1. Estructura i Principi de preparació de l'èter de cel·lulosa
La figura 1 mostra l'estructura típica dels èters de cel·lulosa. Cada unitat BD-Anhidroglucosa (la unitat repetida de cel·lulosa) substitueix un grup a les posicions C (2), C (3) i C (6), és a dir, hi pot haver fins a tres grups d’èter. A causa dels enllaços hidrogen intra-cadenes i entre cadenesmacromolècules de cel·lulosa, és difícil dissoldre en aigua i gairebé tots els dissolvents orgànics. La introducció de grups d’èter a través de l’etterificació destrueix els enllaços d’hidrogen intramoleculars i intermoleculars, millora la seva hidrofilicitat i millora molt la seva solubilitat en els medis d’aigua.
Els substituents típics eterificats són grups alcoxi de baix pes molecular (1 a 4 àtoms de carboni) o grups d’hidroxialquil, que després poden ser substituïts per altres grups funcionals com ara carboxil, hidroxil o amino grups. Els substituents poden ser d’un, dos o més tipus diferents. Al llarg de la cadena macromolecular de cel·lulosa, els grups hidroxil de les posicions C (2), C (3) i C (6) de cada unitat de glucosa es substitueixen en diferents proporcions. En rigor, l’èter de cel·lulosa generalment no té una estructura química definida, tret dels productes que són completament substituïts per un tipus de grup (es substitueixen els tres grups hidroxil). Aquests productes només es poden utilitzar per a anàlisis i investigacions de laboratori i no tenen valor comercial.
(a) L'estructura general de dues unitats d'anhidroglucosa de la cadena molecular d'èter de cel·lulosa, R1 ~ r6 = h, o un substituent orgànic;
(b) Un fragment de cadena molecular de carboximetilhidroxietil cel·lulosa, El grau de substitució del carboximetil és de 0,5, el grau de substitució de l’hidroxietil és de 2,0 i el grau de substitució del molar és de 3,0. Aquesta estructura representa el nivell mitjà de substitució dels grups eterificats, però els substituents són realment aleatoris.
Per a cada substituent, la quantitat total d’etterificació s’expressa pel grau de substitució DS. El rang de DS és de 0 ~ 3, que equival al nombre mitjà de grups hidroxil substituïts per grups d'etterificació a cada unitat d'anhidroglucosa.
Per als èters de cel·lulosa hidroxialquil, la reacció de substitució iniciarà l’etificació de nous grups hidroxils lliures i el grau de substitució es pot quantificar pel valor de MS, és a dir, el grau de substitució molar. Representa el nombre mitjà de mols de reactant de l'agent etherificador afegit a cada unitat d'anhidroglucosa. Un reactant típic és l’òxid d’etilè i el producte té un substituent d’hidroxietil. A la figura 1, el valor EM del producte és de 3.0.
Teòricament, no hi ha cap límit superior per al valor MS. Si es coneix el valor DS del grau de substitució de cada grup d’anells de glucosa, la longitud mitjana de la cadena dels fabricants de cadenes laterals d’èter també solen utilitzar la fracció de massa (%en pes) de diferents grups d’etificació (com ara -OCH3 o -OC2H4OH) per representar el nivell de substitució i el grau en lloc dels valors de DS i MS. La fracció de massa de cada grup i el seu valor DS o MS es pot convertir mitjançant un càlcul simple.
La majoria dels èters de cel·lulosa són polímers solubles en aigua, i alguns també són parcialment solubles en dissolvents orgànics. L’èter de cel·lulosa té les característiques d’alta eficiència, preu baix, processament fàcil, baixa toxicitat i varietat àmplia, i els camps de demanda i aplicació continuen expandint -se. Com a agent auxiliar, l’èter de cel·lulosa té un gran potencial d’aplicació en diversos camps de la indústria. Es pot obtenir per MS/DS.
Els èters de cel·lulosa es classifiquen segons l'estructura química dels substituents en èters anionics, catiònics i no iònics. Els èters no iònics es poden dividir en productes solubles en aigua i de petroli.
Els productes industrialitzats es troben a la part superior de la taula 1. La part inferior de la taula 1 enumera alguns grups d’etificació coneguts, que encara no s’han convertit en productes comercials importants.
L’ordre d’abreviació dels substituents d’èter mixt es pot nomenar segons l’ordre alfabètic o el nivell de la DS (MS) respectiva, per exemple, per a 2-hidroxietil metilcel·lulosa, l’abreviació és HEMC, i també es pot escriure com a MHEC a Destaca el substituent de metil.
Els grups hidroxils de la cel·lulosa no són fàcilment accessibles pels agents d’etificació i el procés d’etterificació es realitza generalment en condicions alcalines, generalment utilitzant una certa concentració de solució aquosa de NaOH. La cel·lulosa es forma primer en cel·lulosa alcalí inflada amb solució aquosa de NaOH, i després experimenta una reacció d’etificació amb l’agent d’etificació. Durant la producció i la preparació d’èters mixtes, s’han d’utilitzar diferents tipus d’agents d’etificació alhora, o l’etterificació s’ha de dur a terme pas a pas mitjançant l’alimentació intermitent (si cal). Hi ha quatre tipus de reacció en l’etificació de la cel·lulosa, que es resumeixen per la fórmula de reacció (el cel·lulòsic es substitueix per cèl·lula-OH) de la següent manera:
L’equació (1) descriu la reacció d’etificació de Williamson. RX és un èster d’àcid inorgànic i X és Halogen BR, CL o èster d’àcid sulfúric. El clorur R-Cl s’utilitza generalment a la indústria, per exemple, clorur de metil, clorur d’etil o àcid cloroacètic. Una quantitat estequiomètrica de base es consumeix en aquestes reaccions. Els productes industrialitzats de l’èter de cel·lulosa metil cel·lulosa, l’etil cel·lulosa i la carboximetil cel·lulosa són els productes de la reacció d’etificació de Williamson.
