1. Struktura i princip pripreme celuloznog etra
Slika 1 prikazuje tipičnu strukturu etera celuloze. Svaka bD-anhidroglukozna jedinica (ponavljajuća jedinica celuloze) zamjenjuje jednu grupu na pozicijama C (2), C (3) i C (6), odnosno mogu postojati do tri etarske grupe. Zbog unutarlančanih i međulančanih vodoničnih vezamakromolekule celuloze, teško se rastvara u vodi i gotovo svim organskim rastvaračima. Uvođenje eterskih grupa eterifikacijom uništava intramolekularne i intermolekularne vodikove veze, poboljšava njegovu hidrofilnost i značajno poboljšava topljivost u vodenom mediju.
Tipični eterifikovani supstituenti su alkoksi grupe niske molekulske težine (1 do 4 atoma ugljenika) ili hidroksialkil grupe, koje se zatim mogu supstituisati drugim funkcionalnim grupama kao što su karboksilne, hidroksilne ili amino grupe. Supstituenti mogu biti jedne, dvije ili više različitih vrsta. Duž celuloznog makromolekularnog lanca, hidroksilne grupe na pozicijama C(2), C(3) i C(6) svake jedinice glukoze su supstituisane u različitim proporcijama. Strogo govoreći, celulozni etar uglavnom nema određenu hemijsku strukturu, osim onih proizvoda koji su potpuno supstituisani jednom vrstom grupe (sve tri hidroksilne grupe su supstituisane). Ovi proizvodi se mogu koristiti samo za laboratorijske analize i istraživanja i nemaju komercijalnu vrijednost.
(a) Opšta struktura dvije anhidroglukozne jedinice molekulskog lanca etera celuloze, R1~R6=H, ili organskog supstituenta;
(b) Fragment molekulskog lanca karboksimetilahidroksietil celuloze, stepen supstitucije karboksimetila je 0,5, stepen supstitucije hidroksietila je 2,0, a stepen supstitucije molara je 3,0. Ova struktura predstavlja prosječan nivo supstitucije eterifikovanih grupa, ali su supstituenti zapravo nasumični.
Za svaki supstituent, ukupna količina eterifikacije je izražena stepenom supstitucije DS vrijednosti. Raspon DS je 0~3, što je ekvivalentno prosječnom broju hidroksilnih grupa zamijenjenih eterifikacionim grupama na svakoj anhidroglukoznoj jedinici.
Za etre hidroksialkil celuloze, reakcija supstitucije će započeti eterifikaciju iz novih slobodnih hidroksilnih grupa, a stepen supstitucije se može kvantifikovati MS vrednošću, odnosno molarnim stepenom supstitucije. Predstavlja prosječan broj molova reaktanta za eterifikaciju koji se dodaje svakoj jedinici anhidroglukoze. Tipičan reaktant je etilen oksid, a proizvod ima hidroksietil supstituent. Na slici 1, MS vrijednost proizvoda je 3,0.
Teoretski, ne postoji gornja granica za MS vrijednost. Ako je poznata DS vrijednost stepena supstitucije na svakoj grupi prstena glukoze, prosječna dužina lanca eterskog bočnog lanca Neki proizvođači također često koriste maseni udio (tež.%) različitih grupa za eterizaciju (kao što su -OCH3 ili -OC2H4OH) da predstavlja nivo i stepen zamene umesto DS i MS vrednosti. Maseni udio svake grupe i njena DS ili MS vrijednost mogu se pretvoriti jednostavnim proračunom.
Većina celuloznih etera su polimeri rastvorljivi u vodi, a neki su i delimično rastvorljivi u organskim rastvaračima. Celulozni etar ima karakteristike visoke efikasnosti, niske cijene, jednostavne obrade, niske toksičnosti i široke raznolikosti, a potražnja i polja primjene se i dalje šire. Kao pomoćno sredstvo, eter celuloze ima veliki potencijal primene u raznim oblastima industrije. može dobiti MS/DS.
Eteri celuloze se klasifikuju prema hemijskoj strukturi supstituenata na anjonske, katjonske i nejonske etre. Nejonski eteri se mogu podijeliti na proizvode topive u vodi i u ulju.
Proizvodi koji su industrijalizovani navedeni su u gornjem delu tabele 1. U donjem delu tabele 1 su navedene neke poznate eterifikacione grupe, koje još uvek nisu postale važni komercijalni proizvodi.
Redoslijed skraćenica miješanih eterskih supstituenata može se imenovati prema abecednom redu ili nivou odgovarajućeg DS (MS), na primjer, za 2-hidroksietil metilcelulozu, skraćenica je HEMC, a može se pisati i kao MHEC do označite metil supstituent.
Hidroksilne grupe na celulozi nisu lako dostupne agensima za eterifikaciju, a proces eterifikacije se obično izvodi u alkalnim uslovima, uglavnom koristeći određenu koncentraciju vodenog rastvora NaOH. Celuloza se prvo formira u nabubru alkalnu celulozu sa vodenim rastvorom NaOH, a zatim se podvrgava reakciji eterifikacije sa sredstvom za eterifikaciju. Prilikom proizvodnje i pripreme mešanih etera treba istovremeno koristiti različite vrste agenasa za eterifikaciju ili eterifikaciju izvoditi korak po korak povremenim hranjenjem (ako je potrebno). Postoje četiri vrste reakcija u eterifikaciji celuloze, koje su sažete reakcijskom formulom (celuloza se zamjenjuje sa Cell-OH) kako slijedi:
Jednačina (1) opisuje Williamsonovu reakciju eterifikacije. RX je estar neorganske kiseline, a X je halogen Br, Cl ili estar sumporne kiseline. Hlorid R-Cl se općenito koristi u industriji, na primjer, metil hlorid, etil hlorid ili hloroctena kiselina. U takvim reakcijama se troši stehiometrijska količina baze. Industrijalizovani celulozni eter proizvodi metil celuloza, etil celuloza i karboksimetil celuloza su proizvodi Williamsonove reakcije eterifikacije.
