1. Structure ug preparasyon nga prinsipyo sa cellulose ether
Ang Figure 1 nagpakita sa tipikal nga istruktura sa cellulose ethers. Ang matag yunit sa bD-anhydroglucose (ang nagbalikbalik nga yunit sa selulusa) nagpuli sa usa ka grupo sa mga posisyon sa C (2), C (3) ug C (6), nga mao, mahimo’g adunay hangtod sa tulo nga mga grupo sa ether. Tungod sa intra-chain ug inter-chain hydrogen bonds saselulusa macromolecules, lisud nga matunaw sa tubig ug hapit tanan nga mga organikong solvent. Ang pagpaila sa mga grupo sa ether pinaagi sa etherification makaguba sa intramolecular ug intermolecular hydrogen bonds, makapauswag sa hydrophilicity niini, ug makapauswag pag-ayo sa solubility niini sa media sa tubig.
Ang kasagarang etherified substituent mao ang ubos nga molekular nga gibug-aton sa alkoxy nga mga grupo (1 ngadto sa 4 ka carbon atoms) o hydroxyalkyl nga mga grupo, nga mahimong pulihan sa ubang mga functional nga grupo sama sa carboxyl, hydroxyl o amino nga mga grupo. Ang mga substituent mahimong usa, duha o labaw pa nga lainlaing mga lahi. Ubay sa cellulose macromolecular chain, ang hydroxyl groups sa C(2), C(3) ug C(6) nga mga posisyon sa matag glucose unit gipulihan sa lain-laing proporsiyon. Sa estrikto nga pagkasulti, ang cellulose ether sa kasagaran walay tino nga kemikal nga istruktura, gawas sa mga produkto nga hingpit nga gipulihan sa usa ka matang sa grupo (ang tanan nga tulo ka hydroxyl nga grupo gipulihan). Kini nga mga produkto magamit lamang alang sa pagtuki sa laboratoryo ug panukiduki, ug walay komersyal nga bili.
(a) Ang kinatibuk-ang istruktura sa duha ka anhydroglucose units sa cellulose ether molecular chain, R1~R6=H, o usa ka organic substituent;
(b) Usa ka tipik sa kadena sa molekula sa carboxymethylhydroxyethyl cellulose, ang lebel sa pagpuli sa carboxymethyl mao ang 0.5, ang lebel sa pagpuli sa hydroxyethyl mao ang 2.0, ug ang lebel sa pagpuli sa molar mao ang 3.0. Kini nga istruktura nagrepresentar sa kasagaran nga lebel sa pagpuli sa mga etherified nga grupo, apan ang mga substituent sa tinuud random.
Alang sa matag substituent, ang kinatibuk-ang kantidad sa etherification gipahayag sa ang-ang sa pagpuli sa bili sa DS. Ang sakup sa DS mao ang 0 ~ 3, nga katumbas sa kasagaran nga gidaghanon sa mga grupo sa hydroxyl nga gipulihan sa mga grupo sa etherification sa matag yunit nga anhydroglucose.
Alang sa hydroxyalkyl cellulose ethers, ang substitution reaction magsugod sa etherification gikan sa bag-ong free hydroxyl groups, ug ang degree sa substitution mahimong ma-quantified sa MS value, nga mao, ang molar degree of substitution. Kini nagrepresentar sa kasagaran nga gidaghanon sa mga moles sa etherifying agent reactant nga gidugang sa matag anhydroglucose unit. Ang kasagarang reactant mao ang ethylene oxide ug ang produkto adunay hydroxyethyl substituent. Sa Figure 1, ang MS value sa produkto kay 3.0.
Sa teoriya, wala'y taas nga limitasyon sa kantidad sa MS. Kung nahibal-an ang kantidad sa DS sa lebel sa pagpuli sa matag grupo sa singsing sa glucose, ang kasagaran nga gitas-on sa kadena sa kadena sa kilid sa eterAng ubang mga tiggama kanunay usab nga naggamit sa mass fraction (wt%) sa lainlaing mga grupo sa etherification (sama sa -OCH3 o -OC2H4OH) sa pagrepresentar sa substitution level ug degree imbes sa DS ug MS values. Ang mass fraction sa matag grupo ug ang DS o MS nga kantidad niini mahimong makombertir pinaagi sa yano nga kalkulasyon.
