1.Principi d'estructura i preparació de l'èter de cel·lulosa
La figura 1 mostra l'estructura típica dels èters de cel·lulosa. Cada unitat bD-anhidroglucosa (la unitat repetida de la cel·lulosa) substitueix un grup a les posicions C (2), C (3) i C (6), és a dir, hi pot haver fins a tres grups èter. A causa dels enllaços d'hidrogen intracadenes i intercadenes demacromolècules de cel·lulosa, és difícil de dissoldre en aigua i gairebé tots els dissolvents orgànics. La introducció de grups èter mitjançant l'eterificació destrueix els enllaços d'hidrogen intramoleculars i intermoleculars, millora la seva hidrofilicitat i millora molt la seva solubilitat en medis d'aigua.
Els substituents eterificats típics són grups alcoxi de baix pes molecular (1 a 4 àtoms de carboni) o grups hidroxialquil, que després poden ser substituïts per altres grups funcionals com ara grups carboxil, hidroxil o amino. Els substituents poden ser d'un, dos o més tipus diferents. Al llarg de la cadena macromolecular de la cel·lulosa, els grups hidroxil a les posicions C(2), C(3) i C(6) de cada unitat de glucosa es substitueixen en diferents proporcions. En sentit estricte, l'èter de cel·lulosa generalment no té una estructura química definida, tret d'aquells productes que estan completament substituïts per un tipus de grup (els tres grups hidroxil estan substituïts). Aquests productes només es poden utilitzar per a anàlisis i investigacions de laboratori, i no tenen valor comercial.
(a) L'estructura general de dues unitats d'anhidroglucosa de la cadena molecular de l'èter de cel·lulosa, R1~R6=H, o un substituent orgànic;
(b) Un fragment de cadena molecular de carboximetilhidroxietil cel·lulosa, el grau de substitució de carboximetil és 0,5, el grau de substitució d'hidroxietil és 2,0 i el grau de substitució del molar és 3,0. Aquesta estructura representa el nivell mitjà de substitució dels grups eterificats, però els substituents són en realitat aleatoris.
Per a cada substituent, la quantitat total d'eterificació s'expressa pel valor DS del grau de substitució. El rang de DS és de 0 ~ 3, que és equivalent al nombre mitjà de grups hidroxil substituïts per grups d'eterificació a cada unitat d'anhidroglucosa.
Per als èters hidroxialquil cel·lulosa, la reacció de substitució iniciarà l'eterificació a partir de nous grups hidroxil lliures i el grau de substitució es pot quantificar pel valor MS, és a dir, el grau molar de substitució. Representa el nombre mitjà de mols de reactiu d'agent eterificant afegits a cada unitat d'anhidroglucosa. Un reactiu típic és l'òxid d'etilè i el producte té un substituent hidroxietil. A la figura 1, el valor MS del producte és 3,0.
Teòricament, no hi ha un límit superior per al valor MS. Si es coneix el valor DS del grau de substitució de cada grup d'anell de glucosa, la longitud mitjana de la cadena de la cadena lateral de l'èter. Alguns fabricants també utilitzen sovint la fracció de massa (% en pes) de diferents grups d'eterificació (com ara -OCH3 o -OC2H4OH) per representar el nivell i el grau de substitució en lloc dels valors de DS i MS. La fracció de massa de cada grup i el seu valor DS o MS es poden convertir mitjançant un càlcul simple.
La majoria dels èters de cel·lulosa són polímers solubles en aigua, i alguns també són parcialment solubles en dissolvents orgànics. L'èter de cel·lulosa té les característiques d'alta eficiència, baix preu, fàcil processament, baixa toxicitat i àmplia varietat, i la demanda i els camps d'aplicació encara s'estan expandint. Com a agent auxiliar, l'èter de cel·lulosa té un gran potencial d'aplicació en diversos camps de la indústria. es pot obtenir per MS/DS.
Els èters de cel·lulosa es classifiquen segons l'estructura química dels substituents en èters aniònics, catiònics i no iònics. Els èters no iònics es poden dividir en productes solubles en aigua i solubles en oli.
Els productes que s'han industrialitzat s'enumeren a la part superior de la Taula 1. La part inferior de la Taula 1 enumera alguns grups d'eterificació coneguts, que encara no s'han convertit en productes comercials importants.
L'ordre d'abreviatura dels substituents de l'èter mixt es pot anomenar segons l'ordre alfabètic o el nivell del respectiu DS (MS), per exemple, per a la 2-hidroxietil metilcel·lulosa, l'abreviatura és HEMC i també es pot escriure com MHEC a destacar el substituent metil.
Els grups hidroxil de la cel·lulosa no són fàcilment accessibles pels agents d'eterificació, i el procés d'eterificació sol dur a terme en condicions alcalines, generalment utilitzant una certa concentració de solució aquosa de NaOH. La cel·lulosa es forma primer en cel·lulosa alcalina inflada amb una solució aquosa de NaOH, i després se sotmet a una reacció d'eterificació amb un agent d'eterificació. Durant la producció i preparació d'èters barrejats, s'han d'utilitzar diferents tipus d'agents d'eterificació al mateix temps, o l'eterificació s'ha de dur a terme pas a pas per alimentació intermitent (si cal). Hi ha quatre tipus de reaccions en l'eterificació de la cel·lulosa, que es resumeixen per la fórmula de reacció (el cel·lulósic es substitueix per Cell-OH) de la següent manera:
L'equació (1) descriu la reacció d'eterificació de Williamson. RX és un èster d'àcid inorgànic, i X és halogen Br, Cl o èster d'àcid sulfúric. El clorur R-Cl s'utilitza generalment a la indústria, per exemple, clorur de metil, clorur d'etil o àcid cloroacètic. En aquestes reaccions es consumeix una quantitat estequiomètrica de base. Els productes d'èter de cel·lulosa industrialitzats metil cel·lulosa, etilcel·lulosa i carboximetil cel·lulosa són els productes de la reacció d'eterificació de Williamson.
