1 Introducció
Actualment, la principal matèria primera utilitzada en l'elaboració deèter de cel·lulosaés cotó, i la seva producció està disminuint, i el preu també augmenta;
A més, els agents eterificants d'ús comú com l'àcid cloroacètic (altament tòxic) i l'òxid d'etilè (carcinogènic) també són més nocius per al cos humà i el medi ambient. Llibre
En aquest capítol s'utilitza com a matèria primera la cel·lulosa de pi amb una puresa relativa superior al 90% extreta en el segon capítol, i com a substituts el cloroacetat de sodi i el 2-cloroetanol.
Utilitzant àcid cloroacètic altament tòxic com a agent eterificant, aniòniccarboximetil cel·lulosa (CMC), es va preparar hidroxietilcel·lulosa no iònica.
Cel·lulosa (HEC) i hidroxietil carboximetil cel·lulosa (HECMC) tres èters de cel·lulosa. factor únic
Les tècniques de preparació de tres èters de cel·lulosa es van optimitzar mitjançant experiments i experiments ortogonals, i els èters de cel·lulosa sintetitzats es van caracteritzar per FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fonaments de l'eterificació de la cel·lulosa
El principi de l'eterificació de la cel·lulosa es pot dividir en dues parts. La primera part és el procés d'alcalinització, és a dir, durant la reacció d'alcalinització de la cel·lulosa,
Distribuïda uniformement en solució de NaOH, la cel·lulosa de pi s'infla violentament sota l'acció de l'agitació mecànica i amb l'expansió de l'aigua.
Una gran quantitat de molècules petites de NaOH van penetrar a l'interior de la cel·lulosa de pi i van reaccionar amb els grups hidroxil de l'anell de la unitat estructural de glucosa,
Genera cel·lulosa alcalina, el centre actiu de la reacció d'eterificació.
La segona part és el procés d'eterificació, és a dir, la reacció entre el centre actiu i el cloroacetat de sodi o 2-cloroetanol en condicions alcalines, donant lloc a
Al mateix temps, l'agent eterificant cloroacetat de sodi i 2-cloroetanol també produiran un cert grau d'aigua en condicions alcalines.
Les reaccions secundaries es resolen per generar glicolat de sodi i etilenglicol, respectivament.
2 Pretractament de descristal·lització alcalina concentrada de cel·lulosa de pi
Primer, prepareu una certa concentració de solució de NaOH amb aigua desionitzada. Després, a una temperatura determinada, 2g de fibra de pi
La vitamina es dissol en un cert volum de solució de NaOH, s'agita durant un període de temps i després es filtra per utilitzar-la.
Fabricant de models d'instruments
pHmetre de precisió
Agitador magnètic de calefacció a temperatura constant tipus col·lector
Forn d'assecat al buit
Balança electrònica
Bomba de buit polivalent tipus aigua circulant
Espectròmetre d'infrarojos de transformada de Fourier
Difractòmetre de raigs X
Espectròmetre de ressonància magnètica nuclear
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
American Thermoelectric Switzerland ARL Company
Empresa suïssa BRUKER
35
Preparació de CMC
Utilitzant cel·lulosa alcalina de fusta de pi pretractada per descristal·lització alcalina concentrada com a matèria primera, utilitzant etanol com a dissolvent i utilitzant cloroacetat de sodi com a eterificació
Es va preparar CMC amb DS més alt afegint dues vegades àlcali i dues vegades agent eterificant. Afegiu 2 g de cel·lulosa alcalina de fusta de pi al matràs de quatre colls, després afegiu un cert volum de dissolvent d'etanol i remeneu bé durant 30 minuts.
aproximadament, de manera que la cel·lulosa alcalina estigui totalment dispersa. A continuació, afegiu una certa quantitat d'agent alcalí i cloroacetat de sodi per reaccionar durant un període de temps a una determinada temperatura d'eterificació.
Després del temps, una segona addició d'agent alcalí i cloroacetat de sodi seguit d'eterificació durant un període de temps. Un cop acabada la reacció, refredar i refredar, després
Neutralitzeu amb una quantitat adequada d'àcid acètic glacial, després aspirar, rentar i assecar.
