1. Αρχή δομής και προετοιμασίας του κυτταρινικού αιθέρα
Το σχήμα 1 δείχνει την τυπική δομή των αιθέρων κυτταρίνης. Κάθε μονάδα BD-ανυδρογλυκόζης (η επαναλαμβανόμενη μονάδα κυτταρίνης) αντικαθιστά μία ομάδα στις θέσεις C (2), C (3) και C (6), δηλαδή μπορεί να υπάρχουν έως τρεις ομάδες αιθέρα. Λόγω των δεσμών ενδο-αλυσίδας και μεταξύ υδρογόνουκυτταρίνη μακρομοϊόν, είναι δύσκολο να διαλύσουμε στο νερό και σχεδόν όλους τους οργανικούς διαλύτες. Η εισαγωγή ομάδων αιθέρα μέσω της αιθερίας καταστρέφει τους ενδομοριακούς και διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου, βελτιώνει την υδροφιλικότητά του και βελτιώνει σημαντικά τη διαλυτότητα της στα μέσα ύδρευσης.
Οι τυπικοί αιθέριοι υποκαταστάτες είναι ομάδες αλκοξυ χαμηλού μοριακού βάρους (1 έως 4 άτομα άνθρακα) ή υδροξυαλυλικές ομάδες, οι οποίες στη συνέχεια μπορούν να αντικατασταθούν από άλλες λειτουργικές ομάδες όπως καρβοξυλίου, υδροξυλίου ή αμινο ομάδων. Οι υποκαταστάτες μπορεί να είναι ενός, δύο ή περισσότερων διαφορετικών ειδών. Κατά μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας κυτταρίνης, οι ομάδες υδροξυλίου στις θέσεις C (2), C (3) και C (6) κάθε μονάδας γλυκόζης αντικαθίστανται σε διαφορετικές αναλογίες. Αυστηρά μιλώντας, ο κυτταρινικός αιθέρας γενικά δεν έχει οριστική χημική δομή, εκτός από εκείνα τα προϊόντα που αντικατασταθούν πλήρως από έναν τύπο ομάδας (και οι τρεις ομάδες υδροξυλίου υποκαθίστανται). Αυτά τα προϊόντα μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο για εργαστηριακή ανάλυση και έρευνα και δεν έχουν εμπορική αξία.
(α) η γενική δομή δύο μονάδων ανυδρογλυκόζης της μοριακής αλυσίδας κυτταρίνης αιθέρα, R1 ~ R6 = Η ή ενός οργανικού υποκαταστάτη.
(β) θραύσμα μοριακής αλυσίδας καρβοξυμελίουυδροξυαιθυλο κυτταρίνη, ο βαθμός υποκατάστασης του καρβοξυμεθυλίου είναι 0,5, ο βαθμός υποκατάστασης του υδροξυαιθυλίου είναι 2,0 και ο βαθμός υποκατάστασης του molar είναι 3,0. Αυτή η δομή αντιπροσωπεύει το μέσο επίπεδο υποκατάστασης των αιθεροποιημένων ομάδων, αλλά οι υποκαταστάτες είναι στην πραγματικότητα τυχαίοι.
Για κάθε υποκαταστάτη, η συνολική ποσότητα αιθεροποίησης εκφράζεται από τον βαθμό της τιμής υποκατάστασης DS. Το εύρος του DS είναι 0 ~ 3, το οποίο είναι ισοδύναμο με τον μέσο αριθμό ομάδων υδροξυλίου που αντικαθίστανται από ομάδες αιθέρουσης σε κάθε μονάδα ανυδρογλυκόζης.
Για τους αιθέρες υδροξυαλκυλ κυτταρίνης, η αντίδραση υποκατάστασης θα ξεκινήσει την αιθεροποίηση από νέες ελεύθερες υδροξυλικές ομάδες και ο βαθμός υποκατάστασης μπορεί να ποσοτικοποιηθεί με την τιμή MS, δηλαδή τον γραμμομοριακό βαθμό υποκατάστασης. Αντιπροσωπεύει τον μέσο αριθμό γραμμομορίων του αντιδραστηρίου του αιθερικού παράγοντα που προστίθεται σε κάθε μονάδα ανυδρογλυκόζης. Ένα τυπικό αντιδραστήριο είναι το αιθυλενοξείδιο και το προϊόν έχει υποκαταστάτη υδροξυαιθυλο. Στο σχήμα 1, η τιμή MS του προϊόντος είναι 3.0.
