1. Структура и принцип на получаване на целулозен етер
Фигура 1 показва типичната структура на целулозните етери. Всяка bD-анхидроглюкозна единица (повтарящата се единица на целулозата) замества една група на позиции С (2), С (3) и С (6), т.е. може да има до три етерни групи. Благодарение на вътрешно- и между-верижните водородни връзки нацелулозни макромолекули, трудно се разтваря във вода и почти всички органични разтворители. Въвеждането на етерни групи чрез етерификация разрушава вътремолекулните и междумолекулните водородни връзки, подобрява неговата хидрофилност и значително подобрява неговата разтворимост във водна среда.
Типичните етерифицирани заместители са алкокси групи с ниско молекулно тегло (1 до 4 въглеродни атома) или хидроксиалкилови групи, които след това могат да бъдат заместени с други функционални групи като карбоксилни, хидроксилни или амино групи. Заместителите могат да бъдат от един, два или повече различни вида. По дължината на целулозната макромолекулна верига, хидроксилните групи на С(2), С(3) и С(6) позиции на всяка глюкозна единица са заместени в различни пропорции. Строго погледнато, целулозният етер обикновено няма определена химична структура, с изключение на онези продукти, които са напълно заместени с един вид група (и трите хидроксилни групи са заместени). Тези продукти могат да се използват само за лабораторни анализи и изследвания и нямат търговска стойност.
(a) Общата структура на две анхидроглюкозни единици от молекулната верига на целулозния етер, R1~R6=H, или органичен заместител;
(b) Фрагмент от молекулна верига на карбоксиметилхидроксиетил целулозастепента на заместване на карбоксиметил е 0,5, степента на заместване на хидроксиетил е 2,0 и степента на заместване на молар е 3,0. Тази структура представлява средното ниво на заместване на етерифицирани групи, но заместителите всъщност са произволни.
За всеки заместител, общото количество етерификация се изразява чрез стойността на степента на заместване DS. Диапазонът на DS е 0~3, което е еквивалентно на средния брой хидроксилни групи, заменени с етерификационни групи на всяка анхидроглюкозна единица.
За хидроксиалкил целулозни етери реакцията на заместване ще започне етерификация от нови свободни хидроксилни групи и степента на заместване може да бъде количествено определена чрез MS стойността, тоест моларната степен на заместване. Представлява средния брой молове етеризиращ реагент, добавен към всяка анхидроглюкозна единица. Типичен реагент е етилен оксид и продуктът има хидроксиетилов заместител. На фигура 1 MS стойността на продукта е 3,0.
Теоретично няма горна граница за стойността на MS. Ако стойността на DS на степента на заместване на всяка глюкозна пръстенна група е известна, средната дължина на веригата на етерната странична верига. Някои производители също често използват масовата част (wt%) на различни групи за етерификация (като -OCH3 или -OC2H4OH) за представяне на нивото и степента на заместване вместо стойностите на DS и MS. Масовата част на всяка група и нейната DS или MS стойност могат да бъдат преобразувани чрез просто изчисление.
Повечето целулозни етери са водоразтворими полимери, а някои също са частично разтворими в органични разтворители. Целулозният етер има характеристиките на висока ефективност, ниска цена, лесна обработка, ниска токсичност и голямо разнообразие, а търсенето и полетата на приложение все още се разширяват. Като помощно средство, целулозен етер има голям потенциал за приложение в различни области на индустрията. може да се получи от MS/DS.
Целулозните етери се класифицират според химическата структура на заместителите на анионни, катионни и нейонни етери. Нейонните етери могат да бъдат разделени на водоразтворими и маслоразтворими продукти.
Продуктите, които са били индустриализирани, са изброени в горната част на Таблица 1. Долната част на Таблица 1 изброява някои известни групи за етерификация, които все още не са станали важни търговски продукти.
Редът на съкращенията на смесените етерни заместители може да бъде наименуван според азбучния ред или нивото на съответния DS (MS), например за 2-хидроксиетил метилцелулоза, съкращението е HEMC и може да бъде написано и като MHEC до подчертайте метиловия заместител.
Хидроксилните групи на целулозата не са лесно достъпни от етерифициращите агенти и процесът на етерификация обикновено се извършва при алкални условия, като обикновено се използва определена концентрация на воден разтвор на NaOH. Целулозата първо се образува в набъбнала алкална целулоза с воден разтвор на NaOH и след това претърпява реакция на етерификация с етеризиращ агент. По време на производството и приготвянето на смесени етери трябва да се използват различни видове етерифициращи агенти по едно и също време или етерификацията трябва да се извършва стъпка по стъпка чрез периодично подаване (ако е необходимо). Има четири типа реакции при етерификацията на целулоза, които са обобщени с реакционната формула (целулозата се заменя с Cell-OH), както следва:
Уравнение (1) описва реакцията на етерификация на Williamson. RX е естер на неорганична киселина, а X е халоген Br, Cl или естер на сярна киселина. Хлоридът R-Cl обикновено се използва в промишлеността, например метил хлорид, етил хлорид или хлороцетна киселина. При такива реакции се изразходва стехиометрично количество основа. Индустриализираните целулозни етерни продукти метил целулоза, етил целулоза и карбоксиметил целулоза са продуктите на реакцията на етерификация на Уилямсън.