Preparació d'HEC
Utilitzant cel·lulosa alcalina de fusta de pi pretractada amb descristal·lització alcalina concentrada com a matèria primera, etanol com a dissolvent i 2-cloroetanol com a eterificació
L'HEC amb MS més alta es va preparar afegint dues vegades àlcali i dues vegades agent eterificant. Afegiu 2 g de cel·lulosa alcalina de fusta de pi en un matràs de quatre colls i afegiu un cert volum d'etanol al 90% (fracció de volum), remeneu
Remeneu durant un període de temps per dispersar-se completament, a continuació, afegiu una certa quantitat d'àlcali i escalfeu lentament, afegiu-hi un cert volum de 2-
El cloroetanol, eterificat a temperatura constant durant un període de temps, i després afegir l'hidròxid de sodi restant i el 2-cloroetanol per continuar l'eterificació durant un període de temps. tractar
Un cop finalitzada la reacció, neutralitzar amb una certa quantitat d'àcid acètic glacial i, finalment, filtrar amb un filtre de vidre (G3), rentar i assecar.
Preparació de HEMCC
Utilitzant l'HEC preparat a 3.2.3.4 com a matèria primera, etanol com a medi de reacció i cloroacetat de sodi com a agent eterificant per preparar
HECMC. El procés específic és: prendre una certa quantitat d'HEC, posar-la en un matràs de quatre colls de 100 ml i després afegir una certa quantitat de volum.
Etanol al 90%, remenar mecànicament durant un període de temps per dispersar-lo completament, afegir una certa quantitat d'àlcali després de l'escalfament i afegir lentament
Cloroacetat de sodi, l'eterificació a temperatura constant acaba al cap d'un període de temps. Un cop finalitzada la reacció, neutralitzeu-la amb àcid acètic glacial per neutralitzar-la i, a continuació, utilitzeu un filtre de vidre (G3)
Després de la filtració per aspiració, rentat i assecat.
Purificació d'èters de cel·lulosa
En el procés de preparació de l'èter de cel·lulosa, sovint es produeixen alguns subproductes, principalment la sal inorgànica de clorur de sodi i alguns altres
impureses. Per tal de millorar la qualitat de l'èter de cel·lulosa, es va realitzar una simple purificació de l'èter de cel·lulosa obtingut. perquè estan a l'aigua
Hi ha diferents solubilitats, de manera que l'experiment utilitza una determinada fracció de volum d'etanol hidratat per purificar els tres èters de cel·lulosa preparats.
canvi.
Col·loqueu la mostra d'èter de cel·lulosa preparada amb una certa qualitat en un vas de precipitats, afegiu una certa quantitat d'etanol al 80% que s'ha preescalfat a 60 ℃ ~ 65 ℃ i mantingueu l'agitació mecànica a 60 ℃ ~ 65 ℃ en un agitador magnètic de temperatura constant. per 10 ℃. min. Assecar el sobrenedant
En un vas de precipitats net, utilitzeu nitrat de plata per comprovar si hi ha ions de clorur. Si hi ha un precipitat blanc, filtra-lo a través d'un filtre de vidre i agafa el sòlid
Repetiu els passos anteriors per a la part del cos, fins que el filtrat després d'afegir 1 gota de solució d'AgNO3 no tingui precipitat blanc, és a dir, s'acabi la purificació i el rentat.
36
(principalment per eliminar el subproducte de la reacció NaCl). Després de filtrar per aspiració, assecar, refredar a temperatura ambient i pesar.
massa, g.
Mètodes d'assaig i caracterització d'èters de cel·lulosa
Determinació del grau de substitució (DS) i del grau de substitució molar (MS)
Determinació de DS: primer, peseu 0,2 g (precisos a 0,1 mg) de la mostra d'èter de cel·lulosa purificada i seca, dissol-la en
80 ml d'aigua destil·lada, agitada en un bany d'aigua a temperatura constant a 30 ℃ ~ 40 ℃ durant 10 minuts. A continuació, ajusteu amb una solució d'àcid sulfúric o una solució de NaOH
pH de la solució fins que el pH de la solució sigui 8. A continuació, en un vas de precipitats equipat amb un elèctrode pH-metre, utilitzeu una solució estàndard d'àcid sulfúric
Per valorar, en condicions d'agitació, observeu la lectura del pH-metre mentre es titula, quan el valor de pH de la solució s'ajusta a 3,74,
S'acaba la valoració. Tingueu en compte el volum de solució estàndard d'àcid sulfúric que s'utilitza en aquest moment.
Generació:
La suma dels nombres de protons superiors i del grup hidroxietil
La relació del nombre de protons superiors; I7 és la massa del grup metilè sobre el grup hidroxietil
Intensitat del pic de ressonància de protons; és la intensitat del pic de ressonància de protons de 5 grups metina i un grup metilè a la unitat de glucosa de cel·lulosa
Suma.
Els mètodes de prova descrits per a les proves de caracterització infraroja dels tres èters de cel·lulosa CMC, HEC i HEECMC
Dret
3.2.4.3 Prova XRD
Anàlisi de difracció de raigs X Prova de caracterització de tres èters de cel·lulosa CMC, HEC i HEECMC
el mètode de prova descrit.
