Forschungshintergrund
Als natürliche, reichlich vorhandene und erneuerbare Ressource stößt Cellulose aufgrund der nicht melkten und begrenzten Löslichkeitseigenschaften in praktischen Anwendungen auf große Herausforderungen. Die Hochkristallinitäts- und Hochdichte-Wasserstoffbindungen in der Cellulosestruktur lassen sie während des Besitzprozesses abgebaut, aber nicht schmelzen und in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Ihre Derivate werden durch die Veresterung und Etherifizierung der Hydroxylgruppen an den Anhydroglucoseeinheiten in der Polymerkette erzeugt und zeigen einige unterschiedliche Eigenschaften als natürliche Cellulose. Die Etherifizierungsreaktion von Cellulose kann viele wasserlösliche Celluloseethere erzeugen, wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylcellulose (HPC), die in Lebensmitteln, Kosmetik, in Pharmazeutika und Medizin häufig verwendet werden. Wasserlösliche CE kann mit Wasserstoffbindungen mit Polycarboxylsäuren und Polyphenolen gebunden.
Die Schicht-für-Schicht-Assemblierung (LBL) ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Dünnfilmen von Polymerverbundstoffen. Im Folgenden wird hauptsächlich die LBL -Anordnung von drei verschiedenen CES von HEC, MC und HPC mit PAA beschrieben, vergleicht ihr Montageverhalten und analysiert den Einfluss von Substituenten auf die LBL -Anordnung. Untersuchen Sie die Auswirkung des pH -Werts auf die Filmdicke und die unterschiedlichen Unterschiede des pH -Werts auf die Bildung und Auflösung von Film und entwickeln Sie die Wasserabsorptionseigenschaften von CE/PAA.
Experimentelle Materialien:
Polyacrylsäure (PAA, MW = 450.000). Die Viskosität von 2 Wt. Methylcellulose (MC, eine wässrige Lösung von 2 Wt und eine wässrige Lösung mit einer Viskosität von 400 MPa · s und einem Substitutionsgrad von 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, eine wässrige Lösung von 2 Wt.% Mit einer Viskosität von 400 MPa · s und einem Substitutionsgrad von 2,5).
Filmvorbereitung:
Hergestellt durch flüssige Kristallschichtanordnung am Silizium bei 25 ° C. Die Behandlungsmethode der Gleitmatrix lautet wie folgt: Einweichen in einer sauren Lösung (H2SO4/H2O2, 7/3VOL/Vol) für 30 min und dann mehrmals mit entionisiertem Wasser abspülen, bis der pH -Wert neutral wird und schließlich mit reinem Stickstoff trocken wird. Die LBL -Baugruppe wird mit automatischen Maschinen durchgeführt. Das Substrat wurde abwechselnd in CE -Lösung (0,2 mg/ml) und PAA -Lösung (0,2 mg/ml) eingeweicht, jede Lösung wurde 4 Minuten lang eingeweicht. Zwischen jeder Lösung wurden drei Spülen von jeweils 1 min in entionisiertem Wasser durchgeführt, um das lockere Polymer zu entfernen. Die pH -Werte der Montagelösung und der Spüllösung wurden beide auf pH 2,0 eingestellt. Die so hergestellten Filme werden als (CE/PAA) n bezeichnet, wobei N den Montagezyklus bezeichnet. (HEC/PAA) 40, (MC/PAA) 30 und (HPC/PAA) 30 wurden hauptsächlich hergestellt.
Filmcharakterisierung:
Nah- normale Reflexionsspektren wurden mit Nanocalc-XR-Ozeanoptik aufgezeichnet und analysiert, und die Dicke der auf Silizium abgelagerten Filme wurde gemessen. Mit einem leeren Silizium-Substrat als Hintergrund wurde das FT-IR-Spektrum des Dünnfilms auf dem Siliziumsubstrat auf einem Nicolet 8700-Infrarotspektrometer gesammelt.
Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen zwischen PAA und CES:
Versammlung von HEC, MC und HPC mit PAA in LBL -Filme. Die Infrarotspektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA sind in der Abbildung dargestellt. Die starken IR -Signale von PAA und CES können in den IR -Spektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA deutlich beobachtet werden. Die FT-IR-Spektroskopie kann die Wasserstoffbindungskomplexierung zwischen PAA und CES durch Überwachung der Verschiebung charakteristischer Absorptionsbanden analysieren. Die Wasserstoffbindung zwischen CES und PAA tritt hauptsächlich zwischen dem Hydroxylsauerstoff von CES und der COOH -Gruppe von PAA auf. Nachdem die Wasserstoffbindung gebildet wurde, verschiebt sich der rote Spitzenspitzen in die Niederfrequenzrichtung.
Für reines PAA-Pulver wurde ein Peak von 1710 cm-1 beobachtet. Als Polyacrylamid in Filme mit verschiedenen CES versammelt wurde, befanden sich die Peaks von HEC/PAA-, MC/PAA- und MPC/PAA-Filmen bei 1718 cm-1, 1720 cm-1 bzw. 1724 cm-1. Im Vergleich zu reinem PAA -Pulver verschoben die Spitzenlängen von HPC/PAA-, MC/PAA- und HEC/PAA -Filmen um 14, 10 bzw. 8 cm - 1. Die Wasserstoffbindung zwischen dem Ethersauerstoff und dem COOH unterbricht die Wasserstoffbrücke zwischen den COOH -Gruppen. Je mehr Wasserstoffbrücken zwischen PAA und CE gebildet wurden, desto größer ist die Spitzenverschiebung von CE/PAA in IR -Spektren. HPC hat den höchsten Grad an Wasserstoffbindungskomplexierung, PAA und MC sind in der Mitte und HEC ist die niedrigste.
