1.Struktura a princip přípravy éteru celulózy
Obrázek 1 ukazuje typickou strukturu etherů celulózy. Každá bD-anhydroglukózová jednotka (opakující se jednotka celulózy) nahrazuje jednu skupinu v polohách C (2), C (3) a C (6), to znamená, že zde mohou být až tři etherové skupiny. Vzhledem k vnitrořetězcovým a meziřetězcovým vodíkovým můstkůmmakromolekuly celulózyje obtížně rozpustný ve vodě a téměř ve všech organických rozpouštědlech. Zavedení etherových skupin prostřednictvím etherifikace ničí intramolekulární a mezimolekulární vodíkové vazby, zlepšuje jeho hydrofilitu a výrazně zlepšuje jeho rozpustnost ve vodním prostředí.
Typickými etherifikovanými substituenty jsou alkoxyskupiny s nízkou molekulovou hmotností (1 až 4 atomy uhlíku) nebo hydroxyalkylové skupiny, které pak mohou být substituovány jinými funkčními skupinami, jako jsou karboxylové, hydroxylové nebo aminoskupiny. Substituenty mohou být jednoho, dvou nebo více různých druhů. Podél makromolekulárního řetězce celulózy jsou hydroxylové skupiny na pozicích C(2), C(3) a C(6) každé glukózové jednotky substituovány v různých poměrech. Přísně vzato, ether celulózy obecně nemá určitou chemickou strukturu, s výjimkou těch produktů, které jsou zcela substituovány jedním typem skupiny (všechny tři hydroxylové skupiny jsou substituovány). Tyto produkty lze použít pouze pro laboratorní analýzy a výzkum a nemají žádnou komerční hodnotu.
(a) Obecná struktura dvou anhydroglukózových jednotek molekulárního řetězce etheru celulózy, R1~R6=H, nebo organického substituentu;
(b) Fragment molekulového řetězce karboxymethyluhydroxyethylcelulózastupeň substituce karboxymethylu je 0,5, stupeň substituce hydroxyethylu je 2,0 a stupeň molární substituce je 3,0. Tato struktura představuje průměrnou úroveň substituce etherifikovaných skupin, ale substituenty jsou ve skutečnosti náhodné.
Pro každý substituent je celkové množství etherifikace vyjádřeno stupněm substituce hodnotou DS. Rozsah DS je 0~3, což je ekvivalentní průměrnému počtu hydroxylových skupin nahrazených etherifikačními skupinami na každé anhydroglukózové jednotce.
U etherů hydroxyalkylcelulózy substituční reakce zahájí etherifikaci z nových volných hydroxylových skupin a stupeň substituce může být kvantifikován hodnotou MS, tj. molárním stupněm substituce. Představuje průměrný počet molů reaktantu etherifikačního činidla přidaného ke každé anhydroglukózové jednotce. Typickým reaktantem je ethylenoxid a produkt má hydroxyethylový substituent. Na obrázku 1 je hodnota MS produktu 3,0.
Teoreticky neexistuje žádná horní hranice pro hodnotu MS. Pokud je známa hodnota DS stupně substituce na každé glukózové kruhové skupině, průměrná délka řetězce etherového postranního řetězce Někteří výrobci také často používají hmotnostní zlomek (% hmotn.) různých etherifikačních skupin (jako je -OCH3 nebo -OC2H4OH) reprezentovat úroveň a stupeň substituce namísto hodnot DS a MS. Hmotnostní zlomek každé skupiny a její hodnota DS nebo MS lze převést jednoduchým výpočtem.
Většina etherů celulózy jsou ve vodě rozpustné polymery a některé jsou také částečně rozpustné v organických rozpouštědlech. Éter celulózy se vyznačuje vysokou účinností, nízkou cenou, snadným zpracováním, nízkou toxicitou a širokou rozmanitostí a pole poptávky a aplikací se stále rozšiřují. Jako pomocné činidlo má éter celulózy velký aplikační potenciál v různých oblastech průmyslu. lze získat pomocí MS/DS.
Celulózové ethery se dělí podle chemické struktury substituentů na aniontové, kationtové a neiontové ethery. Neiontové ethery lze rozdělit na produkty rozpustné ve vodě a rozpustné v oleji.
Produkty, které byly industrializovány, jsou uvedeny v horní části tabulky 1. Spodní část tabulky 1 uvádí některé známé etherifikační skupiny, které se ještě nestaly důležitými komerčními produkty.
Pořadí zkratek smíšených etherových substituentů lze pojmenovat podle abecedního pořadí nebo úrovně příslušného DS (MS), například pro 2-hydroxyethylmethylcelulózu je zkratka HEMC a lze ji také zapsat jako MHEC do zvýrazněte methylový substituent.
Hydroxylové skupiny na celulóze nejsou snadno dostupné etherifikačními činidly a etherifikační proces se obvykle provádí za alkalických podmínek, obecně za použití určité koncentrace vodného roztoku NaOH. Z celulózy se nejprve vodným roztokem NaOH přemění na nabobtnanou alkalickou celulózu a poté podstoupí etherifikační reakci s etherifikačním činidlem. Při výrobě a přípravě směsných etherů by měly být současně použity různé druhy etherifikačních činidel nebo by měla být etherifikace prováděna krok za krokem přerušovaným podáváním (je-li to nutné). Při etherifikaci celulózy existují čtyři typy reakcí, které jsou shrnuty podle vzorce reakce (celulóza je nahrazena Cell-OH) takto:
Rovnice (1) popisuje Williamsonovu etherifikační reakci. RX je ester anorganické kyseliny a X je halogen Br, Cl nebo ester kyseliny sírové. Chlorid R-Cl se obecně používá v průmyslu, například methylchlorid, ethylchlorid nebo kyselina chloroctová. Při takových reakcích se spotřebuje stechiometrické množství báze. Průmyslové produkty éteru celulózy methylcelulóza, ethylcelulóza a karboxymethylcelulóza jsou produkty Williamsonovy etherifikační reakce.
