1.Structure è principiu di preparazione di cellulosa etere
A figura 1 mostra a struttura tipica di l'eteri di cellulosa. Ogni unità bD-anhydroglucose (l'unità ripetitiva di a cellulosa) rimpiazza un gruppu in e pusizioni C (2), C (3) è C (6), vale à dì, pò esse finu à trè gruppi etere. A causa di i legami d'idrogenu intra-catena è inter-catena dimacromolecule di cellulosa, hè difficiule di dissolve in acqua è quasi tutti i solventi organici. L'intruduzioni di gruppi di etere per l'eterificazione distrugge i legami d'idrogenu intramoleculari è intermoleculari, migliurà a so idrofilia, è migliurà assai a so solubilità in l'acqua.
I sostituenti eterificati tipici sò gruppi alcossi di pisu moleculare bassu (da 1 à 4 atomi di carbonu) o gruppi idrossialchilici, chì ponu esse rimpiazzati da altri gruppi funzionali cum'è gruppi carbossilici, idrossilici o amino. Sustituenti pò esse di unu, dui o più tipi diffirenti. À a catena macromolecular di cellulosa, i gruppi idrossilici nantu à e pusizioni C (2), C (3) è C (6) di ogni unità di glucose sò sustituiti in proporzioni differenti. Strictly speaking, l'etere di cellulosa in generale ùn hà micca una struttura chimica definita, salvu quelli prudutti chì sò completamente sustituiti da un tipu di gruppu (tutti i trè gruppi idrossilici sò sustituiti). Questi prudutti ponu esse usatu solu per l'analisi è a ricerca di laboratoriu, è ùn anu micca valore cummerciale.
(a) A struttura generale di duie unità di anhydroglucose di a catena moleculare di l'etere di cellulosa, R1 ~ R6 = H, o un sustituente organicu;
(b) Un fragmentu di a catena moleculare di carboxymethylidrossietilcellulosa, u gradu di sustituzione di carboxymethyl hè 0,5, u gradu di sustituzione di hydroxyethyl hè 2,0, è u gradu di sustituzione di molar hè 3,0. Questa struttura rapprisenta u livellu mediu di sustituzione di i gruppi eterificati, ma i sustituenti sò in realtà aleatoriu.
Per ogni sustituente, a quantità tutale di eterificazione hè espressa da u gradu di sustituzione DS valore. A gamma di DS hè 0 ~ 3, chì hè equivalente à u numeru mediu di gruppi idrossilici rimpiazzati da gruppi di eterificazione in ogni unità di anhydroglucose.
Per l'eteri di cellulosa hydroxyalkyl, a reazione di sustituzione inizierà l'eterificazione da novi gruppi idrossilici liberi, è u gradu di sustituzione pò esse quantificatu da u valore MS, vale à dì u gradu molare di sustituzzioni. Rappresenta u numeru mediu di moli di reactante di l'agente eterificante aghjuntu à ogni unità di anhydroglucose. Un reactant tipicu hè l'ossidu di etilene è u pruduttu hà un sustituente hydroxyethyl. In Figura 1, u valore MS di u pruduttu hè 3.0.
In teoria, ùn ci hè micca un limitu massimu per u valore MS. Se u valore DS di u gradu di sustituzione in ogni gruppu di l'anellu di glucose hè cunnisciutu, a durata media di a catena di a catena laterale di l'etere. Certi pruduttori utilizanu spessu a frazzioni di massa (pesu %) di diversi gruppi di eterificazione (cum'è -OCH3 o -OC2H4OH) per rapprisintà u livellu di sustituzione è u gradu invece di i valori DS è MS. A frazzioni di massa di ogni gruppu è u so valore DS o MS pò esse cunvertiti da un calculu simplice.
A maiò parte di l'eteri di cellulosa sò polimeri solubili in acqua, è certi sò ancu parzialmente solubili in solventi organici. L'etere di cellulosa hà e caratteristiche di alta efficienza, prezzu bassu, trasfurmazioni faciule, toxicità bassa è larga varietà, è i campi di dumanda è di applicazione sò sempre in espansione. Cum'è agenti ausiliari, l'etere di cellulosa hà un grande potenziale d'applicazione in diversi campi di l'industria. pò esse acquistatu da MS / DS.
