Celluloseether/Polyacrylsäure-Wasserstoffbindungsfilm

Forschungshintergrund

Als natürlicher, reichlich vorhandener und erneuerbarer Rohstoff ist Cellulose in der praktischen Anwendung aufgrund ihrer nichtschmelzenden und begrenzten Löslichkeitseigenschaften mit großen Herausforderungen verbunden. Die hohe Kristallinität und die hochdichten Wasserstoffbrücken in der Cellulosestruktur führen dazu, dass sie während des Zersetzungsprozesses zerfällt, aber nicht schmilzt und in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Ihre Derivate entstehen durch Veresterung und Veretherung der Hydroxygruppen an den Anhydroglucoseeinheiten in der Polymerkette und weisen im Vergleich zu natürlicher Cellulose einige andere Eigenschaften auf. Die Veretherungsreaktion von Cellulose kann viele wasserlösliche Celluloseether erzeugen, wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylcellulose (HPC), die in der Nahrungsmittel-, Kosmetik-, Pharma- und Medizinbranche breite Anwendung finden. Wasserlösliche CE kann mit Polycarbonsäuren und Polyphenolen wasserstoffgebundene Polymere bilden.

Der schichtweise Aufbau (LBL) ist eine effektive Methode zur Herstellung dünner Polymerverbundschichten. Im Folgenden wird der LBL-Aufbau dreier verschiedener Verbundwerkstoffe (HEC, MC und HPC) mit PAA beschrieben, ihr Aufbauverhalten verglichen und der Einfluss von Substituenten auf den LBL-Aufbau analysiert. Der Einfluss des pH-Werts auf die Schichtdicke, die unterschiedlichen pH-Werte auf die Schichtbildung und -auflösung sowie die Entwicklung der Wasseraufnahmeeigenschaften von CE/PAA werden untersucht.

Experimentelle Materialien:

Polyacrylsäure (PAA, MG = 450.000). Die Viskosität einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Hydroxyethylcellulose (HEC) beträgt 300 mPa·s, der Substitutionsgrad 2,5. Methylcellulose (MC, eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von 400 mPa·s und einem Substitutionsgrad von 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, eine 2 Gew.-%ige wässrige Lösung mit einer Viskosität von 400 mPa·s und einem Substitutionsgrad von 2,5).

Filmvorbereitung:

Hergestellt durch Flüssigkristallschichtaufbau auf Silizium bei 25 °C. Die Objektträgermatrix wird wie folgt behandelt: 30 Minuten in saurer Lösung (H2SO4/H2O2, 7/3 Vol/VOL) einweichen, dann mehrmals mit deionisiertem Wasser spülen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht ist, und schließlich mit reinem Stickstoff trocknen. Der LBL-Aufbau wird mithilfe automatischer Maschinen durchgeführt. Das Substrat wurde abwechselnd in CE-Lösung (0,2 mg/ml) und PAA-Lösung (0,2 mg/ml) eingeweicht, jede Lösung wurde 4 Minuten eingeweicht. Zwischen jedem Einweichen in die Lösung wurden drei Spülvorgänge von jeweils 1 Minute in deionisiertem Wasser durchgeführt, um lose anhaftendes Polymer zu entfernen. Die pH-Werte der Aufbaulösung und der Spüllösung wurden beide auf pH 2,0 eingestellt. Die hergestellten Filme werden als (CE/PAA)n bezeichnet, wobei n den Aufbauzyklus bezeichnet. Hauptsächlich wurden (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 und (HPC/PAA)30 hergestellt.

Filmcharakterisierung:

Nahezu normale Reflexionsspektren wurden mit NanoCalc-XR Ocean Optics aufgezeichnet und analysiert. Die Dicke der auf Silizium abgeschiedenen Filme wurde gemessen. Vor einem leeren Siliziumsubstrat als Hintergrund wurde das FT-IR-Spektrum des Dünnfilms auf dem Siliziumsubstrat mit einem Nicolet 8700 Infrarotspektrometer erfasst.

Wasserstoffbrückenwechselwirkungen zwischen PAA und CEs:

Zusammenbau von HEC, MC und HPC mit PAA zu LBL-Filmen. Die Infrarotspektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA sind in der Abbildung dargestellt. Die starken IR-Signale von PAA und CES sind in den IR-Spektren von HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA deutlich zu erkennen. Mittels FT-IR-Spektroskopie kann die Wasserstoffbrückenkomplexierung zwischen PAA und CES durch Beobachtung der Verschiebung charakteristischer Absorptionsbanden analysiert werden. Die Wasserstoffbrücken zwischen CES und PAA treten hauptsächlich zwischen dem Hydroxylsauerstoff von CES und der COOH-Gruppe von PAA auf. Nach der Bildung der Wasserstoffbrücke verschiebt sich der Streckungspeak rot in Richtung niedriger Frequenz.

Für reines PAA-Pulver wurde ein Peak von 1710 cm−1 beobachtet. Als Polyacrylamid zu Filmen mit unterschiedlichen CEs zusammengesetzt wurde, lagen die Peaks der HEC/PAA-, MC/PAA- und MPC/PAA-Filme bei 1718 cm−1, 1720 cm−1 bzw. 1724 cm−1. Im Vergleich zu reinem PAA-Pulver verschoben sich die Peaklängen der HPC/PAA-, MC/PAA- und HEC/PAA-Filme um 14, 10 bzw. 8 cm−1. Die Wasserstoffbrücke zwischen dem Ethersauerstoff und COOH unterbricht die Wasserstoffbrücke zwischen den COOH-Gruppen. Je mehr Wasserstoffbrücken zwischen PAA und CE gebildet werden, desto größer ist die Peakverschiebung von CE/PAA in den IR-Spektren. HPC weist den höchsten Grad an Wasserstoffbrückenkomplexierung auf, PAA und MC liegen in der Mitte und HEC hat den niedrigsten.

