Eigenschaften von Hydroxypropylmethylcellulose

Hydroxypropylmethylcellulose ist ein nichtionischer Cellulosemischether. Im Gegensatz zu ionischem Methylcarboxymethylcellulosemischether reagiert er nicht mit Schwermetallen. Aufgrund der unterschiedlichen Verhältnisse von Methoxyl- und Hydroxypropylgruppen in der Hydroxypropylmethylcellulose und der unterschiedlichen Viskositäten gibt es viele Varianten mit unterschiedlichen Eigenschaften. Beispielsweise ähneln Varianten mit hohem Methoxyl- und niedrigem Hydroxypropylgehalt in ihrer Leistung denen von Methylcellulose, während Varianten mit niedrigem Methoxyl- und hohem Hydroxypropylgehalt denen von Hydroxypropylmethylcellulose ähneln. Obwohl jede Variante nur geringe Mengen an Hydroxypropyl- oder Methoxygruppen enthält, gibt es große Unterschiede in der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Flockungstemperatur in wässrigen Lösungen.

(1) Löslichkeitseigenschaften von Hydroxypropylmethylcellulose
1. Wasserlöslichkeit von Hydroxypropylmethylcellulose. Hydroxypropylmethylcellulose ist eine mit Propylenoxid (Methoxypropylen) modifizierte Methylcellulose und weist daher dieselben Eigenschaften wie Methylcellulose auf. Cellulose ist in kaltem Wasser löslich, in heißem Wasser jedoch unlöslich. Aufgrund der modifizierten Hydroxypropylgruppe ist ihre Gelierungstemperatur in heißem Wasser jedoch viel höher als die von Methylcellulose. Beispielsweise beträgt die Viskosität einer wässrigen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose mit 2 % Methoxy, Substitutionsgrad DS = 0,73 und Hydroxypropylgehalt MS = 0,46 bei 20 °C 500 mPa·s, und ihre Gelierungstemperatur kann fast 100 °C erreichen, während sie bei Methylcellulose bei derselben Temperatur nur etwa 55 °C beträgt. Auch die Wasserlöslichkeit wurde stark verbessert. Beispielsweise kann pulverisierte Hydroxypropylmethylcellulose (körnige Form 0,2–0,5 mm bei 20 °C mit einer Viskosität von 2 Pa·s in einer 4%igen wässrigen Lösung) erworben werden. Bei Raumtemperatur ist sie ohne Kühlung leicht in Wasser löslich.

②Löslichkeit von Hydroxypropylmethylcellulose in organischen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit von Hydroxypropylmethylcellulose in organischen Lösungsmitteln ist ebenfalls besser als die von Methylcellulose. Für Produkte über 2,1 ist hochviskose Hydroxypropylmethylcellulose mit Hydroxypropyl-MS = 1,5–1,8 und Methoxy-DS = 0,2–1,0 und einem Gesamtsubstitutionsgrad über 1,8 in wasserfreien Methanol- und Ethanollösungen löslich und thermoplastisch und wasserlöslich. Sie ist auch in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid und Chloroform sowie in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Isopropanol und Diacetonalkohol löslich. Ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist besser als die in Wasser.

(2) Faktoren, die die Viskosität von Hydroxypropylmethylcellulose beeinflussen: Die Standardviskosität von Hydroxypropylmethylcellulose wird wie bei anderen Celluloseethern bei 20 °C mit einer 2%igen wässrigen Lösung als Standard bestimmt. Die Viskosität des Produkts steigt mit zunehmender Konzentration. Bei Produkten mit unterschiedlichen Molekulargewichten weist das Produkt mit dem höheren Molekulargewicht bei gleicher Konzentration eine höhere Viskosität auf. Die Abhängigkeit von der Temperatur ist ähnlich wie bei Methylcellulose. Bei steigender Temperatur beginnt die Viskosität zu sinken, steigt jedoch ab einer bestimmten Temperatur schlagartig an und es kommt zur Gelierung. Produkte mit niedriger Viskosität haben einen höheren Gelpunkt. Der Gelpunkt hängt nicht nur von der Viskosität des Ethers ab, sondern auch vom Verhältnis der Methoxy- zu den Hydroxypropylgruppen im Ether und dem Gesamtsubstitutionsgrad. Hydroxypropylmethylcellulose ist zudem pseudoplastisch und ihre Lösung ist bei Raumtemperatur stabil, ohne dass die Viskosität abnimmt, abgesehen von einem möglichen enzymatischen Abbau.

