1.Struktur und Herstellungsprinzip von Celluloseether
Abbildung 1 zeigt die typische Struktur von Celluloseethern. Jede bD-Anhydroglucose-Einheit (die Wiederholungseinheit der Cellulose) ersetzt eine Gruppe an den Positionen C (2), C (3) und C (6), d. h. es können bis zu drei Ethergruppen vorhanden sein. Aufgrund der intra- und interkettenförmigen Wasserstoffbrückenbindungen vonCellulose-MakromoleküleEs ist in Wasser und fast allen organischen Lösungsmitteln schwer löslich. Die Einführung von Ethergruppen durch Veretherung zerstört intramolekulare und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, verbessert seine Hydrophilie und verbessert seine Löslichkeit in Wassermedien erheblich.
Typische veretherte Substituenten sind Alkoxygruppen mit niedrigem Molekulargewicht (1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder Hydroxyalkylgruppen, die dann durch andere funktionelle Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sein können. Substituenten können von einer, zwei oder mehreren verschiedenen Arten sein. Entlang der makromolekularen Kette der Cellulose sind die Hydroxylgruppen an den Positionen C(2), C(3) und C(6) jeder Glucoseeinheit in unterschiedlichen Anteilen substituiert. Streng genommen hat Celluloseether im Allgemeinen keine eindeutige chemische Struktur, mit Ausnahme derjenigen Produkte, die vollständig durch einen Gruppentyp substituiert sind (alle drei Hydroxylgruppen sind substituiert). Diese Produkte dürfen nur für Laboranalysen und Forschungszwecke verwendet werden und haben keinen kommerziellen Wert.
(a) Die allgemeine Struktur von zwei Anhydroglucose-Einheiten der Celluloseether-Molekülkette, R1~R6=H oder ein organischer Substituent;
(b) Ein Molekülkettenfragment von CarboxymethylHydroxyethylcellulose, der Substitutionsgrad von Carboxymethyl beträgt 0,5, der Substitutionsgrad von Hydroxyethyl beträgt 2,0 und der Substitutionsgrad von molar beträgt 3,0. Diese Struktur stellt den durchschnittlichen Substitutionsgrad veretherter Gruppen dar, die Substituenten sind jedoch tatsächlich zufällig.
Für jeden Substituenten wird der Gesamtumfang der Veretherung durch den DS-Wert des Substitutionsgrads ausgedrückt. Der DS-Bereich liegt zwischen 0 und 3, was der durchschnittlichen Anzahl der Hydroxylgruppen entspricht, die an jeder Anhydroglucoseeinheit durch Veretherungsgruppen ersetzt werden.
Bei Hydroxyalkylcelluloseethern startet die Substitutionsreaktion die Veretherung neuer freier Hydroxylgruppen, und der Substitutionsgrad kann durch den MS-Wert, d. h. den molaren Substitutionsgrad, quantifiziert werden. Sie stellt die durchschnittliche Anzahl der Mol des Veretherungsmittel-Reaktanten dar, die zu jeder Anhydroglucose-Einheit hinzugefügt werden. Ein typischer Reaktant ist Ethylenoxid und das Produkt weist einen Hydroxyethylsubstituenten auf. In Abbildung 1 beträgt der MS-Wert des Produkts 3,0.
Für den MS-Wert gibt es theoretisch keine Obergrenze. Wenn der DS-Wert des Substitutionsgrads an jeder Glucose-Ringgruppe bekannt ist, kann die durchschnittliche Kettenlänge der Etherseitenkette ermittelt werden. Einige Hersteller verwenden häufig auch den Massenanteil (Gew.-%) verschiedener Veretherungsgruppen (z. B. -OCH3 oder -OC2H4OH). um das Substitutionsniveau und den Substitutionsgrad anstelle von DS- und MS-Werten darzustellen. Der Massenanteil jeder Gruppe und ihr DS- oder MS-Wert können durch einfache Berechnung umgerechnet werden.
