1. Struktur og fremstillingsprincip af celluloseether
Figur 1 viser den typiske struktur af celluloseethere. Hver bD-anhydroglucoseenhed (den gentagne enhed af cellulose) erstatter én gruppe i C (2), C (3) og C (6) positionerne, det vil sige, at der kan være op til tre ethergrupper. På grund af de intra-kæde og inter-kæde hydrogenbindinger afcellulose makromolekyler, er det svært at opløse i vand og næsten alle organiske opløsningsmidler. Indførelsen af ethergrupper gennem etherificering ødelægger intramolekylære og intermolekylære hydrogenbindinger, forbedrer dens hydrofilicitet og forbedrer i høj grad dets opløselighed i vandmedier.
Typiske etherificerede substituenter er alkoxygrupper med lav molekylvægt (1 til 4 carbonatomer) eller hydroxyalkylgrupper, som derefter kan substitueres med andre funktionelle grupper, såsom carboxyl-, hydroxyl- eller aminogrupper. Substituenter kan være af en, to eller flere forskellige slags. Langs den makromolekylære cellulosekæde er hydroxylgrupperne på C(2), C(3) og C(6) positionerne i hver glucoseenhed substitueret i forskellige proportioner. Strengt taget har celluloseether generelt ikke en bestemt kemisk struktur, bortset fra de produkter, der er fuldstændigt substitueret med én type gruppe (alle tre hydroxylgrupper er substitueret). Disse produkter kan kun bruges til laboratorieanalyse og forskning og har ingen kommerciel værdi.
(a) Den generelle struktur af to anhydroglucoseenheder af celluloseethermolekylkæden, R1~R6=H, eller en organisk substituent;
(b) Et molekylært kædefragment af carboxymethylhydroxyethylcellulose, substitutionsgraden af carboxymethyl er 0,5, substitutionsgraden af hydroxyethyl er 2,0, og substitutionsgraden af molær er 3,0. Denne struktur repræsenterer det gennemsnitlige substitutionsniveau for etherificerede grupper, men substituenterne er faktisk tilfældige.
For hver substituent er den totale mængde af etherificering udtrykt ved graden af substitutions-DS-værdi. Området for DS er 0 ~ 3, hvilket svarer til det gennemsnitlige antal hydroxylgrupper erstattet af etherificeringsgrupper på hver anhydroglucoseenhed.
For hydroxyalkylcelluloseethere vil substitutionsreaktionen starte etherificering fra nye frie hydroxylgrupper, og substitutionsgraden kan kvantificeres ved MS-værdien, det vil sige den molære substitutionsgrad. Det repræsenterer det gennemsnitlige antal mol af etherificeringsmiddelreaktant tilsat til hver anhydroglucoseenhed. En typisk reaktant er ethylenoxid, og produktet har en hydroxyethylsubstituent. I figur 1 er MS-værdien af produktet 3,0.
Teoretisk set er der ingen øvre grænse for MS-værdien. Hvis DS-værdien af substitutionsgraden på hver glucoseringgruppe er kendt, bruger den gennemsnitlige kædelængde af ethersidekæden. Nogle producenter bruger også ofte massefraktionen (vægt%) af forskellige etherificeringsgrupper (såsom -OCH3 eller -OC2H4OH) til at repræsentere substitutionsniveauet og -graden i stedet for DS- og MS-værdier. Massefraktionen af hver gruppe og dens DS- eller MS-værdi kan konverteres ved simpel beregning.
De fleste celluloseethere er vandopløselige polymerer, og nogle er også delvist opløselige i organiske opløsningsmidler. Celluloseether har karakteristika af høj effektivitet, lav pris, nem forarbejdning, lav toksicitet og bred variation, og efterspørgslen og anvendelsesområderne udvides stadig. Som et hjælpemiddel har celluloseether et stort anvendelsespotentiale inden for forskellige industriområder. kan fås af MS/DS.
Celluloseethere klassificeres efter den kemiske struktur af substituenterne i anioniske, kationiske og nonioniske ethere. Ikke-ioniske ethere kan opdeles i vandopløselige og olieopløselige produkter.
Produkter, der er blevet industrialiserede, er anført i den øverste del af tabel 1. Den nederste del af tabel 1 viser nogle kendte foretringsgrupper, som endnu ikke er blevet vigtige kommercielle produkter.
Forkortelsesrækkefølgen af de blandede ethersubstituenter kan navngives i henhold til den alfabetiske rækkefølge eller niveauet af den respektive DS (MS), for eksempel for 2-hydroxyethylmethylcellulose er forkortelsen HEMC, og den kan også skrives som MHEC for at fremhæve methylsubstituenten.
Hydroxylgrupperne på cellulose er ikke let tilgængelige for etherificeringsmidler, og etherificeringsprocessen udføres sædvanligvis under alkaliske betingelser, generelt under anvendelse af en vis koncentration af vandig NaOH-opløsning. Cellulosen formes først til opsvulmet alkalicellulose med vandig NaOH-opløsning og gennemgår derefter foretheringsreaktion med foretringsmiddel. Under fremstilling og fremstilling af blandede ethere bør der anvendes forskellige typer etherificeringsmidler på samme tid, eller etherificering skal udføres trin for trin ved intermitterende fodring (om nødvendigt). Der er fire reaktionstyper i etherificeringen af cellulose, som er opsummeret med reaktionsformlen (cellulose er erstattet af Cell-OH) som følger:
Ligning (1) beskriver Williamson-foretringsreaktionen. RX er en uorganisk syreester, og X er halogen Br, Cl eller svovlsyreester. Chlorid R-Cl anvendes generelt i industrien, for eksempel methylchlorid, ethylchlorid eller chloreddikesyre. En støkiometrisk mængde base forbruges i sådanne reaktioner. De industrialiserede celluloseetherprodukter methylcellulose, ethylcellulose og carboxymethylcellulose er produkterne af Williamson-etherificeringsreaktionen.