(3) Die Salzverträglichkeit von Hydroxypropylmethylcellulose. Da Hydroxypropylmethylcellulose ein nichtionischer Ether ist, ionisiert sie im Gegensatz zu anderen ionischen Celluloseethern nicht in wässrigen Medien. Beispielsweise reagiert Carboxymethylcellulose mit Schwermetallionen und fällt in der Lösung aus. Gewöhnliche Salze wie Chlorid, Bromid, Phosphat, Nitrat usw. fallen nicht aus, wenn sie einer wässrigen Lösung hinzugefügt werden. Allerdings beeinflusst die Zugabe von Salz die Flockungstemperatur der wässrigen Lösung. Wenn die Salzkonzentration steigt, sinkt die Geltemperatur. Wenn die Salzkonzentration unter den Flockungspunkt fällt, steigt die Viskosität der Lösung tendenziell an. Deshalb wird eine bestimmte Menge Salz hinzugefügt. In der Anwendung kann dadurch eine wirtschaftlicherer Verdickungswirkung erzielt werden. Deshalb ist es in manchen Anwendungen besser, eine Mischung aus Celluloseether und Salz zu verwenden als eine Etherlösung mit höherer Konzentration, um eine Verdickungswirkung zu erzielen.

(4) Säure- und alkalibeständige Hydroxypropylmethylcellulose. Hydroxypropylmethylcellulose ist im Allgemeinen säure- und alkalibeständig und wird im pH-Bereich von 2 bis 12 nicht beeinträchtigt. Sie verträgt eine gewisse Menge leichter Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure, Borsäure usw. Konzentrierte Säuren reduzieren jedoch die Viskosität. Basen wie Natronlauge, Kalilauge und Kalkwasser haben keinen Einfluss darauf, können aber die Viskosität der Lösung leicht erhöhen und anschließend langsam wieder verringern.

(5) Kompatibilität von Hydroxypropylmethylcellulose. Hydroxypropylmethylcellulose-Lösungen können mit wasserlöslichen Polymerverbindungen gemischt werden, um eine gleichmäßige, transparente Lösung mit höherer Viskosität zu bilden. Zu diesen Polymerverbindungen gehören Polyethylenglykol, Polyvinylacetat, Polysilikon, Polymethylvinylsiloxan, Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose. Natürliche hochmolekulare Verbindungen wie Gummi arabicum, Johannisbrotkernmehl, Karayagummi usw. sind ebenfalls gut mit der Hydroxypropylmethylcellulose-Lösung kompatibel. Hydroxypropylmethylcellulose kann auch mit Mannitol- oder Sorbitolestern der Stearinsäure oder Palmitinsäure sowie mit Glycerin, Sorbit und Mannitol gemischt werden. Diese Verbindungen können als Weichmacher für Cellulose verwendet werden.

(6) Unlösliche, wasserlösliche Celluloseether der Hydroxypropylmethylcellulose können mit Aldehyden eine Oberflächenvernetzung eingehen, sodass diese wasserlöslichen Ether in der Lösung ausfallen und in Wasser unlöslich werden. Zu den Aldehyden, die Hydroxypropylmethylcellulose unlöslich machen, gehören Formaldehyd, Glyoxal, Bernsteinsäurealdehyd, Adipaldehyd usw. Bei der Verwendung von Formaldehyd muss besonders auf den pH-Wert der Lösung geachtet werden, da Glyoxal schneller reagiert und daher in der industriellen Produktion häufig als Vernetzungsmittel verwendet wird. Die Menge dieses Vernetzungsmittels in der Lösung beträgt 0,2–10 % der Ethermasse, vorzugsweise 7–10 %, beispielsweise sind 3,3–6 % Glyoxal am besten geeignet. Die Behandlungstemperatur beträgt im Allgemeinen 0–30 °C und die Reaktionszeit 1–120 Minuten. Die Vernetzungsreaktion muss unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Lösung zunächst eine anorganische Säure oder eine organische Carbonsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 2–6, vorzugsweise 4–6, einzustellen. Anschließend werden Aldehyde zugegeben, um die Vernetzungsreaktion einzuleiten. Als Säuren kommen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Bernsteinsäure oder Zitronensäure infrage, wobei Ameisensäure oder Essigsäure empfohlen wird und Ameisensäure optimal ist. Säure und Aldehyd können auch gleichzeitig zugegeben werden, um die Vernetzungsreaktion der Lösung im gewünschten pH-Bereich zu ermöglichen. Diese Reaktion wird häufig in der Endbehandlung bei der Herstellung von Celluloseethern eingesetzt. Nachdem der Celluloseether unlöslich geworden ist, ist es zweckmäßig,