Die meisten Celluloseether sind wasserlösliche Polymere, einige sind auch in organischen Lösungsmitteln teilweise löslich. Celluloseether zeichnet sich durch hohe Effizienz, niedrigen Preis, einfache Verarbeitung, geringe Toxizität und große Vielfalt aus, und die Nachfrage und Anwendungsbereiche nehmen immer noch zu. Als Hilfsstoff hat Celluloseether ein großes Anwendungspotential in verschiedenen Industriebereichen. kann per MS/DS bezogen werden.
Celluloseether werden entsprechend der chemischen Struktur der Substituenten in anionische, kationische und nichtionische Ether eingeteilt. Nichtionische Ether können in wasserlösliche und öllösliche Produkte unterteilt werden.
Produkte, die industriell genutzt wurden, sind im oberen Teil von Tabelle 1 aufgeführt. Im unteren Teil von Tabelle 1 sind einige bekannte Veretherungsgruppen aufgeführt, die noch keine wichtigen kommerziellen Produkte geworden sind.
Die Abkürzungsreihenfolge der gemischten Ethersubstituenten kann nach der alphabetischen Reihenfolge oder dem Niveau des jeweiligen DS (MS) benannt werden, beispielsweise lautet die Abkürzung für 2-Hydroxyethylmethylcellulose HEMC, sie kann aber auch als MHEC geschrieben werden Markieren Sie den Methylsubstituenten.
Die Hydroxylgruppen auf Cellulose sind für Veretherungsmittel nicht leicht zugänglich, und der Veretherungsprozess wird üblicherweise unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, im Allgemeinen unter Verwendung einer bestimmten Konzentration einer wässrigen NaOH-Lösung. Die Cellulose wird zunächst mit einer wässrigen NaOH-Lösung zu gequollener Alkalicellulose geformt und anschließend einer Veretherungsreaktion mit einem Veretherungsmittel unterzogen. Bei der Herstellung und Herstellung von Mischethern sollten verschiedene Arten von Veretherungsmitteln gleichzeitig eingesetzt werden oder die Veretherung schrittweise durch intermittierende Zufuhr erfolgen (falls erforderlich). Bei der Veretherung von Cellulose gibt es vier Reaktionstypen, die durch die Reaktionsformel (Cellulose wird durch Cell-OH ersetzt) wie folgt zusammengefasst werden:
Gleichung (1) beschreibt die Williamson-Veretherungsreaktion. RX ist ein anorganischer Säureester und X ist Halogen Br, Cl oder Schwefelsäureester. Chlorid R-Cl wird im Allgemeinen in der Industrie verwendet, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid oder Chloressigsäure. Bei solchen Reaktionen wird eine stöchiometrische Menge Base verbraucht. Die industrialisierten Celluloseetherprodukte Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose sind Produkte der Williamson-Veretherungsreaktion.
Reaktionsformel (2) ist die Additionsreaktion von basenkatalysierten Epoxiden (wie R=H, CH3 oder C2H5) und Hydroxylgruppen an Cellulosemoleküle ohne Baseverbrauch. Diese Reaktion wird wahrscheinlich weitergehen, da während der Reaktion neue Hydroxylgruppen erzeugt werden, was zur Bildung von Oligoalkylethylenoxid-Seitenketten führt: Eine ähnliche Reaktion mit 1-Aziridin (Aziridin) bildet Aminoethylether: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkte wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxybutylcellulose sind allesamt Produkte der basenkatalysierten Epoxidierung.
Reaktionsformel (3) ist die Reaktion zwischen Cell-OH und organischen Verbindungen mit aktiven Doppelbindungen in alkalischem Medium. Y ist eine elektronenziehende Gruppe wie CN, CONH2 oder SO3-Na+. Heutzutage wird diese Art von Reaktion kaum noch industriell eingesetzt.
Reaktionsformel (4): Veretherung mit Diazoalkan wurde noch nicht industrialisiert.