Θεωρητικά, δεν υπάρχει ανώτατο όριο για την τιμή MS. Εάν η τιμή DS του βαθμού υποκατάστασης σε κάθε ομάδα δακτυλίου γλυκόζης είναι γνωστή, το μέσο μήκος της αλυσίδας των παρασκευαστών πλευρικών αλυσίδων χρησιμοποιεί επίσης συχνά το κλάσμα μάζας (WT%) διαφορετικών ομάδων αιθέριων ενοποίησης (όπως -OCh3 ή -oc2H4OH) να αντιπροσωπεύουν το επίπεδο υποκατάστασης και το βαθμό αντί των τιμών DS και MS. Το κλάσμα μάζας κάθε ομάδας και η τιμή DS ή MS μπορεί να μετατραπεί με απλό υπολογισμό.
Οι περισσότεροι αιθέρες κυτταρίνης είναι υδατοδιαλυτά πολυμερή, ενώ μερικά είναι επίσης εν μέρει διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες. Η κυτταρίνη αιθέρα έχει τα χαρακτηριστικά της υψηλής απόδοσης, της χαμηλής τιμής, της εύκολης επεξεργασίας, της χαμηλής τοξικότητας και της ευρείας ποικιλίας και τα πεδία ζήτησης και εφαρμογής εξακολουθούν να επεκτείνονται. Ως βοηθός παράγοντας, ο κυτταρίνης αιθέρα έχει μεγάλο δυναμικό εφαρμογής σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας. μπορεί να ληφθεί με MS/DS.
Οι κυτταρίνες αιθέρες ταξινομούνται ανάλογα με τη χημική δομή των υποκαταστάτη σε ανιονικούς, κατιονικούς και μη ιονικούς αιθέρες. Οι μη ιοντικοί αιθέρες μπορούν να χωριστούν σε υδατοδιαλυτά και πετρελαϊκά προϊόντα.
Τα προϊόντα που έχουν βιομηχανοποιηθεί παρατίθενται στο επάνω μέρος του Πίνακα 1. Το κάτω μέρος του Πίνακα 1 απαριθμεί ορισμένες γνωστές ομάδες αιθέαρης, τα οποία δεν έχουν ακόμη γίνει σημαντικά εμπορικά προϊόντα.
Η σειρά συντομογραφίας των μικτών υποκαταστατών αιθέρα μπορεί να ονομαστεί σύμφωνα με την αλφαβητική σειρά ή το επίπεδο του αντίστοιχου DS (MS), για παράδειγμα, για 2-υδροξυαιθυλο μεθυλοκυτταρίνη, η συντομογραφία είναι HEMC και μπορεί επίσης να γραφτεί ως MHEC να επισημάνετε τον υποκαταστάτη μεθυλίου.
Οι ομάδες υδροξυλίου στην κυτταρίνη δεν είναι εύκολα προσβάσιμες από παράγοντες αιθέρουνων και η διαδικασία αιθεροποίησης συνήθως διεξάγεται υπό αλκαλικές συνθήκες, γενικά χρησιμοποιώντας μια ορισμένη συγκέντρωση υδατικού διαλύματος ΝαΟΗ. Η κυτταρίνη σχηματίζεται αρχικά σε πρησμένο αλκαλικό κυτταρίνη με υδατικό διάλυμα ΝαΟΗ και στη συνέχεια υφίσταται αντίδραση αιθεροποίησης με παράγοντα αιθέαρης. Κατά τη διάρκεια της παραγωγής και της παρασκευής μικτών αιθέρων, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται ταυτόχρονα διαφορετικοί τύποι αιθέριων παραγόντων ή να διεξάγονται ταυτόχρονα ή να διεξάγονται αιώνες βήμα προς βήμα με τη διαλείπουσα σίτιση (εάν είναι απαραίτητο). Υπάρχουν τέσσερις τύποι αντίδρασης στην αιθεροποίηση της κυτταρίνης, οι οποίοι συνοψίζονται από τον τύπο αντίδρασης (κυτταρινικό αντικαθίσταται από το Cell-OH) ως εξής:
Η εξίσωση (1) περιγράφει την αντίδραση αιθέαρης Williamson. Το RX είναι εστέρα ανόργανο οξύ και το Χ είναι ο Halogen BR, CL ή εστέρας θειικού οξέος. Το χλωριούχο R-CL χρησιμοποιείται γενικά στη βιομηχανία, για παράδειγμα, το χλωριούχο μεθυλίου, το χλωριούχο αιθυλεστέρα ή το χλωροξικό οξύ. Μια στοιχειομετρική ποσότητα βάσης καταναλώνεται σε τέτοιες αντιδράσεις. Τα βιομηχανικά προϊόντα κυτταρίνης με μεθυλο κυτταρίνη, αιθυλε κυτταρίνη και καρβοξυμεθυλ κυτταρίνη είναι τα προϊόντα της αντίδρασης αιθέαρης Williamson.
