1. Struktur- und Präparationsprinzip des Celluloseethers
Abbildung 1 zeigt die typische Struktur von Celluloseether. Jede BD-Anhydroglucose-Einheit (die Wiederholungseinheit von Cellulose) ersetzt eine Gruppe an den Positionen C (2), C (3) und C (6), dh bis zu drei Äthergruppen. Aufgrund der Intra-Ketten- und Interketten-Wasserstoffbrückenbindungen vonCellulose -MakromoleküleEs ist schwierig, sich in Wasser und fast allen organischen Lösungsmitteln aufzulösen. Die Einführung von Äthergruppen durch Etherifizierung zerstört intramolekulare und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, verbessert seine Hydrophilie und verbessert seine Löslichkeit in Wassermedien erheblich.
Typische etherifizierte Substituenten sind Alkoxygruppen mit niedrigem Molekulargewicht (1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder Hydroxyalkylgruppen, die dann durch andere funktionelle Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen ersetzt werden können. Substituenten können eine, zwei oder mehr verschiedene Arten haben. Entlang der makromolekularen Cellulosekette werden die Hydroxylgruppen auf den Positionen C (2), C (3) und C (6) jeder Glukoseeinheit in unterschiedlichen Anteilen ersetzt. Streng genommen hat Celluloseether im Allgemeinen keine bestimmte chemische Struktur, mit Ausnahme der Produkte, die durch eine Gruppe von Gruppen vollständig ersetzt werden (alle drei Hydroxylgruppen sind ersetzt). Diese Produkte können nur für die Laboranalyse und Forschung verwendet werden und haben keinen kommerziellen Wert.
(a) die allgemeine Struktur von zwei Anhydroglucoseeinheiten der Celluloseethermolekülkette, r1 ~ r6 = h oder eines organischen Substituenten;
(B) Ein molekulares Kettenfragment von CarboxymethylHydroxyethylcelluloseDer Substitutionsgrad von Carboxymethyl beträgt 0,5, der Substitutionsgrad von Hydroxyethyl 2,0 und der Substitutionsgrad von Molar 3,0. Diese Struktur repräsentiert das durchschnittliche Substitutionsniveau terifizierter Gruppen, aber die Substituenten sind tatsächlich zufällig.
Für jeden Substituenten wird der Gesamtbetrag der Etherifizierung durch den Grad des Substitutions -DS -Werts ausgedrückt. Der Bereich von DS beträgt 0 ~ 3, was der durchschnittlichen Anzahl der Hydroxylgruppen entspricht, die durch Etherikationsgruppen auf jeder Anhydroglucoseeinheit ersetzt werden.
Für Hydroxyalkylcelluloseether wird die Substitutionsreaktion von neuen freien Hydroxylgruppen mit der Etherifizierung beginnen, und der Substitutionsgrad kann durch den MS -Wert quantifiziert werden, dh den molaren Substitutionsgrad. Es repräsentiert die durchschnittliche Anzahl von Mol von Etherifiking -Wirkstoffreaktanten, die jeder Anhydroglucoseeinheit zugesetzt werden. Ein typischer Reaktant ist Ethylenoxid und das Produkt hat einen Hydroxyethylsubstituenten. In Abbildung 1 beträgt der MS -Wert des Produkts 3,0.
Theoretisch gibt es keine Obergrenze für den MS -Wert. Wenn der DS -Wert des Substitutionsgrades an jeder Glukoseringgruppe bekannt ist, verwenden die durchschnittliche Kettenlänge der Hersteller von Ether -Seitenketten häufig auch die Massenfraktion (wt%) verschiedener Etherikationsgruppen (wie -OCH3 oder -OC2H4OH), um das Substitutionsniveau und den Grad anstelle von DS und MS -Werten darzustellen. Der Massenanteil jeder Gruppe und ihr DS- oder MS -Wert kann durch einfache Berechnung umgewandelt werden.