Wachstumsverhalten von zusammengesetzten Filmen von PAA und CES:
Das filmbildende Verhalten von PAA und CES während der LBL-Anordnung wurde unter Verwendung von QCM und spektraler Interferometrie untersucht. QCM ist effektiv für die Überwachung des Filmwachstums in situ in den ersten Montagezyklen. Spektrale Interferometer eignen sich für Filme, die über 10 Zyklen angebaut werden.
Der HEC/PAA -Film zeigte ein lineares Wachstum im gesamten LBL -Montageprozess, während die MC/PAA- und HPC/PAA -Filme in den frühen Stadien der Montage ein exponentielles Wachstum zeigten und dann in ein lineares Wachstum verwandelten. In der linearen Wachstumsregion, desto höher der Komplexierungsgrad, desto größer ist das Dicke -Wachstum pro Montagezyklus.
Auswirkung von Lösung pH auf das Filmwachstum:
Der pH -Wert der Lösung beeinflusst das Wachstum des mit Wasserstoff gebundenen Polymerverbundfilms. Als schwacher Polyelektrolyt wird PAA ionisiert und negativ aufgeladen, wenn der pH -Wert der Lösung zunimmt, wodurch die Assoziation der Wasserstoffbrückenbindungen hemmt. Wenn der Ionisationsgrad von PAA ein bestimmtes Niveau erreichte, konnte sich PAA nicht zu einem Film mit Wasserstoffbindungsakzeptoren in LBL zusammenstellen.
Die Filmdicke nahm mit dem Anstieg des pH-Werts von Lösungen ab und die Filmdicke nahm plötzlich bei pH 2,5 HPC/PAA und pH3,0-3,5 HPC/PAA ab. Der kritische Punkt von HPC/PAA beträgt etwa pH 3,5, während der von HEC/PAA etwa 3,0 beträgt. Dies bedeutet, dass der HPC/PAA -Film nicht gebildet werden kann, wenn der pH -Wert der Montagelösung höher als 3,5 ist, und wenn der pH -Wert der Lösung höher als 3,0 ist, kann der HEC/PAA -Film nicht gebildet werden. Aufgrund des höheren Grades der Wasserstoffbindungskomplexierung von HPC/PAA -Membran ist der kritische pH -Wert der HPC/PAA -Membran höher als der von HEC/PAA -Membran. In salzfreier Lösung betrugen die kritischen pH-Werte der von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA gebildeten Komplexe etwa 2,9, 3,2 bzw. 3,7. Der kritische pH -Wert von HPC/PAA ist höher als der von HEC/PAA, was mit der von LBL -Membran übereinstimmt.
Wasserabsorptionsleistung von CE/ PAA -Membran:
CES ist reich an Hydroxylgruppen, so dass es eine gute Wasserabsorption und Wasserretention aufweist. Als Beispiel wurde die Adsorptionskapazität von CE/PAA-Membran von Wasserstoffbindungen in die Umwelt untersucht. Aus der spektralen Interferometrie gekennzeichnet, nimmt die Filmdicke zu, wenn der Film Wasser absorbiert. Es wurde 24 Stunden lang in eine Umgebung mit einstellbarer Luftfeuchtigkeit bei 25 ° C platziert, um das Wasserabsorptionsgleichgewicht zu erreichen. Die Filme wurden 24 h in einem Vakuumofen (40 ° C) getrocknet, um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen.
Wenn die Luftfeuchtigkeit zunimmt, verdickt sich der Film. In der Fläche mit niedriger Luftfeuchtigkeit von 30%-50%ist das Dickenwachstum relativ langsam. Wenn die Luftfeuchtigkeit 50%überschreitet, wächst die Dicke schnell. Im Vergleich zur Wasserstoffbindungs-PVPON/PAA-Membran kann die HEC/PAA-Membran mehr Wasser aus der Umwelt absorbieren. Unter dem Zustand der relativen Luftfeuchtigkeit von 70%(25 ° C) beträgt der Verdickungsbereich des PVPON/PAA -Films etwa 4%, während der des HEC/PAA -Films bis zu 18%hoch ist. Die Ergebnisse zeigten, dass zwar eine bestimmte Anzahl von OH -Gruppen im HEC/PAA -System an der Bildung von Wasserstoffbindungen teilnahm, es jedoch immer noch eine beträchtliche Anzahl von OH -Gruppen gab, die mit Wasser in der Umwelt interagierten. Daher hat das HEC/PAA -System gute Wasserabsorptionseigenschaften.
abschließend
(1) Das HPC/PAA -System mit dem höchsten Wasserstoffbrückenbindungsgrad von CE und PAA hat das schnellste Wachstum unter ihnen, MC/PAA ist in der Mitte und HEC/PAA ist das niedrigste.
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(3) Das Wachstum des Ce/PAA -Films hat eine starke Abhängigkeit von der Lösung pH. Wenn der pH -Wert der Lösung höher ist als ihr kritischer Punkt, können PAA und CE nicht zu einem Film zusammenhängen. Die montierte CE/PAA -Membran war in hohen pH -Lösungen löslich.
(4) Da der CE/PAA-Film reich an OH und COOH ist, ist die Wärmebehandlung ihn vernetzt. Die vernetzte CE/PAA-Membran hat eine gute Stabilität und ist in hohen pH-Lösungen unlöslich.
(5) Der CE/PAA -Film verfügt über eine gute Adsorptionskapazität für Wasser in der Umwelt.
Postzeit: Februar 18-2023