Ο τύπος αντίδρασης (2) είναι η αντίδραση προσθήκης εποξειδίων που καταλύονται από βάση (όπως R = Η, CH3 ή C2H5) και υδροξυλικές ομάδες σε μόρια κυτταρίνης χωρίς να καταναλώνουν βάση. Αυτή η αντίδραση είναι πιθανό να συνεχιστεί καθώς δημιουργούνται νέες ομάδες υδροξυλίου κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, οδηγώντας στον σχηματισμό πλευρικών αλυσίδων οξειδίου ολιγοαλκυλαιθυλενοξειδίου: μια παρόμοια αντίδραση με 1-αζιριδίνη (αζιριδίνη) θα σχηματίσει αμινοαιθυλαιθέρα: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Προϊόντα όπως η υδροξυαιθυλο κυτταρίνη, η υδροξυπροπυλ κυτταρίνη και η υδροξυβουτυυλ κυτταρίνη είναι όλα τα προϊόντα της καταλυόμενης βάσης εποξείδωση.
Ο τύπος αντίδρασης (3) είναι η αντίδραση μεταξύ των κυττάρων-ΟΗ και των οργανικών ενώσεων που περιέχουν ενεργούς διπλούς δεσμούς σε αλκαλικό μέσο, y είναι μια ομάδα που εμποδίζει τα ηλεκτρόνια, όπως CN, CONH2 ή SO3-NA+. Σήμερα, αυτός ο τύπος αντίδρασης χρησιμοποιείται σπάνια βιομηχανικά.
Ο τύπος αντίδρασης (4), η αιθεροποίηση με το διαζοαλκάνιο δεν έχει ακόμα βιομηχανοποιηθεί.
- Τύποι αιθέρων κυτταρίνης
Η κυτταρίνη αιθέρα μπορεί να είναι μονοεθέρα ή μικτός αιθέρας και οι ιδιότητές του είναι διαφορετικές. Υπάρχουν χαμηλές υποκατεστημένες υδρόφιλες ομάδες στο μακρομοϊό της κυτταρίνης, όπως οι υδροξυαιθυλο ομάδες, οι οποίες μπορούν να δώσουν το προϊόν με ορισμένο βαθμό υδατοδιαλυτότητας, ενώ για υδρόφοβες ομάδες, όπως μεθυλο, αιθυλίου κλπ. Δώστε στο προϊόν μια ορισμένη υδατοδιαλυτότητα και το χαμηλό υποκατεστημένο προϊόν διογκώνεται μόνο στο νερό ή μπορεί να διαλυθεί σε αραιό αλκαλικό διάλυμα. Με την εμπεριστατωμένη έρευνα σχετικά με τις ιδιότητες των αιθέρων κυτταρίνης, οι νέοι αιθέρες κυτταρίνης και τα πεδία εφαρμογής τους θα αναπτυχθούν και θα παράγονται συνεχώς και η μεγαλύτερη κινητήρια δύναμη είναι η ευρεία και συνεχώς εκλεπτυσμένη αγορά εφαρμογών.
Ο γενικός νόμος της επιρροής των ομάδων σε μικτές αιθέρες στις ιδιότητες διαλυτότητας είναι:
1) αύξηση της περιεκτικότητας σε υδρόφοβες ομάδες στο προϊόν για να αυξήσει την υδροφοβικότητα του αιθέρα και να μειώσει το σημείο πηκτής.
2) να αυξήσει την περιεκτικότητα σε υδρόφιλες ομάδες (όπως οι υδροξυαιθυλο ομάδες) για να αυξήσει το σημείο πηκτώματος.
