1. Struktura a příprava principu celulózového éteru
Obrázek 1 ukazuje typickou strukturu etherů celulózy. Každá jednotka BD-anhydroglukózy (opakující se jednotka celulózy) nahrazuje jednu skupinu na pozicích C (2), C (3) a C (6), tj. Může existovat až tři etherové skupiny. Kvůli vodíkové vazbě mezi řetězcem a mezi řetězcemcelulózová makromolekuly, je obtížné se rozpustit ve vodě a téměř ve všech organických rozpouštědlech. Zavedení etherových skupin prostřednictvím etherifikace ničí intramolekulární a intermolekulární vodíkové vazby, zlepšuje svou hydrofilitu a výrazně zlepšuje jeho rozpustnost ve vodních médiích.
Typickými etherovanými substituenty jsou alkoxy skupiny s nízkou molekulovou hmotností (1 až 4 atomy uhlíku) nebo hydroxyalkylové skupiny, které pak mohou být nahrazeny jinými funkčními skupinami, jako jsou karboxylové, hydroxylové nebo amino skupiny. Substituenty mohou mít jeden, dva nebo více různých druhů. Podél celulózového makromolekulárního řetězce jsou hydroxylové skupiny na polohách C (2), C (3) a C (6) každé glukózové jednotky nahrazeny v různých poměrech. Přísně řečeno, celulózový ether obecně nemá jednoznačnou chemickou strukturu, s výjimkou produktů, které jsou zcela nahrazeny jedním typem skupiny (všechny tři hydroxylové skupiny jsou nahrazeny). Tyto produkty lze použít pouze pro laboratorní analýzu a výzkum a nemají žádnou komerční hodnotu.
(a) Obecná struktura dvou anhydroglukózových jednotek molekulárního řetězce celulózového etheru, R1 ~ r6 = H nebo organického substituentu;
(b) Fragment molekulárního řetězce karboxymethyluHydroxyethylcelulóza, stupeň substituce karboxymethylu je 0,5, stupeň substituce hydroxyethylu je 2,0 a stupeň substituce molárního je 3,0. Tato struktura představuje průměrnou úroveň substituce etherifikovaných skupin, ale substituenty jsou ve skutečnosti náhodné.
U každého substituentu je celkové množství etherifikace vyjádřeno stupněm substituční hodnoty DS. Rozsah DS je 0 ~ 3, což odpovídá průměrnému počtu hydroxylových skupin nahrazených etherifikačními skupinami na každé anhydroglukózové jednotce.
U hydroxyalkyllulózových etherů bude substituční reakce zahájena etherifikací z nových volných hydroxylových skupin a stupeň substituce může být kvantifikován hodnotou MS, tj. Molární stupeň substituce. Představuje průměrný počet mol etherifikačního činidla reaktantu přidaného do každé anhydroglukózové jednotky. Typickým reaktantem je ethylenoxid a produkt má hydroxyethyl substituentu. Na obrázku 1 je hodnota MS produktu 3.0.
Teoreticky neexistuje žádná horní hranice pro hodnotu MS. Je -li známa hodnota DS stupně substituce na každé skupině glukózových kruhů, průměrná délka řetězce etherových řetězců výrobců bočních řetězců také často používá hmotnostní frakci (hm.%) Různých etherifikačních skupin (jako -Och3 nebo -oc2H4OH) reprezentovat úroveň a stupeň substituce namísto hodnot DS a MS. Hmotnostní zlomek každé skupiny a její hodnota DS nebo MS lze převést jednoduchým výpočtem.
Většina etherů celulózy jsou polymery rozpustné ve vodě a některé jsou také částečně rozpustné v organických rozpouštědlech. Celulózový ether má vlastnosti vysoké účinnosti, nízké ceny, snadné zpracování, nízkou toxicitu a širokou rozmanitost a pole poptávky a aplikace se stále rozšiřují. Jako pomocný činidlo má celulózový ether skvělý aplikační potenciál v různých oborech průmyslu. Lze získat MS/DS.
Ethery celulózy jsou klasifikovány podle chemické struktury substituentů na aniontové, kationtové a neiontové ethery. Neiontové ethery lze rozdělit na výrobky rozpustné ve vodě a oleji.
Výrobky, které byly industrializovány, jsou uvedeny v horní části tabulky 1.
Pořadí zkratky smíšeného etheru může být pojmenováno podle abecedního pořadí nebo úrovně příslušného DS (MS), například pro 2-hydroxylmethylcelulózu, zkratka je HEMC, a může být také napsána jako MHEC. zvýrazněte methyl substituentu.
Hydroxylové skupiny na celulóze nejsou snadno dostupné etherifikačními látkami a proces etherifikace se obvykle provádí za alkalických podmínek, obecně za použití určité koncentrace vodného roztoku NaOH. Celulóza je nejprve vytvořena do oteklé alkalické celulózy s vodným roztokem NaOH a poté podstoupí etherifikační reakci s etherifikačním činidlem. Během výroby a přípravy smíšených etherů by se měly současně používat různé typy etherifikačních látek, nebo by měly být prováděny etherifikace krok za krokem přerušovaným krmením (v případě potřeby). V etherifikaci celulózy jsou čtyři typy reakce, které jsou shrnuty reakčním vzorcem (celulosic je nahrazen buňkou-OH) takto:
Rovnice (1) popisuje Williamsonovu etherifikační reakci. Rx je ester kyseliny anorganové a X je halogen BR, Cl nebo kyselina sírová. Chlorid R-CL se obecně používá v průmyslu, například methylchlorid, ethylchlorid nebo kyselinu chloroctová. V takových reakcích je spotřebováno stechiometrické množství základny. Industrializované celulózové etherové produkty methylcelulózy, ethylcelulózy a karboxymethylcelulózy jsou produkty Williamson Etherification Reac.
