базово-катализирани епоксиди (като R = H, CH3 или C2H5) и хидроксилни групи върху целулозни молекули, без да се консумира основа. Тази реакция вероятно ще продължи, тъй като по време на реакцията се генерират нови хидроксилни групи, което води до образуването на странични вериги на олиголцилетилен оксид: подобна реакция с 1-азиридин (азиридин) ще образува аминоетилов етер: Cell-O-CH2-NH2 . Продукти като хидроксиетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксибутил целулоза са всички продукти на основно катализирана епоксидиране.
Формулата на реакцията (3) е реакцията между клетъчния OH и органичните съединения, съдържащи активни двойни връзки в алкална среда, Y е група за електрон, като CN, CONH2 или SO3-NA+. Днес този тип реакция рядко се използва индустриално.
Формула на реакцията (4), етерификацията с Диазоалкан все още не е индустриализирана.
- Видове целулозни етери
Целулозният етер може да бъде монотер или смесен етер, а свойствата му са различни. На целулозната макромолекула има нискоместирани хидрофилни групи, като хидроксиетилни групи, които могат да дадат продукта с определена степен на разтворимост на вода, докато за хидрофобни групи, като метил, етил и др. Дайте на продукта определена разтворимост в водата, а нискоместенираният продукт набъбва само във вода или може да бъде разтворен в разреден алкален разтвор. С задълбочените изследвания на свойствата на целулозните етери, новите целулозни етери и техните области на приложение ще бъдат непрекъснато разработвани и произведени, а най-голямата движеща сила е широкият и непрекъснато изискан пазар на приложения.
Общият закон на влиянието на групите в смесени етери върху свойствата на разтворимостта е:
1) Увеличете съдържанието на хидрофобни групи в продукта, за да увеличите хидрофобността на етера и да понижите гелната точка;
2) увеличаване на съдържанието на хидрофилни групи (като хидроксиетилни групи), за да увеличи гелната му точка;
3) Хидроксипропилната група е специална и правилното хидроксипропилиране може да понижи температурата на гела на продукта, а температурата на гел на средния хидроксипропилиран продукт ще се повиши отново, но високото ниво на заместване ще намали гел точка; Причината се дължи на специалната структура на дължината на въглеродната верига на хидроксипропилната група, хидроксипропилирането на ниско ниво, отслабените водородни връзки в и между молекулите в целулозната макромолекула и хидрофилните хидроксилни групи върху клоновите вериги. Водата е доминираща. От друга страна, ако заместването е високо, ще има полимеризация на страничната група, относителното съдържание на хидроксилната група ще намалее, хидрофобността ще се увеличи и вместо това разтворимостта ще бъде намалена.
Производството и изследването нацелулозен етерима дълга история. През 1905 г. Suida за първи път съобщава за етерификацията на целулозата, която е метилирана с диметил сулфат. Неоонните алкилови етери са патентовани от Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) и Leuchs (1920) за водоразтворими или разтворими в масло целулозни етери. Buchler и Gomberg произвеждат бензилна целулоза през 1921 г., карбоксиметил целулозата е произведена за първи път от Jansen през 1918 г., а Хуберт произвежда хидроксиетил целулоза през 1920 г. В началото на 20 -те години, карбоксиметилцелулозата се комерсиализира в Германия. От 1937 до 1938 г. в Съединените щати се реализира индустриалното производство на MC и HEC. Швеция стартира производството на водоразтворим EHEC през 1945 г. След 1945 г. производството на целулозен етер се разширява бързо в Западна Европа, САЩ и Япония. В края на 1957 г. China CMC за първи път е пуснат в производство във фабриката за целулоиди в Шанхай. До 2004 г. производственият капацитет на моята страна ще бъде 30 000 тона йонна етер и 10 000 тона неионна етер. До 2007 г. той ще достигне 100 000 тона йонна етер и 40 000 тона неионно етер. Компаниите за съвместни технологии у дома и в чужбина също непрекъснато се появяват, а производственият капацитет и техническото ниво на целулозата в Китай и техническото ниво постоянно се подобряват.
През последните години много целулозни мономери и смесени етери с различни стойности на DS, вискозитети, чистота и реологични свойства са непрекъснато разработени. Понастоящем фокусът на развитието в областта на целулозните етери е да се приемат модерни технологии за производство, нова технология за подготовка, ново оборудване, нови продукти, висококачествени продукти и систематични продукти трябва да бъдат технически проучени.
Време за публикация: април-28-2024