Reaktionsformel (2) er additionsreaktionen af basekatalyserede epoxider (såsom R=H, CH3 eller C2H5) og hydroxylgrupper på cellulosemolekyler uden at forbruge base. Denne reaktion vil sandsynligvis fortsætte, da der dannes nye hydroxylgrupper under reaktionen, hvilket fører til dannelsen af oligoalkylethylenoxidsidekæder: En lignende reaktion med 1-aziridin (aziridin) vil danne aminoethylether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkter som hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose og hydroxybutylcellulose er alle produkter af basekatalyseret epoxidation.
Reaktionsformel (3) er reaktionen mellem celle-OH og organiske forbindelser indeholdende aktive dobbeltbindinger i alkalisk medium, Y er en elektrontiltrækkende gruppe, såsom CN, CONH2 eller SO3-Na+. I dag anvendes denne type reaktion sjældent industrielt.
Reaktionsformel (4), etherificering med diazoalkan er endnu ikke blevet industrialiseret.
- Typer af celluloseethere
Celluloseether kan være monoether eller blandet ether, og dens egenskaber er forskellige. Der er lavsubstituerede hydrofile grupper på cellulosemakromolekylet, såsom hydroxyethylgrupper, som kan give produktet en vis grad af vandopløselighed, mens for hydrofobe grupper, såsom methyl, ethyl osv., kun moderat substitution Høj grad kan give produktet en vis vandopløselighed, og det lavsubstituerede produkt kan kun opløses i vand eller fortyndes i alkalisk opløsning. Med den dybtgående forskning i egenskaberne af celluloseethere vil nye celluloseethere og deres anvendelsesområder løbende blive udviklet og produceret, og den største drivkraft er det brede og kontinuerligt raffinerede applikationsmarked.
Den generelle lov om indflydelsen af grupper i blandede ethere på opløselighedsegenskaber er:
1) Forøg indholdet af hydrofobe grupper i produktet for at øge etherens hydrofobicitet og sænke gelpunktet;
2) Forøg indholdet af hydrofile grupper (såsom hydroxyethylgrupper) for at øge dets gelpunkt;
3) Hydroxypropylgruppen er speciel, og korrekt hydroxypropylering kan sænke geltemperaturen af produktet, og geltemperaturen af det medium hydroxypropylerede produkt vil stige igen, men et højt substitutionsniveau vil reducere dets gelpunkt; Årsagen skyldes hydroxypropylgruppens særlige kulstofkædelængdestruktur, lavt niveau hydroxypropylering, svækkede hydrogenbindinger i og mellem molekyler i cellulosemakromolekylet og hydrofile hydroxylgrupper på grenkæderne. Vand er dominerende. På den anden side, hvis substitutionen er høj, vil der være polymerisation på sidegruppen, det relative indhold af hydroxylgruppen vil falde, hydrofobiciteten vil stige, og opløseligheden vil i stedet blive reduceret.
Produktion og forskning afcelluloseetherhar en lang historie. I 1905 rapporterede Suida første gang om etherificering af cellulose, som blev methyleret med dimethylsulfat. Ikke-ioniske alkylethere blev patenteret af Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) for henholdsvis vandopløselige eller olieopløselige celluloseethere. Buchler og Gomberg producerede benzylcellulose i 1921, carboxymethylcellulose blev først produceret af Jansen i 1918, og Hubert producerede hydroxyethylcellulose i 1920. I begyndelsen af 1920'erne blev carboxymethylcellulose kommercialiseret i Tyskland. Fra 1937 til 1938 blev den industrielle produktion af MC og HEC realiseret i USA. Sverige startede produktionen af vandopløseligt EHEC i 1945. Efter 1945 voksede produktionen af celluloseether hurtigt i Vesteuropa, USA og Japan. I slutningen af 1957 blev China CMC første gang sat i produktion i Shanghai Celluloid Factory. I 2004 vil mit lands produktionskapacitet være på 30.000 tons ionisk ether og 10.000 tons ikke-ionisk ether. I 2007 vil det nå 100.000 tons ionisk æter og 40.000 tons ikke-ionisk ether. Fælles teknologivirksomheder i ind- og udland dukker også konstant op, og Kinas produktionskapacitet og tekniske niveau for celluloseether forbedres konstant.
I de senere år er der løbende blevet udviklet mange cellulosemonoethere og blandede ethere med forskellige DS-værdier, viskositeter, renhed og rheologiske egenskaber. På nuværende tidspunkt er fokus for udviklingen inden for celluloseethere at vedtage avanceret produktionsteknologi, ny forberedelsesteknologi, nyt udstyr, Nye produkter, produkter af høj kvalitet og systematiske produkter bør forskes teknisk.
Indlægstid: 28-apr-2024