Reakční vzorec (2) je přídavná reakce epoxidů katalyzovaných bází (jako jsou r = H, CH3 nebo C2H5) a hydroxylových skupin na molekulách celulózy bez konzumace bází. Tato reakce bude pravděpodobně pokračovat, protože během reakce budou generovány nové hydroxylové skupiny, což povede k tvorbě postranních řetězců oligoalkytyletylenoxidu: podobná reakce s 1-aziridinem (aziridin) bude aminoethylether: buňka-o-ch2-ch2-nh2 bude . Produkty, jako je hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a hydroxybutylcelulóza, jsou všechny produkty epoxidace katalyzované bází.
Reakční vzorec (3) je reakce mezi buňkami OH a organickými sloučeninami obsahujícími aktivní dvojité vazby v alkalickém médiu, Y je elektronová shradnická skupina, jako je CN, CONH2 nebo SO3-NA+. Dnes se tento typ reakce používá zřídka průmyslově.
Reakční vzorec (4), etherifikace s diazoalkanem, dosud nebyla industrializována.
- Typy etherů celulózy
Celulózový ether může být monoether nebo smíšený ether a jeho vlastnosti jsou odlišné. Na makromolekule celulózy, jako jsou hydroxyethylové skupiny, jsou na celulózové makromolekule, které mohou produkt obdařit s určitým stupněm rozpustnosti ve vodě, zatímco u hydrofobních skupin, jako je methyl, ethyl atd. Dejte produktu určitou rozpustnost vody a produkt s nízkým obsahem substituovaného zvětšuje pouze ve vodě nebo může být rozpuštěn v zředěném roztoku alkálií. Díky hloubkovému výzkumu vlastností celulózových etherů budou nové ethery celulózy a jejich aplikačních polích neustále vyvíjeny a produkovány a největší hnací silou je široký a nepřetržitě rafinovaný trh aplikací.
Obecný zákon vlivu skupin na smíšené ethery na rozpustnost vlastností je:
1) Zvyšte obsah hydrofobních skupin v produktu, aby se zvýšila hydrofobicita etheru a snížila gelový bod;
2) zvýšit obsah hydrofilních skupin (jako jsou hydroxyethylové skupiny), aby se zvýšil jeho gelový bod;
3) Hydroxypropylová skupina je zvláštní a správná hydroxypropylace může snížit teplotu gelu produktu a teplota gelu středního hydroxypropylovaného produktu se znovu zvýší, ale vysoká úroveň substituce sníží jeho gelový bod; Důvod je způsoben strukturou speciální délky uhlíkového řetězce hydroxypropylové skupiny, hydroxypropylací nízké úrovně, oslabených vodíkových vazeb v molekulách a mezi molekulami v celulózové makromolekule a hydrofilní hydroxylové skupiny na větve řetězců. Voda je dominantní. Na druhé straně, pokud je substituce vysoká, bude v postranní skupině polymerace, relativní obsah hydroxylové skupiny se sníží, hydrofobicita se zvýší a rozpustnost se místo toho sníží.
Výroba a výzkumcelulóza ethermá dlouhou historii. V roce 1905 Suida poprvé uvedla, že etherifikace celulózy, která byla methylována dimethylsulfátem. Neiontové alkyl ethery byly patentovány Lilienfeldem (1912), Dreyfusem (1914) a Leuchsem (1920) za vodní rozpustné nebo olejové celulózové ethery. Buchler a Gomberg produkovali benzyllulózu v roce 1921, karboxymethylcelulóza byla poprvé produkována Jansenem v roce 1918 a Hubert produkoval hydroxyethyllulózu v roce 1920. Na počátku 20. let byl karboxymethylcelulóza v Německu komercializován. Od roku 1937 do roku 1938 byla ve Spojených státech realizována průmyslová produkce MC a HEC. Švédsko zahájilo výrobu EHEC rozpustného ve vodě v roce 1945. Po roce 1945 se produkce celulózového éteru rychle rozšířila v západní Evropě, Spojených státech a Japonsku. Na konci roku 1957 byla Čína CMC poprvé uvedena do výroby v továrně na celuloidy v Šanghaji. Do roku 2004 bude produkční kapacita mé země 30 000 tun ionického éteru a 10 000 tun neionického éteru. Do roku 2007 dosáhne 100 000 tun iontového éteru a 40 000 tun neionického éteru. Společné technologické společnosti doma i v zahraničí se také neustále objevují a čínská celulózová produkční kapacita a technická úroveň se neustále zlepšují.
V posledních letech bylo neustále vyvíjeno mnoho celulózových monoetherů a smíšených etherů s různými hodnotami DS, viskozity, čistotou a reologickými vlastnostmi. V současné době by měly být technicky zkoumány vývoj v oblasti vývoje v oblasti celulózových ethers, přijmout pokročilou výrobní technologii, novou přípravu, nové vybavení, nové produkty, vysoce kvalitní produkty a systematické výrobky.
Čas příspěvku: dubna-28-2024