La fórmula de reacció (2) és la reacció d’addició d’epòxids catalitzats en base (com R = H, CH3 o C2H5) i grups d’hidroxil a les molècules de cel·lulosa sense consumir la base. És probable que aquesta reacció continuï a mesura que es generin nous grups hidroxil durant la reacció, donant lloc a la formació de cadenes laterals d’òxid d’oligoalquilè: Una reacció similar amb 1-aziridina (aziridina) formarà èter aminoetil: cèl·lula-O-CH2-CH2-NH2. . Productes com la hidroxietil cel·lulosa, la cel·lulosa hidroxipropil i la hidroxibutilosa són tots els productes de l’epoxidació catalitzada per la base.
La fórmula de reacció (3) és la reacció entre les cèl·lules-OH i els compostos orgànics que contenen enllaços dobles actius en un medi alcalí, Y és un grup que no té electrons, com CN, CONH2 o SO3-Na+. Avui aquest tipus de reacció rarament s’utilitza industrialment.
La fórmula de reacció (4), l’etificació amb Diazoalkane encara no s’ha industrialitzat.
- Tipus d’èters de cel·lulosa
L’èter de cel·lulosa pot ser monoèter o èter mixt, i les seves propietats són diferents. Hi ha grups hidrofílics baixos substituïts a la macromolècula de cel·lulosa, com ara grups hidroxietil, que poden dotar el producte amb un cert grau de solubilitat en aigua, mentre que per a grups hidrofòbics, com metil, etil, etc. Doneu al producte una certa solubilitat en aigua i el producte baixat només s’infla en aigua o es pot dissoldre en solució diluïda alcali. Amb la investigació en profunditat sobre les propietats dels èters de cel·lulosa, es desenvoluparan i es produiran contínuament nous èters de cel·lulosa i els seus camps d’aplicació, i la força motriu més gran és el mercat d’aplicacions ampli i refinat contínuament.
La llei general de la influència dels grups en èters mixtes en propietats de solubilitat és:
1) augmentar el contingut de grups hidrofòbics en el producte per augmentar la hidrofobicitat de l’èter i baixar el punt de gel;
2) augmentar el contingut de grups hidròfils (com els grups hidroxietil) per augmentar el seu punt de gel;
3) El grup hidroxipropil és especial i la hidroxipropilació adequada pot reduir la temperatura del gel del producte, i la temperatura del gel del producte hidroxipropilat mitjà tornarà a augmentar, però un alt nivell de substitució reduirà el seu punt de gel; El motiu es deu a l’estructura especial de la cadena de carboni del grup hidroxipropil, hidroxipropilació de baix nivell, enllaços d’hidrogen debilitats dins i entre molècules de la macromolècula de cel·lulosa i grups d’hidroxil hidroxil a les cadenes de la branca. L’aigua és dominant. D'altra banda, si la substitució és alta, hi haurà polimerització al grup lateral, el contingut relatiu del grup hidroxil disminuirà, la hidrofobicitat augmentarà i es reduirà la solubilitat.
La producció i la investigació deèter de cel·lulosaté una llarga història. El 1905, Suida va informar per primera vegada de l'etterificació de la cel·lulosa, que es va metilar amb dimetil sulfat. Els èters alquil no iònics van ser patentats per Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) i Leuchs (1920) per a èters de cel·lulosa soluble en aigua o oli, respectivament. Buchler i Gomberg van produir cel·lulosa benzil el 1921, la cel·lulosa de la carboximetil va ser produïda per Jansen el 1918 i Hubert va produir hidroxietil cel·lulosa el 1920. A principis dels anys vint, la carboximetilcellulosa va ser comercialitzada a Alemanya. De 1937 a 1938, es va realitzar la producció industrial de MC i HEC als Estats Units. Suècia va iniciar la producció d’EHEC soluble en aigua el 1945, després de 1945, la producció d’èter cel·lulosa es va expandir ràpidament a Europa occidental, Estats Units i Japó. A finals de 1957, la Xina CMC es va posar en producció a la fàbrica de cel·luloides de Xangai. Al 2004, la capacitat de producció del meu país serà de 30.000 tones d’èter iònic i 10.000 tones d’èter no iònic. Al 2007, arribarà a 100.000 tones d’èter iònic i 40.000 tones d’èter no iònic. Les empreses tecnològiques conjuntes a casa i a l'estranger també estan constantment emergents i la capacitat de producció i el nivell tècnic de l'èter de cel·lulosa de la Xina milloren constantment.
En els darrers anys, s’han desenvolupat contínuament moltes monoethers de cel·lulosa i èters mixtes amb valors, viscositats, puresa i propietats reològiques de DS diferents. Actualment, el focus del desenvolupament en el camp dels èters de cel·lulosa és adoptar tecnologia avançada de producció, nova tecnologia de preparació, nous equips, nous productes, productes de gran qualitat i productes sistemàtics.
Hora de publicació: 28-28-2024