1. Struktur og forberedelsesprincip for celluloseether
Figur 1 viser den typiske struktur af celluloseethere. Hver BD-Anhydroglucose-enhed (den gentagne enhed af cellulose) erstatter en gruppe ved C (2), C (3) og C (6) positioner, det vil sige, der kan være op til tre ethergrupper. På grund af de intra-kæde og interkæde hydrogenbindinger afCellulose -makromolekyler, det er vanskeligt at opløses i vand og næsten alle organiske opløsningsmidler. Indførelsen af ethergrupper gennem æterificering ødelægger intramolekylære og intermolekylære brintbindinger, forbedrer dens hydrofilicitet og forbedrer dens opløselighed i høj grad og forbedrer dens opløselighed i høj grad.
Typiske æterificerede substituenter er alkoxy -grupper med lav molekylvægt (1 til 4 carbonatomer) eller hydroxyalkylgrupper, som derefter kan erstattes af andre funktionelle grupper, såsom carboxyl-, hydroxyl- eller aminogrupper. Substituenter kan være af en, to eller flere forskellige slags. Langs cellulosemakromolekylærkæden erstattes hydroxylgrupperne på C (2), C (3) og C (6) af hver glukoseenhed i forskellige proportioner. Strengt taget har celluloseether generelt ikke en bestemt kemisk struktur, bortset fra de produkter, der er fuldstændigt substitueret af en type gruppe (alle tre hydroxylgrupper erstattes). Disse produkter kan kun bruges til laboratorieanalyse og forskning og har ingen kommerciel værdi.
(a) den generelle struktur af to anhydroglucose -enheder i cellulosethermolekylkæden, R1 ~ R6 = H eller en organisk substituent;
(b) Et molekylærkædefragment af carboxymethylHydroxyethylcellulose, graden af substitution af carboxymethyl er 0,5, graden af substitution af hydroxyethyl er 2,0, og graden af substitution af molær er 3,0. Denne struktur repræsenterer det gennemsnitlige substitutionsniveau for æterificerede grupper, men substituenterne er faktisk tilfældigt.
For hver substituent udtrykkes den samlede mængde æterificering ved graden af substitution DS -værdi. Området af DS er 0 ~ 3, hvilket svarer til det gennemsnitlige antal hydroxylgrupper erstattet af æterificeringsgrupper på hver anhydroglucose -enhed.
For hydroxyalkylcelluloseethere starter substitutionsreaktionen æterificering fra nye frie hydroxylgrupper, og graden af substitution kan kvantificeres med MS -værdien, det vil sige den molære grad af substitution. Det repræsenterer det gennemsnitlige antal mol etherificerende middelreaktant tilsat til hver anhydroglucose -enhed. En typisk reaktant er ethylenoxid, og produktet har en hydroxyethylsubstituent. I figur 1 er MS -værdien af produktet 3,0.
Teoretisk er der ingen øvre grænse for MS -værdien. Hvis DS -værdien af graden af substitution på hver glukoseringgruppe er kendt, bruger den gennemsnitlige kædelængde af ether -sidekæderne også ofte massefraktionen (vægt%) af forskellige æterificeringsgrupper (såsom -OCH3 eller -OC2H4OH) At repræsentere substitutionsniveauet og graden i stedet for DS- og MS -værdier. Massefraktionen af hver gruppe og dens DS- eller MS -værdi kan konverteres ved simpel beregning.
De fleste celluloseethere er vandopløselige polymerer, og nogle er også delvist opløselige i organiske opløsningsmidler. Celluloseether har egenskaberne ved høj effektivitet, lav pris, let behandling, lav toksicitet og bred variation, og efterspørgslen og applikationsfelterne udvides stadig. Som hjælpemiddel har celluloseether et stort anvendelsespotentiale inden for forskellige industrifelter. Kan opnås af MS/DS.
Celluloseethere klassificeres i henhold til den kemiske struktur af substituenterne i anioniske, kationiske og ikke -ioniske ethere. Ikke-ioniske ethere kan opdeles i vandopløselige og olieopløselige produkter.
Produkter, der er blevet industrialiseret, er anført i den øverste del af tabel 1. Den nederste del af tabel 1 viser nogle kendte æterificeringsgrupper, som endnu ikke er blevet vigtige kommercielle produkter.
Forkortelsesordren for de blandede ether-substituenter kan navngives i henhold til den alfabetiske rækkefølge eller niveauet for den respektive DS (MS), for eksempel for 2-hydroxyethylmethylcellulose, forkortelsen er HEMC, og det kan også skrives som MHEC til Fremhæv methylsubstituentet.
Hydroxylgrupperne på cellulose er ikke let tilgængelige af æterificeringsmidler, og æterificeringsprocessen udføres normalt under alkaliske betingelser, generelt ved anvendelse af en vis koncentration af NaOH -vandig opløsning. Cellulosen dannes først til hævet alkali -cellulose med NaOH vandig opløsning og gennemgår derefter æterificeringsreaktion med æterificeringsmiddel. Under produktion og fremstilling af blandede ethere skal forskellige typer æterificeringsmidler anvendes på samme tid, eller æterificering skal udføres trin for trin ved intermitterende fodring (om nødvendigt). Der er fire reaktionstyper i æterificering af cellulose, som er opsummeret af reaktionsformel (cellulosisk erstattes af Cell-OH) som følger:
Ligning (1) beskriver Williamson -æterificeringsreaktionen. RX er en uorganinsyreester, og X er halogen BR, CL eller svovlsyreester. Chlorid R-CL anvendes generelt i industrien, for eksempel methylchlorid, ethylchlorid eller chloreddikesyre. En støkiometrisk mængde base forbruges i sådanne reaktioner. De industrialiserede celluloseetherprodukter methylcellulose, ethylcellulose og carboxymethylcellulose er produkterne fra Williamson Etherification -reaktion.