- Arten von Celluloseethern
Celluloseether kann Monoether oder Mischether sein und hat unterschiedliche Eigenschaften. Es gibt niedrig substituierte hydrophile Gruppen am Cellulosemakromolekül, wie z. B. Hydroxyethylgruppen, die dem Produkt einen gewissen Grad an Wasserlöslichkeit verleihen können, während für hydrophobe Gruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl usw., nur eine mäßige Substitution mit hohem Grad möglich ist Geben Sie dem Produkt eine gewisse Wasserlöslichkeit, und das niedrig substituierte Produkt quillt nur in Wasser oder kann in verdünnter Alkalilösung gelöst werden. Durch die eingehende Erforschung der Eigenschaften von Celluloseethern werden kontinuierlich neue Celluloseether und ihre Anwendungsgebiete entwickelt und produziert. Die größte treibende Kraft ist der breite und kontinuierlich verfeinerte Anwendungsmarkt.
Das allgemeine Gesetz des Einflusses von Gruppen in gemischten Ethern auf die Löslichkeitseigenschaften lautet:
1) Erhöhen Sie den Gehalt an hydrophoben Gruppen im Produkt, um die Hydrophobie des Ethers zu erhöhen und den Gelpunkt zu senken;
2) Erhöhen Sie den Gehalt an hydrophilen Gruppen (z. B. Hydroxyethylgruppen), um den Gelpunkt zu erhöhen.
3) Die Hydroxypropylgruppe ist etwas Besonderes, und eine ordnungsgemäße Hydroxypropylierung kann die Geltemperatur des Produkts senken, und die Geltemperatur des mittelhydroxypropylierten Produkts wird wieder ansteigen, aber ein hoher Substitutionsgrad verringert seinen Gelpunkt; Der Grund dafür liegt in der besonderen Längenstruktur der Kohlenstoffkette der Hydroxypropylgruppe, einer geringen Hydroxypropylierung, geschwächten Wasserstoffbrückenbindungen in und zwischen Molekülen im Cellulosemakromolekül und hydrophilen Hydroxylgruppen an den Verzweigungsketten. Wasser dominiert. Wenn andererseits die Substitution hoch ist, kommt es zu einer Polymerisation an der Seitengruppe, der relative Gehalt der Hydroxylgruppe nimmt ab, die Hydrophobie nimmt zu und stattdessen wird die Löslichkeit verringert.
Die Produktion und Forschung vonCelluloseetherhat eine lange Geschichte. Im Jahr 1905 berichtete Suida erstmals über die Veretherung von Cellulose, die mit Dimethylsulfat methyliert wurde. Nichtionische Alkylether wurden von Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) und Leuchs (1920) für wasserlösliche bzw. öllösliche Celluloseether patentiert. Buchler und Gomberg stellten 1921 Benzylzellulose her, Carboxymethylzellulose wurde erstmals 1918 von Jansen hergestellt und Hubert stellte 1920 Hydroxyethylzellulose her. In den frühen 1920er Jahren wurde Carboxymethylzellulose in Deutschland kommerzialisiert. Von 1937 bis 1938 wurde in den USA die industrielle Produktion von MC und HEC realisiert. Schweden begann 1945 mit der Produktion von wasserlöslichem EHEC. Nach 1945 nahm die Produktion von Celluloseether in Westeuropa, den Vereinigten Staaten und Japan rasch zu. Ende 1957 wurde China CMC erstmals in der Shanghai Celluloid Factory in Produktion genommen. Bis 2004 wird die Produktionskapazität meines Landes 30.000 Tonnen ionischen Ether und 10.000 Tonnen nichtionischen Ether betragen. Bis 2007 werden es 100.000 Tonnen ionischer Ether und 40.000 Tonnen nichtionischer Ether sein. Auch gemeinsame Technologieunternehmen im In- und Ausland entstehen ständig, und Chinas Produktionskapazität und technisches Niveau für Celluloseether verbessern sich ständig.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Cellulosemonoether und -mischether mit unterschiedlichen DS-Werten, Viskositäten, Reinheiten und rheologischen Eigenschaften kontinuierlich weiterentwickelt. Derzeit liegt der Schwerpunkt der Entwicklung im Bereich Celluloseether auf der Einführung fortschrittlicher Produktionstechnologien, neuer Aufbereitungstechnologien, neuer Geräte. Neue Produkte, qualitativ hochwertige Produkte und systematische Produkte sollten technisch erforscht werden.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 28. April 2024