Die meisten Celluloseether sind wasserlösliche Polymere, und einige sind auch teilweise löslich in organischen Lösungsmitteln. Celluloseether weist die Eigenschaften von hoher Effizienz, niedrigem Preis, einfacher Verarbeitung, niedriger Toxizität und großer Vielfalt auf, und die Nachfrage- und Anwendungsfelder erweitern sich weiterhin. Als Hilfsmittel hat Celluloseether ein großes Anwendungspotenzial in verschiedenen Bereichen der Industrie. Kann durch MS/DS erhalten werden.
Celluloseether werden nach der chemischen Struktur der Substituenten in anionische, kationische und nichtionische Ether eingestuft. Nichtionische Ether können in wasserlösliche und öllösliche Produkte unterteilt werden.
Produkte, die industrialisiert wurden, sind im oberen Teil von Tabelle 1 aufgeführt. Der untere Teil von Tabelle 1 listet einige bekannte Ätherungsgruppen auf, die noch nicht zu wichtigen kommerziellen Produkten geworden sind.
Die Abkürzungsreihenfolge des gemischten Ethersubstituenten kann nach der alphabetischen Ordnung oder dem Niveau des jeweiligen DS (MS) benannt werden. Bei 2-Hydroxyethylmethylcellulose ist die Abkürzung HEMC und kann auch als MHEC geschrieben werden, um den Methyl-Substituenten hervorzuheben.
Die Hydroxylgruppen auf Cellulose sind durch Etherifizierungsmittel nicht leicht zugänglich, und der Etherifizierungsprozess wird normalerweise unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, wobei im Allgemeinen eine bestimmte Konzentration von NaOH -wässriger Lösung verwendet wird. Die Cellulose wird zuerst in geschwollene Alkali -Cellulose mit naOH -wässriger Lösung gebildet und unterliegt dann eine Etherifizierungsreaktion mit einem Etherifizierungsmittel. Während der Produktion und Herstellung von gemischten Ether sollten gleichzeitig verschiedene Arten von Etherifizierungsmitteln verwendet werden, oder die Etherifizierung sollte Schritt für Schritt durch intermittierende Fütterung durchgeführt werden (falls erforderlich). Es gibt vier Reaktionstypen bei der Etherifizierung von Cellulose, die durch die Reaktionsformel zusammengefasst werden (Cellulose wird durch Zell-OH ersetzt) wie folgt:
Gleichung (1) beschreibt die Williamson -Etherifikationsreaktion. RX ist ein anorganisches Säureester, und X ist Halogen BR, CL oder Schwefelsäureester. Chlorid R-C-Cl wird in der Industrie im Allgemeinen verwendet, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid oder Chloressigsäure. Bei solchen Reaktionen wird eine stöchiometrische Menge der Basis verbraucht. Die industrialisierten Cellulose -Ether -Produkte Methylcellulose-, Ethylcellulose- und Carboxymethylcellulose sind die Produkte der Williamson -Etherifizierungsreaktion.
Die Reaktionsformel (2) ist die Additionsreaktion von basenkatalysierten Epoxiden (wie R = H, CH3 oder C2H5) und Hydroxylgruppen auf Cellulosemolekülen ohne Basis. Diese Reaktion wird wahrscheinlich fortgesetzt, da während der Reaktion neue Hydroxylgruppen erzeugt werden, was zur Bildung von Oligoalkylethylenoxid-Seitenketten führt: Eine ähnliche Reaktion mit 1-Aziridin (Aziridin) bildet Aminoethylether: Zell-O-Ch2-CH2-NH2. Produkte wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxybutylcellulose sind alle Produkte der basekatalysierten Epoxidation.
Die Reaktionsformel (3) ist die Reaktion zwischen Zell-OH- und organischen Verbindungen, die aktive Doppelbindungen in alkalischem Medium enthalten. Heute wird diese Art der Reaktion selten industriell eingesetzt.
Die Reaktionsformel (4), die Etherifizierung mit Diazoalkan wurde noch nicht industrialisiert.