La fórmula de reacció (2) és la reacció d'addició d'epòxids catalitzats per bases (com R=H, CH3 o C2H5) i grups hidroxil en molècules de cel·lulosa sense consumir base. És probable que aquesta reacció continuï a mesura que es generin nous grups hidroxil durant la reacció, donant lloc a la formació de cadenes laterals d'òxid d'oligoalquiletilè: una reacció similar amb 1-aziridina (aziridina) formarà èter aminoetílic: Cèl·lula-O-CH2-CH2-NH2 . Productes com la hidroxietilcel·lulosa, la hidroxipropilcel·lulosa i la hidroxibutil cel·lulosa són tots productes de l'epoxidació catalitzada per bases.
La fórmula de la reacció (3) és la reacció entre la cèl·lula-OH i els compostos orgànics que contenen dobles enllaços actius en un medi alcalí, Y és un grup receptor d'electrons, com ara CN, CONH2 o SO3-Na+. Avui en dia aquest tipus de reaccions s'utilitza poc a nivell industrial.
Fórmula de reacció (4), l'eterificació amb diazoalcà encara no s'ha industrialitzat.
- Tipus d'èters de cel·lulosa
L'èter de cel·lulosa pot ser monoèter o èter mixt, i les seves propietats són diferents. Hi ha grups hidròfils poc substituïts a la macromolècula de cel·lulosa, com els grups hidroxietil, que poden dotar el producte d'un cert grau de solubilitat en aigua, mentre que per als grups hidròfobs, com el metil, l'etil, etc., només una substitució moderada El grau alt pot. donen al producte una certa solubilitat en aigua, i el producte poc substituït només s'infla en aigua o es pot dissoldre en una solució alcalina diluïda. Amb la recerca en profunditat sobre les propietats dels èters de cel·lulosa, es desenvoluparan i es produiran contínuament nous èters de cel·lulosa i els seus camps d'aplicació, i la força motriu més gran és el mercat d'aplicacions ampli i refinat contínuament.
La llei general de la influència dels grups en èters mixtes sobre les propietats de solubilitat és:
1) Augmentar el contingut de grups hidrofòbics al producte per augmentar la hidrofobicitat de l'èter i reduir el punt de gel;
2) Augmentar el contingut de grups hidròfils (com els grups hidroxietil) per augmentar el seu punt de gel;
3) El grup hidroxipropil és especial, i la hidroxipropilació adequada pot reduir la temperatura del gel del producte, i la temperatura del gel del producte hidroxipropilat mitjà augmentarà de nou, però un alt nivell de substitució reduirà el seu punt de gel; El motiu es deu a l'estructura especial de la longitud de la cadena de carboni del grup hidroxipropil, la hidroxipropilació de baix nivell, els enllaços d'hidrogen debilitats a i entre les molècules de la macromolècula de cel·lulosa i els grups hidroxil hidròfils a les cadenes ramificades. L'aigua és dominant. D'altra banda, si la substitució és alta, hi haurà polimerització al grup lateral, el contingut relatiu del grup hidroxil disminuirà, augmentarà la hidrofobicitat i, en canvi, es reduirà la solubilitat.
La producció i recerca deèter de cel·lulosaté una llarga història. El 1905, Suida va informar per primera vegada de l'eterificació de la cel·lulosa, que va ser metilada amb sulfat de dimetil. Els èters alquílics no iònics van ser patentats per Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) i Leuchs (1920) per als èters de cel·lulosa solubles en aigua o solubles en oli, respectivament. Buchler i Gomberg van produir benzil cel·lulosa el 1921, la carboximetilcel·lulosa va ser produïda per primera vegada per Jansen el 1918, i Hubert va produir hidroxietilcel·lulosa el 1920. A principis dels anys 20, la carboximetilcel·lulosa es va comercialitzar a Alemanya. De 1937 a 1938, la producció industrial de MC i HEC es va realitzar als Estats Units. Suècia va començar la producció d'EHEC soluble en aigua el 1945. Després de 1945, la producció d'èter de cel·lulosa es va expandir ràpidament a l'Europa occidental, els Estats Units i el Japó. A finals de 1957, la Xina CMC es va posar en producció per primera vegada a la fàbrica de cel·luloides de Xangai. L'any 2004, la capacitat de producció del meu país serà de 30.000 tones d'èter iònic i 10.000 tones d'èter no iònic. El 2007 arribarà a les 100.000 tones d'èter iònic i les 40.000 tones d'èter no iònic. Les empreses tecnològiques conjuntes a casa i a l'estranger també estan sorgint constantment, i la capacitat de producció d'èter de cel·lulosa i el nivell tècnic de la Xina milloren constantment.
En els darrers anys, s'han desenvolupat contínuament molts monoèters de cel·lulosa i èters barrejats amb diferents valors de DS, viscositats, puresa i propietats reològiques. Actualment, l'objectiu del desenvolupament en el camp dels èters de cel·lulosa és adoptar tecnologia de producció avançada, nova tecnologia de preparació, nous equips, nous productes, productes d'alta qualitat i productes sistemàtics s'han d'investigar tècnicament.
Hora de publicació: 28-abril-2024