Kadaghanan sa mga cellulose ether kay matunaw sa tubig nga mga polimer, ug ang uban partially matunaw usab sa mga organikong solvent. Ang cellulose ether adunay mga kinaiya nga taas nga kahusayan, mubu nga presyo, dali nga pagproseso, ubos nga toxicity ug halapad nga pagkalainlain, ug ang mga natad sa panginahanglan ug aplikasyon nagpadayon pa. Ingon usa ka ahente sa auxiliary, ang cellulose ether adunay daghang potensyal nga magamit sa lainlaing natad sa industriya. mahimong makuha sa MS/DS.
Ang mga cellulose ether giklasipikar sumala sa kemikal nga istruktura sa mga substituent sa anionic, cationic ug nonionic ethers. Ang mga nonionic ethers mahimong bahinon sa mga produkto nga matunaw sa tubig ug matunaw sa lana.
Ang mga produkto nga nahimong industriyalisado gilista sa ibabaw nga bahin sa Table 1. Ang ubos nga bahin sa Table 1 naglista sa pipila ka nailhan nga mga grupo sa etherification, nga wala pa mahimong importante nga komersyal nga mga produkto.
Ang abbreviation order sa mixed ether substituents mahimong hinganlan sumala sa alphabetical order o ang lebel sa tagsa-tagsa nga DS (MS), pananglitan, alang sa 2-hydroxyethyl methylcellulose, ang abbreviation kay HEMC, ug mahimo usab kining isulat nga MHEC ngadto sa ipasiugda ang methyl substituent.
Ang hydroxyl nga mga grupo sa cellulose dili dali ma-access sa mga ahente sa etherification, ug ang proseso sa etherification sagad nga gihimo sa ilawom sa alkaline nga mga kondisyon, kasagaran gamit ang usa ka piho nga konsentrasyon sa tubig nga solusyon sa NaOH. Ang cellulose unang naporma ngadto sa hubag alkali cellulose uban sa NaOH tubigon nga solusyon, ug unya moagi sa etherification reaksyon uban sa etherification ahente. Atol sa paghimo ug pag-andam sa mga sinagol nga eter, ang lainlaing mga lahi sa mga ahente sa etherification kinahanglan gamiton sa parehas nga oras, o ang etherification kinahanglan himuon nga lakang sa lakang pinaagi sa intermittent feed (kung kinahanglan). Adunay upat ka matang sa reaksyon sa etherification sa cellulose, nga gisumada sa pormula sa reaksyon (cellulosic gipulihan sa Cell-OH) ingon sa mosunod:
Ang equation (1) naghulagway sa Williamson etherification reaction. Ang RX usa ka dili organikong acid ester, ug ang X kay halogen Br, Cl o sulfuric acid ester. Ang Chloride R-Cl kasagarang gigamit sa industriya, pananglitan, methyl chloride, ethyl chloride o chloroacetic acid. Usa ka stoichiometric nga kantidad sa base ang gigamit sa ingon nga mga reaksyon. Ang industriyalisadong mga produkto sa cellulose ether methyl cellulose, ethyl cellulose ug carboxymethyl cellulose mao ang mga produkto sa Williamson etherification reaction.
Ang pormula sa reaksyon (2) mao ang dugang nga reaksyon sa base-catalyzed epoxides (sama sa R=H, CH3, o C2H5) ug hydroxyl nga mga grupo sa cellulose nga mga molekula nga wala mag-ut-ot sa base. Kini nga reaksyon lagmit nga magpadayon samtang ang mga bag-ong hydroxyl nga grupo mamugna sa panahon sa reaksyon, nga mosangpot sa pagporma sa oligoalkylethylene oxide nga mga kadena sa kilid: Ang susama nga reaksyon sa 1-aziridine (aziridine) mahimong aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Ang mga produkto sama sa hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose ug hydroxybutyl cellulose kay mga produkto sa base-catalyzed epoxidation.
Ang pormula sa reaksyon (3) mao ang reaksyon tali sa Cell-OH ug mga organikong compound nga adunay aktibong double bonds sa alkaline nga medium, ang Y usa ka electron-withdraw nga grupo, sama sa CN, CONH2, o SO3-Na+. Karon kini nga matang sa reaksyon panagsa ra nga gigamit sa industriya.
Ang pormula sa reaksyon (4), ang etherification nga adunay diazoalkane wala pa industriyalisado.