L'eteri di cellulosa sò classificati secondu a struttura chimica di i sustituenti in eteri anionici, cationici è non ionici. L'eteri non ionici ponu esse divisi in prudutti solubili in acqua è solubili in oliu.
I prudutti chì sò stati industrializati sò listati in a parti suprana di a Table 1. A parte più bassa di a Table 1 elenca certi gruppi di eterificazione cunnisciuti, chì ùn sò micca diventati prudutti cummerciale impurtanti.
L'ordine di l'abbreviazione di i sustituenti di l'etere mistu pò esse chjamatu secondu l'ordine alfabeticu o u livellu di u rispettivu DS (MS), per esempiu, per 2-hydroxyethyl methylcellulose, l'abbreviazione hè HEMC, è pò ancu esse scrittu cum'è MHEC à evidenziate u sustituente metile.
I gruppi idrossilici nantu à a cellulosa ùn sò micca facilmente accessibili da l'agenti di eterificazione, è u prucessu di eterificazione hè di solitu realizatu in cundizioni alkaline, generalmente usendu una certa cuncintrazione di suluzione aquosa NaOH. A cellulosa hè prima furmata in cellulosa alcalina gonfia cù una soluzione acquosa NaOH, è dopu subisce a reazione di eterificazione cù l'agenti di eterificazione. Duranti a pruduzzione è a preparazione di l'eteri mischiati, diversi tipi di agenti di eterificazione deve esse usatu à u stessu tempu, o l'eterificazione deve esse realizatu passu à passu da l'alimentazione intermittenti (se necessariu). Ci sò quattru tipi di reazzione in l'eterificazione di a cellulosa, chì sò riassunti da a formula di reazione (cellulosica hè rimpiazzata da Cell-OH) cum'è seguente:
L'equazione (1) descrive a reazione di eterificazione di Williamson. RX hè un estere di l'acidu inorganicu, è X hè l'alogenu Br, Cl o l'esteru di l'acidu sulfuricu. Chloride R-Cl hè generalmente usatu in l'industria, per esempiu, cloruru di metile, cloruru di etile o àcitu chloroacetic. Una quantità stechiometrica di basa hè cunsumata in tali reazzioni. I prudutti di l'etere di cellulosa industrializati metil cellulosa, etil cellulosa è carboxymethyl cellulosa sò i prudutti di a reazione di eterificazione di Williamson.
A formula di reazione (2) hè a reazione di addizione di epossidi catalizzati da basi (cum'è R = H, CH3, o C2H5) è gruppi idrossilici nantu à molécule di cellulosa senza cunsumu di basa. Sta reazione hè prubabile di cuntinuà cum'è novi gruppi idrossilici sò generati durante a reazione, chì portanu à a furmazione di catene laterali d'ossidu di oligoalchiletilene: Una reazione simili cù 1-aziridine (aziridine) formarà etere amminoetile: Cell-O-CH2-CH2-NH2. . I prudutti cum'è l'idrossietilcellulosa, l'idrossipropil cellulosa è l'idrossibutil cellulosa sò tutti i prudutti di l'epossidazione catalizzata da basi.
A formula di reazione (3) hè a reazzione trà Cell-OH è composti organici chì cuntenenu ligami doppiu attivi in mediu alkaline, Y hè un gruppu di ritirati elettroni, cum'è CN, CONH2, o SO3-Na +. Oghje stu tipu di reazzione hè raramente utilizatu industrialmente.
A formula di reazione (4), l'eterificazione cù diazoalkane ùn hè micca stata industrializzata.