3.2.4.4 Prova de RMN-H
L'espectròmetre H RMN d'HEC es va mesurar per l'espectròmetre Avance400 H RMN produït per BRUKER.
Utilitzant dimetilsulfòxid deuterat com a dissolvent, la solució es va provar mitjançant espectroscòpia de RMN d'hidrogen líquid. La freqüència de prova era de 75,5 MHz.
Calent, la solució és de 0,5 ml.
3.3 Resultats i anàlisi
3.3.1 Optimització del procés d'elaboració de CMC
Utilitzant la cel·lulosa de pi extreta al segon capítol com a matèria primera i utilitzant cloroacetat de sodi com a agent eterificant, es va adoptar el mètode de l'experiment d'un sol factor,
Es va optimitzar el procés de preparació de CMC i es van establir les variables inicials de l'experiment tal com es mostra a la taula 3.3. El següent és el procés de preparació de l'HEC
En l'art, l'anàlisi de diversos factors.
Taula 3.3 Valors inicials dels factors
Factor Valor inicial
Temperatura d'alcalinització del pretractament / ℃ 40
Temps d'alcalinització del pretractament/h 1
Relació sòlid-líquid del pretractament/(g/mL) 1:25
Pretractament concentració de lixivia/% 40
38
La temperatura d'eterificació de la primera etapa / ℃ 45
Temps d'eterificació de la primera etapa/h 1
Temperatura d'eterificació de la segona etapa / ℃ 70
Temps d'eterificació de la segona etapa/h 1
Dosi base en fase d'eterificació/g 2
Quantitat d'agent eterificant en fase d'eterificació/g 4.3
Relació sòlid-líquid eterificat/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influència de diversos factors en el grau de substitució de CMC en l'etapa d'alcalinització del pretractament
1. L'efecte de la temperatura d'alcalinització del pretractament sobre el grau de substitució de CMC
Per tal de considerar l'efecte de la temperatura d'alcalinització del pretractament sobre el grau de substitució en la CMC obtinguda, en el cas de fixar altres factors com a valors inicials,
En les condicions, es discuteix l'efecte de la temperatura d'alcalinització del pretractament sobre el grau de substitució de CMC, i els resultats es mostren a la Fig.
Temperatura d'alcalinització del pretractament/℃
Efecte de la temperatura d'alcalinització del pretractament sobre el grau de substitució de CMC
Es pot veure que el grau de substitució de CMC augmenta amb l'augment de la temperatura d'alcalinització del pretractament i la temperatura d'alcalinització és de 30 °C.
Els graus de substitució anteriors disminueixen amb l'augment de la temperatura. Això és degut a que la temperatura d'alcalinització és massa baixa i les molècules són menys actives i no poden fer-ho
Destrueix eficaçment l'àrea cristal·lina de la cel·lulosa, cosa que dificulta l'entrada de l'agent eterificant a l'interior de la cel·lulosa en l'etapa d'eterificació i el grau de reacció és relativament alt.
baix, donant lloc a un menor grau de substitució del producte. Tanmateix, la temperatura d'alcalinització no ha de ser massa alta. A mesura que augmenta la temperatura, sota l'acció d'alta temperatura i àlcali fort,
La cel·lulosa és propensa a la degradació oxidativa, i el grau de substitució del producte CMC disminueix.
2. Influència del temps d'alcalinització del pretractament en el grau de substitució de CMC
Amb la condició que la temperatura d'alcalinització del pretractament sigui de 30 ° C i altres factors siguin els valors inicials, es discuteix l'efecte del temps d'alcalinització del pretractament sobre la CMC.
L'efecte de la substitució. Grau de substitució
Temps d'alcalinització del pretractament/h
Efecte del temps d'alcalinització del pretractament sobreCMCgrau de substitució
El procés d'acumulació en si és relativament ràpid, però la solució alcalina necessita un cert temps de difusió a la fibra.
Es pot veure que quan el temps d'alcalinització és de 0,5-1,5 h, el grau de substitució del producte augmenta amb l'augment del temps d'alcalinització.
El grau de substitució del producte obtingut va ser el més alt quan el temps era d'1,5 h, i el grau de substitució va disminuir amb l'augment del temps després d'1,5 h. Això pot
Pot ser perquè al començament de l'alcalinització, amb la prolongació del temps d'alcalinització, la infiltració d'àlcali a la cel·lulosa és més suficient, de manera que la fibra
L'estructura principal és més relaxada, augmentant l'agent eterificant i el medi actiu
Hora de publicació: 26-abril-2024