Wachstumsverhalten von Verbundfilmen aus PAA und CEs:

Das Filmbildungsverhalten von PAA und CEs während der LBL-Montage wurde mittels QCM und Spektralinterferometrie untersucht. QCM eignet sich zur Überwachung des Filmwachstums in situ während der ersten Montagezyklen. Spektralinterferometer eignen sich für Filme, die über 10 Zyklen gewachsen sind.

Der HEC/PAA-Film zeigte während des gesamten LBL-Montageprozesses ein lineares Wachstum, während die MC/PAA- und HPC/PAA-Filme in den frühen Phasen der Montage ein exponentielles Wachstum aufwiesen und anschließend in ein lineares Wachstum übergingen. Im linearen Wachstumsbereich war das Dickenwachstum pro Montagezyklus umso größer, je höher der Komplexierungsgrad war.

Einfluss des pH-Werts der Lösung auf das Filmwachstum:

Der pH-Wert der Lösung beeinflusst das Wachstum des wasserstoffgebundenen Polymerverbundfilms. Als schwacher Polyelektrolyt wird PAA mit steigendem pH-Wert der Lösung ionisiert und negativ geladen, wodurch die Wasserstoffbrückenbindung gehemmt wird. Ab einem bestimmten Ionisierungsgrad kann sich PAA nicht mehr zu einem Film mit Wasserstoffbrückenakzeptoren in LBL zusammenlagern.

Die Filmdicke nahm mit steigendem pH-Wert der Lösung ab und nahm bei HPC/PAA mit pH 2,5 und HPC/PAA mit pH 3,0–3,5 plötzlich ab. Der kritische Punkt von HPC/PAA liegt bei etwa pH 3,5, während der von HEC/PAA bei etwa 3,0 liegt. Dies bedeutet, dass bei einem pH-Wert der Montagelösung über 3,5 kein HPC/PAA-Film gebildet werden kann und bei einem pH-Wert der Lösung über 3,0 kein HEC/PAA-Film gebildet werden kann. Aufgrund des höheren Grades der Wasserstoffbrückenkomplexierung der HPC/PAA-Membran ist ihr kritischer pH-Wert höher als der der HEC/PAA-Membran. In salzfreier Lösung lagen die kritischen pH-Werte der aus HEC/PAA, MC/PAA und HPC/PAA gebildeten Komplexe bei etwa 2,9, 3,2 bzw. 3,7. Der kritische pH-Wert von HPC/PAA ist höher als der von HEC/PAA, was mit dem der LBL-Membran übereinstimmt.

Wasseraufnahmeleistung der CE/PAA-Membran:

CES ist reich an Hydroxylgruppen und verfügt daher über eine gute Wasseraufnahme und -speicherung. Am Beispiel einer HEC/PAA-Membran wurde die Adsorptionskapazität einer wasserstoffgebundenen CE/PAA-Membran gegenüber Wasser in der Umgebung untersucht. Mittels Spektralinterferometrie wurde die Filmdicke mit zunehmender Wasseraufnahme des Films charakterisiert. Um ein Gleichgewicht der Wasseraufnahme zu erreichen, wurde der Film 24 Stunden lang in einer Umgebung mit einstellbarer Luftfeuchtigkeit bei 25 °C gelagert. Um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen, wurden die Filme 24 Stunden lang in einem Vakuumofen (40 °C) getrocknet.

Mit steigender Luftfeuchtigkeit verdickt sich der Film. Bei geringer Luftfeuchtigkeit (30–50 %) wächst die Schichtdicke relativ langsam. Über 50 % Feuchtigkeit nimmt die Schichtdicke hingegen schnell zu. Im Vergleich zur wasserstoffgebundenen PVPON/PAA-Membran kann die HEC/PAA-Membran mehr Wasser aus der Umgebung aufnehmen. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % (25 °C) beträgt die Verdickung des PVPON/PAA-Films etwa 4 %, während sie bei der HEC/PAA-Membran bis zu 18 % beträgt. Die Ergebnisse zeigten, dass zwar eine gewisse Anzahl von OH-Gruppen im HEC/PAA-System an der Bildung von Wasserstoffbrücken beteiligt war, aber dennoch eine beträchtliche Anzahl von OH-Gruppen mit dem Umgebungswasser interagierte. Daher verfügt das HEC/PAA-System über gute Wasseraufnahmeeigenschaften.

abschließend

(1) Das HPC/PAA-System mit dem höchsten Wasserstoffbrückenbindungsgrad von CE und PAA weist das schnellste Wachstum auf, MC/PAA liegt in der Mitte und HEC/PAA weist das niedrigste Wachstum auf.

(2) Der HEC/PAA-Film zeigte während des gesamten Herstellungsprozesses einen linearen Wachstumsmodus, während die beiden anderen Filme MC/PAA und HPC/PAA in den ersten Zyklen ein exponentielles Wachstum zeigten und dann in einen linearen Wachstumsmodus übergingen.

(3) Das Wachstum des CE/PAA-Films hängt stark vom pH-Wert der Lösung ab. Liegt der pH-Wert der Lösung über seinem kritischen Punkt, können sich PAA und CE nicht zu einem Film zusammenlagern. Die gebildete CE/PAA-Membran war in Lösungen mit hohem pH-Wert löslich.

(4) Da der CE/PAA-Film reich an OH und COOH ist, wird er durch Wärmebehandlung vernetzt. Die vernetzte CE/PAA-Membran weist eine gute Stabilität auf und ist in Lösungen mit hohem pH-Wert unlöslich.

(5) Der CE/PAA-Film verfügt über eine gute Adsorptionskapazität für Wasser aus der Umgebung.