- Tipi di eteri di cellulosa
L'etere di cellulosa pò esse monoether o etere mischju, è e so proprietà sò diffirenti. Ci sò gruppi idrofili sustituitu bassu nantu à a macromolecula di cellulosa, cum'è gruppi hydroxyethyl, chì ponu dota u pruduttu cù un certu gradu di solubilità in acqua, mentre chì per i gruppi idrofobi, cum'è metile, etile, etc., solu sustituzione moderata High degree pò. dà à u pruduttu una certa solubilità in acqua, è u pruduttu pocu sustituitu si gonfia solu in l'acqua o pò esse dissolutu in suluzione alkali diluita. Cù a ricerca approfondita nantu à e proprietà di l'eteri di cellulosa, i novi eteri di cellulosa è i so campi d'applicazione seranu sviluppati è pruduciuti in permanenza, è a più grande forza motrice hè u mercatu di applicazioni largu è continuamente raffinatu.
A lege generale di l'influenza di i gruppi in eteri misti nantu à e proprietà di solubilità hè:
1) Aumentà u cuntenutu di i gruppi idrofobi in u pruduttu per aumentà l'idrofobicità di l'etere è abbassà u puntu di gel;
2) Aumentà u cuntenutu di gruppi idrofili (cum'è gruppi idrossietilici) per aumentà u so puntu di gel;
3) U gruppu idrossipropilatu hè speciale, è l'idrossipropilazione propria pò abbassà a temperatura di u gelu di u pruduttu, è a temperatura di u gelu di u produttu idrossipropilatu mediu aumenterà di novu, ma un altu livellu di sustituzione riduce u so puntu di gel; U mutivu hè dovutu à a struttura speciale di lunghezza di a catena di carbonu di u gruppu idrossipropile, l'idrossipropilazione di bassu livellu, i legami di l'idrogenu indeboliti in e trà e molecule in a macromolecola di cellulosa, è i gruppi idrossilici idrofili nantu à e catene di ramificazione. L'acqua hè dominante. Per d 'altra banda, se a sustituzione hè alta, ci sarà polimerizazione in u gruppu latu, u cuntenutu relative di u gruppu hydroxyl diminuirà, l'idrofobicità aumenterà, è a solubilità serà ridutta invece.
A pruduzzione è a ricerca dietere di cellulosahà una longa storia. In u 1905, Suida hà infurmatu prima l'eterificazione di a cellulosa, chì era methylated cù dimethyl sulfate. L'eteri alchilici non ionici sono stati brevettati da Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) per eteri di cellulosa solubili in acqua o in olio, rispettivamente. Buchler è Gomberg pruducianu benzyl cellulosa in u 1921, a carboxymethyl cellulosa hè stata prima prudutta da Jansen in u 1918, è Hubert pruducia hydroxyethyl cellulosa in u 1920. In u principiu di l'anni 1920, a carboxymethylcellulose hè stata cummercializata in Germania. Da u 1937 à u 1938, a produzzione industriale di MC è HEC hè stata realizata in i Stati Uniti. Svezia hà iniziatu a produzzione di EHEC soluble in acqua in u 1945. Dopu à u 1945, a pruduzzione di l'etere di cellulosa hà sviluppatu rapidamente in l'Europa Occidentale, i Stati Uniti è u Giappone. À a fine di u 1957, a Cina CMC hè stata prima messa in pruduzzione in a fabbrica di celluloide di Shanghai. In u 2004, a capacità di pruduzzione di u mo paese serà di 30 000 tunnellate di etere ionicu è 10 000 tunnellate di etere non-ionicu. In u 2007, ghjunghjerà à 100.000 tunnellate di etere ionicu è 40.000 tunnellate di etere Nonionic. Cumpagnia di tecnulugia cumuna in casa è à l'esteru sò ancu emergenti constantemente, è a capacità di produzzione di l'etere di cellulosa di a Cina è u livellu tecnicu sò in constantemente migliurà.
Nta l'ultimi anni, parechji monoethers di cellulosa è eteri misti cù diversi valori DS, viscosità, purità è proprietà reologicu sò stati sviluppati in permanenza. Attualmente, u focu di u sviluppu in u campu di l'eteri di cellulosa hè di aduttà a tecnulugia di pruduzzione avanzata, a nova tecnulugia di preparazione, l'equipaggiu novu, i novi prudutti, i prudutti d'alta qualità è i prudutti sistematichi anu da esse tecnichi.
Postu tempu: Apr-28-2024