Reakční vzorec (2) je adiční reakcí bazicky katalyzovaných epoxidů (jako je R=H, CH3 nebo C2H5) a hydroxylových skupin na molekulách celulózy bez spotřeby báze. Tato reakce bude pravděpodobně pokračovat, protože se během reakce vytvoří nové hydroxylové skupiny, což vede k tvorbě postranních řetězců oligoalkylethylenoxidu: Podobná reakce s 1-aziridinem (aziridinem) vytvoří aminoethylether: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkty, jako je hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a hydroxybutylcelulóza, jsou všechny produkty bazicky katalyzované epoxidace.
Reakční vzorec (3) je reakcí mezi Cell-OH a organickými sloučeninami obsahujícími aktivní dvojné vazby v alkalickém prostředí, Y je skupina přitahující elektrony, jako je CN, CONH2 nebo SO3-Na+. Dnes se tento typ reakce průmyslově používá jen zřídka.
Reakční vzorec (4), etherifikace diazoalkanem dosud nebyla průmyslově využita.
- Typy etherů celulózy
Ether celulózy může být monoether nebo směsný ether a jeho vlastnosti jsou různé. Na makromolekule celulózy jsou nízko substituované hydrofilní skupiny, jako jsou hydroxyethylové skupiny, které mohou poskytnout produktu určitý stupeň rozpustnosti ve vodě, zatímco u hydrofobních skupin, jako je methyl, ethyl atd., může být pouze mírná substituce Vysoký stupeň dávají produktu určitou rozpustnost ve vodě a nízkosubstituovaný produkt ve vodě pouze bobtná nebo může být rozpuštěn ve zředěném alkalickém roztoku. Díky hloubkovému výzkumu vlastností éterů celulózy se budou neustále vyvíjet a vyrábět nové étery celulózy a jejich aplikační oblasti a největší hnací silou je široký a neustále zdokonalovaný aplikační trh.
Obecný zákon o vlivu skupin ve směsných etherech na vlastnosti rozpustnosti je:
1) Zvýšení obsahu hydrofobních skupin v produktu pro zvýšení hydrofobnosti etheru a snížení bodu gelovatění;
2) Zvýšit obsah hydrofilních skupin (jako jsou hydroxyethylové skupiny), aby se zvýšila jeho teplota gelovatění;
3) Hydroxypropylová skupina je speciální a správná hydroxypropylace může snížit teplotu gelu produktu a teplota gelu středně hydroxypropylovaného produktu opět stoupne, ale vysoká úroveň substituce sníží jeho bod gelovatění; Důvodem je speciální struktura délky uhlíkového řetězce hydroxypropylové skupiny, nízkoúrovňová hydroxypropylace, oslabené vodíkové vazby v a mezi molekulami v makromolekule celulózy a hydrofilní hydroxylové skupiny na rozvětvených řetězcích. Dominantní je voda. Na druhou stranu, pokud je substituce vysoká, dojde k polymeraci na postranní skupině, relativní obsah hydroxylové skupiny se sníží, hydrofobnost se zvýší a rozpustnost se naopak sníží.
Výroba a výzkumether celulózymá dlouhou historii. V roce 1905 Suida poprvé ohlásil etherifikaci celulózy, která byla methylována dimethylsulfátem. Neiontové alkylethery byly patentovány Lilienfeldem (1912), Dreyfusem (1914) a Leuchsem (1920) na ethery celulózy rozpustné ve vodě nebo v oleji. Buchler a Gomberg vyrobili benzylcelulózu v roce 1921, karboxymethylcelulózu poprvé vyrobil Jansen v roce 1918 a Hubert vyrobil hydroxyethylcelulózu v roce 1920. Na počátku dvacátých let byla karboxymethylcelulóza uvedena na trh v Německu. Od roku 1937 do roku 1938 byla průmyslová výroba MC a HEC realizována ve Spojených státech. Švédsko zahájilo výrobu ve vodě rozpustného EHEC v roce 1945. Po roce 1945 se výroba éteru celulózy rychle rozšířila v západní Evropě, Spojených státech a Japonsku. Na konci roku 1957 byl China CMC poprvé uveden do výroby v Shanghai Celluloid Factory. Do roku 2004 bude výrobní kapacita mé země 30 000 tun iontového éteru a 10 000 tun neiontového éteru. Do roku 2007 dosáhne 100 000 tun iontového éteru a 40 000 tun neiontového éteru. Neustále také vznikají společné technologické společnosti doma i v zahraničí a čínská výrobní kapacita celulózového éteru a technická úroveň se neustále zlepšuje.
V posledních letech bylo průběžně vyvíjeno mnoho monoetherů a směsných etherů celulózy s různými hodnotami DS, viskozitami, čistotou a reologickými vlastnostmi. V současné době je těžištěm vývoje v oblasti éterů celulózy přijetí pokročilé výrobní technologie, nové technologie přípravy, nového vybavení, nových produktů, vysoce kvalitních produktů a systematických produktů by měly být technicky prozkoumány.
Čas odeslání: 28. dubna 2024