3) Η υδροξυπροπυλική ομάδα είναι ειδική και η σωστή υδροξυπροπυλίωση μπορεί να μειώσει τη θερμοκρασία πηκτώματος του προϊόντος και η θερμοκρασία πηκτώματος του μέσου υδροξυπροπυλιωμένου προϊόντος θα αυξηθεί και πάλι, αλλά ένα υψηλό επίπεδο υποκατάστασης θα μειώσει το σημείο πηκτής του. Ο λόγος οφείλεται στη δομή του ειδικού μήκους της αλυσίδας άνθρακα της υδροξυπροπυλικής ομάδας, στην υδροξυπροπυλίωση χαμηλού επιπέδου, στους αποδυναμούς δεσμούς υδρογόνου εντός και μεταξύ των μορίων στις μακρομόλιες κυτταρίνης και των υδρόφιλων υδροξυλομάδων στις αλυσίδες κλάδων. Το νερό κυριαρχεί. Από την άλλη πλευρά, εάν η υποκατάσταση είναι υψηλή, θα υπάρξει πολυμερισμός στην πλευρική ομάδα, το σχετικό περιεχόμενο της υδροξυλομάδας θα μειωθεί, η υδροφοβικότητα θα αυξηθεί και η διαλυτότητα θα μειωθεί αντ 'αυτού.
Την παραγωγή και την έρευνα τουαιθέρα κυτταρίνηςέχει μακρά ιστορία. Το 1905, η Suida ανέφερε για πρώτη φορά την αιθεροποίηση της κυτταρίνης, η οποία μεθυλιώθηκε με θειικό διμεθυλο. Οι μη ιονικοί αλκυλαιθέντες κατοχυρώθηκαν με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από τους Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) και Leuchs (1920) για υδατοδιαλυτά ή διαλύματα πετρελαίου κυτταρίνης, αντίστοιχα. Οι Buchler και Gomberg παρήγαγαν βενζυλ κυτταρίνη το 1921, η καρβοξυμεθυλ κυτταρίνη παρήχθη αρχικά από τον Jansen το 1918 και ο Hubert παρήγαγε υδροξυαιθυλο κυτταρίνη το 1920. Από το 1937 έως το 1938, η βιομηχανική παραγωγή MC και HEC πραγματοποιήθηκε στις Ηνωμένες Πολιτείες. Η Σουηδία ξεκίνησε την παραγωγή υδατοδιαλυτού EHEC το 1945 μετά το 1945, η παραγωγή κυτταρίνης αιθέρα επεκτάθηκε γρήγορα στη Δυτική Ευρώπη, τις Ηνωμένες Πολιτείες και την Ιαπωνία. Στα τέλη του 1957, η Κίνα CMC τέθηκε για πρώτη φορά σε παραγωγή στο εργοστάσιο της Σαγκάης Celluloid. Μέχρι το 2004, η παραγωγική ικανότητα της χώρας μου θα είναι 30.000 τόνοι ιονικού αιθέρα και 10.000 τόνοι μη ιοντικού αιθέρα. Μέχρι το 2007, θα φτάσει τους 100.000 τόνους ιοντικού αιθέρα και 40.000 τόνους μη ιοντικού αιθέρα. Οι κοινές εταιρείες τεχνολογίας στο εσωτερικό και στο εξωτερικό αναδύονται επίσης συνεχώς και η παραγωγική ικανότητα και το τεχνικό επίπεδο της κυτταρίνης της Κίνας βελτιώνονται συνεχώς.
Τα τελευταία χρόνια, έχουν αναπτυχθεί συνεχώς πολυεθέλες κυτταρίνης και μικτών αιθέρων με διαφορετικές τιμές DS, ιξώδη, καθαρότητα και ρεολογικές ιδιότητες. Επί του παρόντος, το επίκεντρο της ανάπτυξης στον τομέα των κυτταρινών αιθέρων είναι η υιοθέτηση προηγμένης τεχνολογίας παραγωγής, της νέας τεχνολογίας προετοιμασίας, του νέου εξοπλισμού, των νέων προϊόντων, των προϊόντων υψηλής ποιότητας και των συστηματικών προϊόντων.
Χρόνος δημοσίευσης: Απριλίου-28-2024