- Mga tipo sa cellulose ethers
Ang cellulose ether mahimong monoether o mixed ether, ug ang mga kabtangan niini lahi. Adunay mga ubos nga gipuli nga hydrophilic nga mga grupo sa cellulose macromolecule, sama sa hydroxyethyl nga mga grupo, nga makahatag sa produkto sa usa ka piho nga lebel sa tubig nga solubility, samtang alang sa hydrophobic nga mga grupo, sama sa methyl, ethyl, ug uban pa, kasarangan lamang nga pagpuli High degree ang mahimo. hatagi ang produkto sa usa ka piho nga pagkatunaw sa tubig, ug ang ubos nga gipuli nga produkto mohubag lamang sa tubig o mahimong matunaw sa dilute nga solusyon sa alkali. Uban sa lawom nga panukiduki bahin sa mga kabtangan sa cellulose ethers, ang mga bag-ong cellulose ethers ug ang ilang mga natad sa aplikasyon padayon nga pauswagon ug himuon, ug ang pinakadako nga puwersa sa pagmaneho mao ang halapad ug padayon nga pino nga merkado sa aplikasyon.
Ang kinatibuk-ang balaod sa impluwensya sa mga grupo sa mixed ethers sa solubility kabtangan mao ang:
1) Dugangi ang sulud sa hydrophobic nga mga grupo sa produkto aron madugangan ang hydrophobicity sa ether ug ipaubos ang punto sa gel;
2) Dugangi ang sulod sa hydrophilic nga mga grupo (sama sa hydroxyethyl nga mga grupo) aron sa pagdugang sa iyang gel point;
3) Espesyal ang hydroxypropyl nga grupo, ug ang husto nga hydroxypropylation makapakunhod sa temperatura sa gel sa produkto, ug ang temperatura sa gel sa medium nga hydroxypropylated nga produkto mobangon pag-usab, apan ang taas nga lebel sa pagpuli makapakunhod sa gel point niini; Ang hinungdan tungod sa espesyal nga istruktura sa kadena sa carbon nga gitas-on sa hydroxypropyl nga grupo, ubos nga lebel nga hydroxypropylation, nagpahuyang nga hydrogen bond sa ug taliwala sa mga molekula sa cellulose macromolecule, ug hydrophilic hydroxyl nga mga grupo sa mga kadena sa sanga. Ang tubig maoy dominante. Sa laing bahin, kung ang substitution taas, adunay polymerization sa kilid nga grupo, ang paryente nga sulud sa hydroxyl nga grupo mokunhod, ang hydrophobicity modaghan, ug ang solubility makunhuran hinuon.
Ang produksyon ug panukiduki saselulusa nga eteradunay taas nga kasaysayan. Niadtong 1905, una nga gitaho ni Suida ang etherification sa cellulose, nga gi-methylated sa dimethyl sulfate. Ang mga nonionic alkyl ethers gipatuman sa Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ug Leuchs (1920) alang sa matunaw sa tubig o matunaw sa lana nga mga cellulose ether, matag usa. Si Buchler ug Gomberg nagprodyus og benzyl cellulose niadtong 1921, ang carboxymethyl cellulose unang gihimo ni Jansen niadtong 1918, ug si Hubert nagprodyus og hydroxyethyl cellulose niadtong 1920. Sa sayong bahin sa 1920, ang carboxymethylcellulose gi-komersyal sa Germany. Gikan sa 1937 hangtod 1938, ang industriyal nga produksiyon sa MC ug HEC natuman sa Estados Unidos. Gisugdan sa Sweden ang paghimo sa EHEC nga matunaw sa tubig kaniadtong 1945. Human sa 1945, ang produksiyon sa cellulose ether paspas nga milapad sa Kasadpang Uropa, Estados Unidos ug Japan. Sa katapusan sa 1957, ang China CMC unang gibutang sa produksyon sa Shanghai Celluloid Factory. Pagka 2004, ang kapasidad sa produksiyon sa akong nasud mahimong 30,000 ka tonelada nga ionic ether ug 10,000 ka tonelada nga non-ionic ether. Sa 2007, kini moabot sa 100,000 ka tonelada sa ionic ether ug 40,000 ka tonelada sa Nonionic ether. Ang mga kompanya sa hiniusang teknolohiya sa balay ug sa gawas sa nasud kanunay usab nga mitumaw, ug ang kapasidad sa produksiyon sa selulusa ether sa China ug ang lebel sa teknikal kanunay nga nag-uswag.
Sa bag-ohay nga mga tuig, daghang cellulose monoethers ug mixed ethers nga adunay lain-laing DS values, viscosities, purity ug rheological properties ang padayon nga naugmad. Sa pagkakaron, ang pokus sa pag-uswag sa natad sa cellulose ethers mao ang pagsagop sa advanced nga teknolohiya sa produksiyon, bag-ong teknolohiya sa pag-andam, bag-ong kagamitan, Bag-ong mga produkto, taas nga kalidad nga mga produkto, ug sistematikong mga produkto kinahanglan nga teknikal nga panukiduki.
Oras sa pag-post: Abr-28-2024