Reaktionsformel (2) er tilsætningsreaktionen af basekatalyserede epoxider (såsom R = H, CH3 eller C2H5) og hydroxylgrupper på cellulosemolekyler uden at indtage base. Denne reaktion vil sandsynligvis fortsætte, da nye hydroxylgrupper genereres under reaktionen, hvilket fører til dannelsen af oligoalkylethylenoxid-sidekæder: en lignende reaktion med 1-aziridin (aziridin) vil danne aminoethylether: celle-O-CH2-CH2-NH2 . Produkter såsom hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose og hydroxybutylcellulose er alle produkter af basekatalyseret epoxidation.
Reaktionsformel (3) er reaktionen mellem celle-OH og organiske forbindelser, der indeholder aktive dobbeltbindinger i alkalisk medium, Y er en elektronisk-drawende gruppe, såsom CN, CONH2 eller SO3-NA+. I dag bruges denne type reaktion sjældent industrielt.
Reaktionsformel (4), Etherificering med diazoalkan er ikke industrialiseret endnu.
- Typer af celluloseethere
Celluloseether kan være monoether eller blandet ether, og dens egenskaber er forskellige. Der er lavt substituerede hydrofile grupper på cellulose-makromolekylet, såsom hydroxyethylgrupper, som kan give produktet en vis grad af vandopløselighed, mens for hydrofobe grupper, såsom methyl, ethyl osv. Giv produktet en bestemt vandopløselighed, og det lavt substituerede produkt svulmer kun op i vand eller kan opløses i fortyndet alkaliopløsning. Med den dybdegående forskning på egenskaberne ved celluloseethere vil nye celluloseethere og deres applikationsfelter kontinuerligt blive udviklet og produceret, og den største drivkraft er det brede og kontinuerligt raffinerede applikationsmarked.
Den generelle lov om påvirkning af grupper i blandede ethere på opløselighedsegenskaber er:
1) øg indholdet af hydrofobe grupper i produktet for at øge hydrofobiciteten af ether og sænke gelpunktet;
2) øge indholdet af hydrofile grupper (såsom hydroxyethylgrupper) for at øge dets gelpunkt;
3) Hydroxypropylgruppen er speciel, og korrekt hydroxypropylering kan sænke produktets geltemperatur, og geltemperaturen for det medium hydroxypropylerede produkt vil stige igen, men et højt substitutionsniveau reducerer sit geltpunkt; Årsagen skyldes den specielle carbonkædelængde struktur af hydroxypropylgruppen, hydroxypropylering på lavt niveau, svækkede hydrogenbindinger i og mellem molekyler i cellulosemakromolekylet og hydrofile hydroxylgrupper på grenkæderne. Vand er dominerende. På den anden side, hvis substitutionen er høj, vil der være polymerisation på sidegruppen, det relative indhold af hydroxylgruppen vil falde, hydrofobiciteten vil stige, og opløseligheden reduceres i stedet.
Produktion og forskning afCelluloseetherhar en lang historie. I 1905 rapporterede Suida først æterificeringen af cellulose, som blev methyleret med dimethylsulfat. Ikke-ioniske alkylethere blev patenteret af Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) for henholdsvis vandopløselig eller olieopløselig celluloseethere. Buchler og Gomberg producerede benzylcellulose i 1921, carboxymethylcellulose blev først produceret af Jansen i 1918, og Hubert producerede hydroxyethylcellulose i 1920. I de tidlige 1920'ere blev carboxymethylcellulose kommercialiseret i Tyskland. Fra 1937 til 1938 blev den industrielle produktion af MC og HEC realiseret i USA. Sverige startede produktionen af vandopløselig EHEC i 1945. Efter 1945 udvidede produktionen af celluloseether hurtigt i Vesteuropa, USA og Japan. I slutningen af 1957 blev Kina CMC først sat i produktion i Shanghai Celluloid Factory. I 2004 vil mit lands produktionskapacitet være 30.000 ton ionisk ether og 10.000 ton ikke-ionisk ether. I 2007 når det 100.000 tons ionisk ether og 40.000 ton ikke -ionisk ether. Fælles teknologiselskaber i ind -og udland dukker også konstant op, og Kinas celluloseetherproduktionskapacitet og teknisk niveau forbedres konstant.
I de senere år er mange cellulose -monoethere og blandede ethere med forskellige DS -værdier, viskositeter, renhed og reologiske egenskaber kontinuerligt udviklet. På nuværende tidspunkt er udviklingen af udvikling inden for celluloseethere at indføre avanceret produktionsteknologi, ny forberedelsesteknologi, nyt udstyr, nye produkter, produkter af høj kvalitet og systematiske produkter bør undersøges teknisk.
Posttid: APR-28-2024