1.Struktur und Herstellungsprinzip von Celluloseether
Abbildung 1 zeigt die typische Struktur von Celluloseethern. Jede bD-Anhydroglucose-Einheit (die Wiederholungseinheit der Cellulose) ersetzt eine Gruppe an den Positionen C (2), C (3) und C (6), d. h. es können bis zu drei Ethergruppen vorhanden sein. Aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb und zwischen den Ketten vonZellulosemakromoleküle, es ist schwer, sich in Wasser und fast allen organischen Lösungsmitteln zu lösen. Die Einführung von Ethergruppen durch Veretherung zerstört intramolekulare und intermolekulare Wasserstoffbrücken, verbessert seine Hydrophilie und verbessert seine Löslichkeit in Wassermedien erheblich.
Typische veretherte Substituenten sind niedermolekulare Alkoxygruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder Hydroxyalkylgruppen, die durch andere funktionelle Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxy- oder Aminogruppen ersetzt werden können. Substituenten können ein-, zwei- oder mehrfach sein. Entlang der Cellulose-Makromolekülkette sind die Hydroxygruppen an den Positionen C(2), C(3) und C(6) jeder Glucoseeinheit in unterschiedlichem Verhältnis substituiert. Streng genommen hat Celluloseether im Allgemeinen keine definierte chemische Struktur, mit Ausnahme der Produkte, die vollständig durch eine Art von Gruppe substituiert sind (alle drei Hydroxygruppen sind substituiert). Diese Produkte können nur für Laboranalysen und Forschungszwecke verwendet werden und haben keinen kommerziellen Wert.
(a) Die allgemeine Struktur zweier Anhydroglucoseeinheiten der Celluloseether-Molekülkette, R1~R6=H oder ein organischer Substituent;
(b) Ein Molekülkettenfragment von CarboxymethylHydroxyethylcelluloseDer Substitutionsgrad von Carboxymethyl beträgt 0,5, der Substitutionsgrad von Hydroxyethyl beträgt 2,0 und der molare Substitutionsgrad beträgt 3,0. Diese Struktur stellt den durchschnittlichen Substitutionsgrad veretherter Gruppen dar, die Substituenten sind jedoch tatsächlich zufällig.
Für jeden Substituenten wird der Gesamtgrad der Veretherung durch den Substitutionsgrad DS ausgedrückt. Der DS-Bereich liegt zwischen 0 und 3 und entspricht der durchschnittlichen Anzahl der Hydroxygruppen, die an jeder Anhydroglucoseeinheit durch Veretherungsgruppen ersetzt werden.
Bei Hydroxyalkylcelluloseethern beginnt die Substitutionsreaktion mit der Veretherung neuer freier Hydroxygruppen. Der Substitutionsgrad lässt sich durch den MS-Wert, den molaren Substitutionsgrad, quantifizieren. Er gibt die durchschnittliche Molzahl des Veretherungsmittels an, die jeder Anhydroglucoseeinheit zugesetzt wird. Ein typischer Reaktant ist Ethylenoxid, und das Produkt weist einen Hydroxyethylsubstituenten auf. In Abbildung 1 beträgt der MS-Wert des Produkts 3,0.
Theoretisch gibt es für den MS-Wert keine Obergrenze. Ist der DS-Wert des Substitutionsgrads an jeder Glucose-Ringgruppe bekannt, lässt sich die durchschnittliche Kettenlänge der Etherseitenkette bestimmen. Manche Hersteller verwenden anstelle von DS- und MS-Werten häufig auch den Massenanteil (Gew.-%) verschiedener Veretherungsgruppen (wie -OCH3 oder -OC2H4OH), um den Substitutionsgrad und -grad anzugeben. Der Massenanteil jeder Gruppe und ihr DS- oder MS-Wert lassen sich durch einfache Berechnung umrechnen.