Реакционна формула (2) е реакция на присъединяване на катализирани от база епоксиди (като R=H, CH3 или C2H5) и хидроксилни групи върху целулозни молекули без консумация на основа. Тази реакция вероятно ще продължи, тъй като по време на реакцията се генерират нови хидроксилни групи, което води до образуването на странични вериги на олигоалкилетилен оксид: Подобна реакция с 1-азиридин (азиридин) ще образува аминоетил етер: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Продукти като хидроксиетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксибутил целулоза са всички продукти на основно катализирано епоксидиране.
Реакционна формула (3) е реакцията между Cell-OH и органични съединения, съдържащи активни двойни връзки в алкална среда, Y е електрон-оттегляща група, като CN, CONH2 или SO3-Na+. Днес този тип реакция рядко се използва промишлено.
Реакционна формула (4), етерификация с диазоалкан все още не е индустриализирана.
- Видове целулозни етери
Целулозният етер може да бъде моноетер или смесен етер и неговите свойства са различни. В макромолекулата на целулозата има ниско заместени хидрофилни групи, като хидроксиетилови групи, които могат да дадат на продукта известна степен на разтворимост във вода, докато за хидрофобни групи, като метил, етил и др., само умерено заместване Висока степен може придават на продукта определена разтворимост във вода, а ниско заместеният продукт набъбва само във вода или може да бъде разтворен в разреден алкален разтвор. Със задълбочените изследвания на свойствата на целулозните етери непрекъснато ще се разработват и произвеждат нови целулозни етери и техните области на приложение, а най-голямата движеща сила е широкият и непрекъснато усъвършенстван пазар на приложения.
Общият закон за влиянието на групите в смесените етери върху свойствата на разтворимост е:
1) Увеличете съдържанието на хидрофобни групи в продукта, за да увеличите хидрофобността на етера и да намалите точката на гел;
2) Увеличете съдържанието на хидрофилни групи (като хидроксиетилови групи), за да увеличите точката на гелиране;
3) Хидроксипропиловата група е специална и правилното хидроксипропилиране може да понижи температурата на гела на продукта и температурата на гела на средно хидроксипропилирания продукт ще се повиши отново, но високото ниво на заместване ще намали неговата точка на желиране; Причината се дължи на специалната структура на дължината на въглеродната верига на хидроксипропиловата група, ниско ниво на хидроксипропилиране, отслабени водородни връзки в и между молекулите в целулозната макромолекула и хидрофилни хидроксилни групи на разклонените вериги. Водата е доминираща. От друга страна, ако заместването е високо, ще има полимеризация на страничната група, относителното съдържание на хидроксилната група ще намалее, хидрофобността ще се увеличи и вместо това разтворимостта ще бъде намалена.
Производството и изследването нацелулозен етерима дълга история. През 1905 г. Suida за първи път съобщава за етерификация на целулоза, която е метилирана с диметилсулфат. Нейонните алкилови етери са патентовани от Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) и Leuchs (1920) съответно за водоразтворими или маслоразтворими целулозни етери. Бюхлер и Гомберг произвеждат бензилцелулоза през 1921 г., карбоксиметилцелулозата е произведена за първи път от Янсен през 1918 г., а Хуберт произвежда хидроксиетилцелулоза през 1920 г. В началото на 20-те години карбоксиметилцелулозата е комерсиализирана в Германия. От 1937 до 1938 г. промишленото производство на MC и HEC е реализирано в Съединените щати. Швеция започва производството на водоразтворим EHEC през 1945 г. След 1945 г. производството на целулозен етер се разраства бързо в Западна Европа, Съединените щати и Япония. В края на 1957 г. China CMC за първи път е пуснат в производство в Шанхайската целулоидна фабрика. До 2004 г. производственият капацитет на моята страна ще бъде 30 000 тона йонен етер и 10 000 тона нейонен етер. До 2007 г. ще достигне 100 000 тона йонен етер и 40 000 тона нейонен етер. Съвместни технологични компании в страната и чужбина също непрекъснато се появяват, а капацитетът за производство на целулозен етер и техническото ниво на Китай непрекъснато се подобряват.
През последните години непрекъснато се разработват много целулозни моноетери и смесени етери с различни стойности на DS, вискозитет, чистота и реологични свойства. Понастоящем фокусът на развитието в областта на целулозните етери е да се приеме усъвършенствана производствена технология, нова технология за подготовка, ново оборудване, нови продукти, висококачествени продукти и систематични продукти трябва да бъдат технически проучени.
Време на публикуване: 28 април 2024 г