- Arten von Celluloseether
Celluloseether kann monoether oder gemischt sein, und seine Eigenschaften sind unterschiedlich. Es gibt niedrig substituierte hydrophile Gruppen auf dem Cellulose-Makromolekül wie Hydroxyethylgruppen, die das Produkt mit einem gewissen Grad an Wasserlöslichkeit ausfindig machen können, während für hydrophobe Gruppen wie Methyl, Ethyllösung usw., nur mittelschwerer Produkte, das nur mittelschellt wird, und das mit einem mittelschwere Ersetzen mit mäßigem, mittelschwerer Ersetzen in Wasser oder mit einem mittelschellten Produkt. Angesichts der eingehenden Untersuchung der Eigenschaften von Celluloseether werden neue Celluloseether und ihre Anwendungsfelder kontinuierlich entwickelt und produziert, und die größte treibende Kraft ist der breite und kontinuierlich verfeinerte Anwendungsmarkt.
Das allgemeine Gesetz des Einflusses von Gruppen in gemischten Ether auf Löslichkeitseigenschaften lautet:
1) Erhöhen Sie den Gehalt an hydrophoben Gruppen im Produkt, um die Hydrophobizität von Ether zu erhöhen und den Gelpunkt zu senken;
2) den Gehalt an hydrophilen Gruppen (wie Hydroxyethylgruppen) erhöhen, um den Gelpunkt zu erhöhen;
3) Die Hydroxypropylgruppe ist speziell, und die ordnungsgemäße Hydroxypropylierung kann die Geltemperatur des Produkts senken, und die Geltemperatur des mittelhydroxypropylierten Produkts steigt erneut, aber ein hoher Substitutionsniveau senkt seinen Gelpunkt; Der Grund ist auf die spezielle Kohlenstoffkettenlängenstruktur der Hydroxypropylgruppe, die Hydroxypropylierung mit niedriger Ebene, geschwächte Wasserstoffbrücken in und zwischen Molekülen in den Zellulose-Makromolekül und hydrophilen Hydroxylgruppen an den Zweigketten zurückzuführen. Wasser ist dominant. Wenn die Substitution dagegen hoch ist, wird die Seitengruppe Polymerisation auftreten, der relative Gehalt der Hydroxylgruppe nimmt ab, die Hydrophobizität steigt und die Löslichkeit wird stattdessen verringert.
Die Produktion und Forschung vonCelluloseetherhat eine lange Geschichte. Im Jahr 1905 berichtete SUIDA erstmals über die Etherifizierung von Cellulose, die mit Dimethylsulfat methyliert wurde. Nichtionische Alkylethers wurden von Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) und Leuchs (1920) für wasserlösliche oder öllösliche Celluloseethers patentiert. Buchler und Gomberg produzierten 1921 Benzylcellulose, Carboxymethylcellulose wurde erstmals 1918 von Jansen produziert, und Hubert produzierte 1920 Hydroxyethylcellulose. In den frühen 1920er Jahren wurde Carboxymethylcellulose in Deutschland kommerzialisiert. Von 1937 bis 1938 wurde die industrielle Produktion von MC und HEC in den USA verwirklicht. Schweden begann 1945 mit der Produktion von wasserlöslichem EHEC. Nach 1945 wurde die Produktion von Celluloseether in Westeuropa, den USA und Japan rapide ausgebaut. Ende 1957 wurde China CMC erstmals in der Shanghai Celluloid Factory in Produktion gestellt. Bis 2004 wird die Produktionskapazität meines Landes 30.000 Tonnen ionischen Äther und 10.000 Tonnen nichtionischer Äther betragen. Bis 2007 wird es 100.000 Tonnen ionischer Äther und 40.000 Tonnen nichtionischer Äther erreichen. Auch gemeinsame Technologieunternehmen im In- und Ausland entstehen ständig, und Chinas Cellulose -Ether -Produktionskapazität und technisches Niveau verbessert sich ständig.
In den letzten Jahren wurden viele Cellulose -Monoether und gemischte Ether mit unterschiedlichen DS -Werten, Viskositäten, Reinheit und rheologischen Eigenschaften kontinuierlich entwickelt. Derzeit liegt der Schwerpunkt der Entwicklung im Bereich von Celluloseether auf die Einführung fortschrittlicher Produktionstechnologie, neue Vorbereitungstechnologie, neue Geräte, neue Produkte, hochwertige Produkte und systematische Produkte sollten technisch erforscht werden.
Postzeit: Apr-28-2024