20–25 °C warmes Wasser zum Waschen und Reinigen. Während der Anwendung können alkalische Substanzen zur Produktlösung hinzugefügt werden, um den pH-Wert der Lösung alkalisch einzustellen. Das Produkt löst sich dann schnell in der Lösung auf. Dieses Verfahren ist auch für die Behandlung von Folien nach der Herstellung der Celluloseetherlösung anwendbar, um diese unlöslich zu machen.

(7) Enzymresistenz von Hydroxypropylmethylcellulose: Theoretisch sind Cellulosederivate, wie z. B. fest gebundene Substituentengruppen an jeder Anhydroglucosegruppe, unempfindlich gegen mikrobielle Erosion. Tatsächlich jedoch wird das Endprodukt, wenn der Substitutionsgrad 1 übersteigt, auch enzymatisch abgebaut. Das bedeutet, dass der Substitutionsgrad jeder Gruppe in der Cellulosekette nicht gleichmäßig genug ist und Mikroorganismen die unsubstituierte Anhydroglucosegruppe angreifen können. Dabei werden Zucker gebildet und als Nährstoffe für Mikroorganismen aufgenommen. Daher steigt mit zunehmendem Veretherungsgrad der Cellulose auch die Resistenz des Celluloseethers gegen enzymatische Erosion. Berichten zufolge beträgt die Restviskosität unter kontrollierten Bedingungen aufgrund der enzymatischen Hydrolyse von Hydroxypropylmethylcellulose (DS = 1,9) 13,2 %, von Methylcellulose (DS = 1,83) 7,3 %, von Methylcellulose (DS = 1,66) 3,8 % und von Hydroxyethylcellulose 1,7 %. Hydroxypropylmethylcellulose weist eine starke antienzymatische Wirkung auf. Aufgrund ihrer hervorragenden Enzymresistenz, ihrer guten Dispergierbarkeit, ihrer Verdickungs- und Filmbildungseigenschaften wird Hydroxypropylmethylcellulose daher für Beschichtungen auf Wasserbasis usw. verwendet, ohne dass im Allgemeinen Konservierungsmittel zugesetzt werden müssen. Bei längerer Lagerung der Lösung oder bei möglicher Kontamination von außen können jedoch vorsorglich Konservierungsmittel zugesetzt werden. Die Auswahl richtet sich nach den endgültigen Anforderungen der Lösung. Phenylquecksilberacetat und Manganfluorsilikat sind wirksame Konservierungsmittel, aber sie sind alle toxisch. Bei der Anwendung ist besondere Vorsicht geboten. Im Allgemeinen können der Lösung pro Liter Dosierung 1 bis 5 mg Phenylquecksilberacetat zugesetzt werden.

(8) Leistung von Hydroxypropylmethylcellulosefilmen: Hydroxypropylmethylcellulose besitzt hervorragende filmbildende Eigenschaften. Eine wässrige Lösung oder Lösung eines organischen Lösungsmittels wird auf eine Glasplatte aufgetragen und trocknet frei. Es entsteht ein farbiger, transparenter und zäher Film. Der Film ist gut feuchtigkeitsbeständig und bleibt auch bei hohen Temperaturen fest. Durch Zugabe eines hygroskopischen Weichmachers lassen sich Dehnung und Flexibilität verbessern. Zur Verbesserung der Flexibilität eignen sich Weichmacher wie Glycerin und Sorbit am besten. Die Lösungskonzentration beträgt im Allgemeinen 2–3 %, und die Weichmachermenge beträgt 10–20 % Celluloseether. Bei zu hoher Weichmacherkonzentration kommt es bei hoher Luftfeuchtigkeit zu kolloidaler Dehydratationsschrumpfung. Die Zugfestigkeit von Filmen mit Weichmacherzusatz ist deutlich höher als die von Filmen ohne Weichmacher und steigt mit der zugesetzten Menge. Auch die Hygroskopizität des Films steigt mit der Weichmachermenge.