Reakciona formula (2) je reakcija adicije epoksida kataliziranih bazom (kao što su R=H, CH3 ili C2H5) i hidroksilnih grupa na molekule celuloze bez trošenja baze. Ova reakcija će se vjerovatno nastaviti kako se tokom reakcije stvaraju nove hidroksilne grupe, što dovodi do stvaranja bočnih lanaca oligoalkiletilen oksida: Slična reakcija sa 1-aziridinom (aziridinom) će formirati aminoetil etar: Ćelija-O-CH2-CH2-NH2 . Proizvodi kao što su hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza i hidroksibutil celuloza su svi proizvodi epoksidacije katalizirane bazom.
Reakciona formula (3) je reakcija između ćelije-OH i organskih jedinjenja koja sadrže aktivne dvostruke veze u alkalnom mediju, Y je grupa koja povlači elektrone, kao što su CN, CONH2 ili SO3-Na+. Danas se ova vrsta reakcije rijetko koristi u industriji.
Reakciona formula (4), eterifikacija sa diazoalkanom još nije industrijalizovana.
- Vrste etera celuloze
Eter celuloze može biti monoetar ili mešani etar, a svojstva su mu različita. Na makromolekuli celuloze postoje nisko supstituisane hidrofilne grupe, kao što su hidroksietilne grupe, koje mogu dati proizvodu određeni stepen rastvorljivosti u vodi, dok za hidrofobne grupe, kao što su metil, etil, itd., samo umerena supstitucija Visok stepen može daju proizvodu određenu topljivost u vodi, a nisko supstituirani proizvod samo bubri u vodi ili se može otopiti u razrijeđenom alkalnom rastvoru. Uz dubinsko istraživanje svojstava etera celuloze, kontinuirano će se razvijati i proizvoditi novi eteri celuloze i njihova područja primjene, a najveća pokretačka snaga je široko i kontinuirano rafinirano tržište primjene.
Opšti zakon uticaja grupa u mešanim eterima na svojstva rastvorljivosti je:
1) Povećajte sadržaj hidrofobnih grupa u proizvodu kako biste povećali hidrofobnost etra i smanjili tačku gela;
2) Povećati sadržaj hidrofilnih grupa (kao što su hidroksietilne grupe) kako bi se povećala tačka gela;
3) Hidroksipropilna grupa je posebna, a pravilna hidroksipropilacija može sniziti temperaturu gela proizvoda, a temperatura gela srednjeg hidroksipropiliranog proizvoda će ponovo porasti, ali visok nivo supstitucije će smanjiti njegovu tačku gela; Razlog tome je posebna struktura dužine ugljičnog lanca hidroksipropilne grupe, niska hidroksipropilacija, oslabljene vodikove veze ui između molekula u makromolekuli celuloze i hidrofilne hidroksilne grupe na granama lanaca. Voda je dominantna. S druge strane, ako je supstitucija visoka, doći će do polimerizacije na bočnoj grupi, relativni sadržaj hidroksilne grupe će se smanjiti, hidrofobnost će se povećati, a rastvorljivost će se umjesto toga smanjiti.
Proizvodnja i istraživanjecelulozni eterima dugu istoriju. Godine 1905. Suida je prvi put izvijestio o eterifikaciji celuloze, koja je metilirana dimetil sulfatom. Nejonske alkil etre su patentirali Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) i Leuchs (1920) za celulozne etere rastvorljive u vodi ili u ulju. Buchler i Gomberg su 1921. proizveli benzil celulozu, karboksimetil celulozu je prvi proizveo Jansen 1918., a Hubert je 1920. proizveo hidroksietil celulozu. Početkom 1920-ih, karboksimetilceluloza je komercijalizirana u Njemačkoj. Od 1937. do 1938. industrijska proizvodnja MC i HEC ostvarena je u Sjedinjenim Državama. Švedska je započela proizvodnju EHEC rastvorljivog u vodi 1945. Nakon 1945, proizvodnja celuloznog etra se brzo proširila u Zapadnoj Evropi, Sjedinjenim Državama i Japanu. Krajem 1957. godine, China CMC je prvi put pušten u proizvodnju u Šangajskoj fabrici celuloida. Do 2004. godine, proizvodni kapacitet moje zemlje biće 30.000 tona jonskog etra i 10.000 tona nejonskog etra. Do 2007. dostići će 100.000 tona jonskog etra i 40.000 tona nejonskog etra. Zajedničke tehnološke kompanije u zemlji i inostranstvu također se stalno pojavljuju, a kineski proizvodni kapaciteti i tehnički nivo celuloznog etera se stalno poboljšavaju.
Poslednjih godina kontinuirano se razvijaju mnogi monoeteri celuloze i mešani eteri sa različitim DS vrednostima, viskozitetima, čistoćom i reološkim svojstvima. Trenutno, fokus razvoja u oblasti celuloznih etera je usvajanje napredne proizvodne tehnologije, nove tehnologije pripreme, nove opreme, novih proizvoda, proizvoda visokog kvaliteta i sistematskih proizvoda treba tehnički istražiti.
Vrijeme objave: Apr-28-2024