Die meisten Celluloseether sind wasserlösliche Polymere, einige sind auch teilweise in organischen Lösungsmitteln löslich. Celluloseether zeichnen sich durch hohe Effizienz, niedrigen Preis, einfache Verarbeitung, geringe Toxizität und große Vielfalt aus. Nachfrage und Anwendungsgebiete wachsen stetig. Als Hilfsstoff bietet Celluloseether großes Anwendungspotenzial in verschiedenen Industriebereichen. Die Bestimmung erfolgt über MS/DS.
Celluloseether werden nach der chemischen Struktur der Substituenten in anionische, kationische und nichtionische Ether eingeteilt. Nichtionische Ether lassen sich in wasserlösliche und öllösliche Produkte unterteilen.
Produkte, die industrialisiert wurden, sind im oberen Teil der Tabelle 1 aufgeführt. Der untere Teil der Tabelle 1 listet einige bekannte Veretherungsgruppen auf, die noch keine wichtigen kommerziellen Produkte geworden sind.
Die Abkürzungsreihenfolge der gemischten Ethersubstituenten kann nach der alphabetischen Reihenfolge oder der Ebene des jeweiligen DS (MS) benannt werden. Beispielsweise lautet die Abkürzung für 2-Hydroxyethylmethylcellulose HEMC und kann auch als MHEC geschrieben werden, um den Methylsubstituenten hervorzuheben.
Die Hydroxygruppen der Cellulose sind für Veretherungsmittel schwer zugänglich. Der Veretherungsprozess erfolgt üblicherweise unter alkalischen Bedingungen, üblicherweise mit einer bestimmten Konzentration einer wässrigen NaOH-Lösung. Die Cellulose wird zunächst mit einer wässrigen NaOH-Lösung zu gequollener Alkalicellulose geformt und anschließend mit dem Veretherungsmittel verethert. Bei der Herstellung und Aufbereitung von Mischethern sollten verschiedene Veretherungsmittel gleichzeitig verwendet werden, oder die Veretherung kann schrittweise durch intermittierende Zufuhr (falls erforderlich) erfolgen. Bei der Veretherung von Cellulose gibt es vier Reaktionstypen, die in der folgenden Reaktionsformel zusammengefasst werden (Cellulose wird durch Cell-OH ersetzt):
Gleichung (1) beschreibt die Williamson-Veretherungsreaktion. RX ist ein anorganischer Säureester und X ein Halogenid (Br, Cl oder Schwefelsäureester). Chlorid (R-Cl) wird üblicherweise in der Industrie verwendet, beispielsweise als Methylchlorid, Ethylchlorid oder Chloressigsäure. Bei solchen Reaktionen wird eine stöchiometrische Menge an Base verbraucht. Die industriell verarbeiteten Celluloseether Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose sind Produkte der Williamson-Veretherungsreaktion.
Reaktionsformel (2) beschreibt die Addition von basenkatalysierten Epoxiden (z. B. R=H, CH3 oder C2H5) an Hydroxygruppen von Cellulosemolekülen ohne Basenverbrauch. Diese Reaktion setzt sich wahrscheinlich fort, da während der Reaktion neue Hydroxygruppen entstehen, was zur Bildung von Oligoalkylethylenoxid-Seitenketten führt: Eine ähnliche Reaktion mit 1-Aziridin (Aziridin) führt zum Aminoethylether Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkte wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxybutylcellulose sind allesamt Produkte der basenkatalysierten Epoxidierung.
Reaktionsformel (3) beschreibt die Reaktion zwischen Cell-OH und organischen Verbindungen mit aktiven Doppelbindungen im alkalischen Medium. Y ist eine elektronenziehende Gruppe, wie z. B. CN, CONH2 oder SO3-Na+. Dieser Reaktionstyp wird heute industriell kaum noch genutzt.
Reaktionsformel (4), Veretherung mit Diazoalkan, wurde bisher nicht industriell umgesetzt.
- Arten von Celluloseethern
Celluloseether können Monoether oder Mischether sein und haben unterschiedliche Eigenschaften. Das Cellulosemakromolekül enthält niedrig substituierte hydrophile Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyethylgruppen, die dem Produkt eine gewisse Wasserlöslichkeit verleihen. Hydrophobe Gruppen wie Methyl- und Ethylgruppen hingegen weisen nur eine mäßig hohe Substitution auf, die dem Produkt eine gewisse Wasserlöslichkeit verleiht. Niedrig substituierte Produkte quellen lediglich in Wasser auf oder lösen sich in verdünnter Alkalilösung. Dank intensiver Forschung zu den Eigenschaften von Celluloseethern werden kontinuierlich neue Celluloseether und deren Anwendungsgebiete entwickelt und produziert. Die größte Triebkraft ist der breite und kontinuierlich weiterentwickelte Anwendungsmarkt.
Das allgemeine Gesetz des Einflusses von Gruppen in Mischethern auf die Löslichkeitseigenschaften lautet:
1) Erhöhen Sie den Gehalt an hydrophoben Gruppen im Produkt, um die Hydrophobie des Ethers zu erhöhen und den Gelpunkt zu senken.
2) Erhöhen Sie den Gehalt an hydrophilen Gruppen (wie Hydroxyethylgruppen), um den Gelpunkt zu erhöhen.
3) Die Hydroxypropylgruppe ist eine Besonderheit. Eine geeignete Hydroxypropylierung kann die Geltemperatur des Produkts senken. Bei mittel hydroxypropyliertem Produkt steigt die Geltemperatur wieder an, ein hoher Substitutionsgrad senkt jedoch die Geltemperatur. Die Gründe hierfür liegen in der besonderen Kohlenstoffkettenlängenstruktur der Hydroxypropylgruppe, einem niedrigen Hydroxypropylierungsgrad, geschwächten Wasserstoffbrücken in und zwischen den Molekülen des Cellulosemakromoleküls und hydrophilen Hydroxygruppen an den Verzweigungsketten. Wasser dominiert. Bei einem hohen Substitutionsgrad hingegen findet eine Polymerisation an der Seitengruppe statt, der relative Gehalt an Hydroxygruppen nimmt ab, die Hydrophobie nimmt zu und die Löslichkeit nimmt ab.
Die Produktion und Forschung vonCelluloseetherhat eine lange Geschichte. 1905 berichtete Suida erstmals über die Veretherung von Cellulose, die mit Dimethylsulfat methyliert wurde. Nichtionische Alkylether wurden von Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) und Leuchs (1920) für wasserlösliche bzw. öllösliche Celluloseether patentiert. Buchler und Gomberg produzierten 1921 Benzylcellulose, Carboxymethylcellulose wurde erstmals 1918 von Jansen hergestellt und Hubert produzierte 1920 Hydroxyethylcellulose. In den frühen 1920er Jahren wurde Carboxymethylcellulose in Deutschland kommerzialisiert. Von 1937 bis 1938 wurde in den Vereinigten Staaten die industrielle Produktion von MC und HEC realisiert. Schweden begann 1945 mit der Produktion von wasserlöslichem EHEC. Nach 1945 expandierte die Produktion von Celluloseether in Westeuropa, den Vereinigten Staaten und Japan schnell. Ende 1957 nahm China CMC in der Shanghai Celluloid Factory die Produktion auf. Bis 2004 wird die Produktionskapazität Chinas 30.000 Tonnen ionischen Ethers und 10.000 Tonnen nichtionischen Ethers betragen. Bis 2007 werden es 100.000 Tonnen ionischen Ethers und 40.000 Tonnen nichtionischen Ethers sein. Es entstehen ständig neue Technologieunternehmen im In- und Ausland, und die Produktionskapazität und das technische Niveau von Celluloseether in China verbessern sich stetig.
In den letzten Jahren wurden kontinuierlich zahlreiche Cellulosemonoether und Mischether mit unterschiedlichen DS-Werten, Viskositäten, Reinheitsgraden und rheologischen Eigenschaften entwickelt. Der Schwerpunkt der Entwicklung im Bereich Celluloseether liegt derzeit auf der Einführung fortschrittlicher Produktionstechnologien, neuer Aufbereitungstechnologien und neuer Anlagen. Neue Produkte, qualitativ hochwertige Produkte und systematische Produkte sollten technisch erforscht werden.
Veröffentlichungszeit: 28. April 2024