1.Δομή και αρχή παρασκευής αιθέρα κυτταρίνης
Το Σχήμα 1 δείχνει την τυπική δομή των αιθέρων κυτταρίνης. Κάθε μονάδα bD-ανυδρογλυκόζης (η επαναλαμβανόμενη μονάδα κυτταρίνης) αντικαθιστά μια ομάδα στις θέσεις C (2), C (3) και C (6), δηλαδή μπορεί να υπάρχουν έως τρεις αιθερικές ομάδες. Λόγω των ενδοαλυσίδων και των δεσμών υδρογόνου μεταξύ τωνμακρομόρια κυτταρίνης, είναι δύσκολο να διαλυθεί στο νερό και σχεδόν σε όλους τους οργανικούς διαλύτες. Η εισαγωγή αιθερικών ομάδων μέσω της αιθεροποίησης καταστρέφει τους ενδομοριακούς και διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου, βελτιώνει την υδροφιλία του και βελτιώνει σημαντικά τη διαλυτότητά του στα υδατικά μέσα.
Τυπικοί αιθεροποιημένοι υποκαταστάτες είναι αλκοξυ ομάδες χαμηλού μοριακού βάρους (1 έως 4 άτομα άνθρακα) ή ομάδες υδροξυαλκυλίου, οι οποίες μπορούν στη συνέχεια να υποκατασταθούν από άλλες λειτουργικές ομάδες όπως καρβοξυλ, υδροξύλ ή αμινομάδες. Οι υποκαταστάτες μπορεί να είναι ενός, δύο ή περισσότερων διαφορετικών ειδών. Κατά μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας κυτταρίνης, οι ομάδες υδροξυλίου στις θέσεις C(2), C(3) και C(6) κάθε μονάδας γλυκόζης είναι υποκατεστημένες σε διαφορετικές αναλογίες. Αυστηρά μιλώντας, ο αιθέρας κυτταρίνης γενικά δεν έχει συγκεκριμένη χημική δομή, εκτός από εκείνα τα προϊόντα που είναι πλήρως υποκατεστημένα από έναν τύπο ομάδας (και οι τρεις ομάδες υδροξυλίου είναι υποκατεστημένες). Αυτά τα προϊόντα μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο για εργαστηριακές αναλύσεις και έρευνες και δεν έχουν εμπορική αξία.
(α) Η γενική δομή δύο μονάδων ανυδρογλυκόζης της μοριακής αλυσίδας αιθέρα κυτταρίνης, R1~R6=H, ή ενός οργανικού υποκαταστάτη.
(β) Ένα θραύσμα μοριακής αλυσίδας καρβοξυμεθυλίουυδροξυαιθυλοκυτταρίνη, ο βαθμός υποκατάστασης του καρβοξυμεθυλίου είναι 0,5, ο βαθμός υποκατάστασης του υδροξυαιθυλίου είναι 2,0 και ο βαθμός υποκατάστασης του μοριακού είναι 3,0. Αυτή η δομή αντιπροσωπεύει το μέσο επίπεδο υποκατάστασης αιθεροποιημένων ομάδων, αλλά οι υποκαταστάτες είναι στην πραγματικότητα τυχαίοι.
Για κάθε υποκαταστάτη, η συνολική ποσότητα αιθεροποίησης εκφράζεται με τον βαθμό υποκατάστασης τιμή DS. Το εύρος του DS είναι 0~3, το οποίο είναι ισοδύναμο με τον μέσο αριθμό ομάδων υδροξυλίου που αντικαθίστανται από ομάδες αιθεροποίησης σε κάθε μονάδα ανυδρογλυκόζης.
Για τους αιθέρες υδροξυαλκυλοκυτταρίνης, η αντίδραση υποκατάστασης θα ξεκινήσει την αιθεροποίηση από νέες ελεύθερες υδροξυλομάδες και ο βαθμός υποκατάστασης μπορεί να ποσοτικοποιηθεί με την τιμή MS, δηλαδή τον μοριακό βαθμό υποκατάστασης. Αντιπροσωπεύει τον μέσο αριθμό γραμμομορίων αντιδραστηρίου αιθεροποιητικού παράγοντα που προστίθεται σε κάθε μονάδα ανυδρογλυκόζης. Ένα τυπικό αντιδραστήριο είναι το οξείδιο του αιθυλενίου και το προϊόν έχει έναν υποκαταστάτη υδροξυαιθυλίου. Στο Σχήμα 1, η τιμή MS του προϊόντος είναι 3,0.
Θεωρητικά, δεν υπάρχει ανώτατο όριο για την τιμή MS. Εάν είναι γνωστή η τιμή DS του βαθμού υποκατάστασης σε κάθε ομάδα δακτυλίου γλυκόζης, το μέσο μήκος αλυσίδας της πλευρικής αλυσίδας αιθέρα Ορισμένοι κατασκευαστές συχνά χρησιμοποιούν επίσης το κλάσμα μάζας (wt%) διαφορετικών ομάδων αιθεροποίησης (όπως -OCH3 ή -OC2H4OH) να αντιπροσωπεύει το επίπεδο και τον βαθμό υποκατάστασης αντί για τις τιμές DS και MS. Το κλάσμα μάζας κάθε ομάδας και η τιμή DS ή MS της μπορούν να μετατραπούν με απλό υπολογισμό.
Οι περισσότεροι αιθέρες κυτταρίνης είναι υδατοδιαλυτά πολυμερή και μερικοί είναι επίσης μερικώς διαλυτοί σε οργανικούς διαλύτες. Ο αιθέρας κυτταρίνης έχει τα χαρακτηριστικά της υψηλής απόδοσης, της χαμηλής τιμής, της εύκολης επεξεργασίας, της χαμηλής τοξικότητας και της μεγάλης ποικιλίας, και τα πεδία ζήτησης και εφαρμογής εξακολουθούν να επεκτείνονται. Ως βοηθητικός παράγοντας, ο αιθέρας κυτταρίνης έχει μεγάλες δυνατότητες εφαρμογής σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας. μπορεί να ληφθεί από το MS/DS.
Οι αιθέρες κυτταρίνης ταξινομούνται ανάλογα με τη χημική δομή των υποκαταστατών σε ανιονικούς, κατιονικούς και μη ιονικούς αιθέρες. Οι μη ιονικοί αιθέρες μπορούν να χωριστούν σε υδατοδιαλυτά και ελαιοδιαλυτά προϊόντα.
Τα προϊόντα που έχουν βιομηχανοποιηθεί παρατίθενται στο επάνω μέρος του Πίνακα 1. Το κάτω μέρος του Πίνακα 1 παραθέτει ορισμένες γνωστές ομάδες αιθεροποίησης, οι οποίες δεν έχουν γίνει ακόμη σημαντικά εμπορικά προϊόντα.
Η σειρά συντομογραφίας των υποκαταστατών μικτού αιθέρα μπορεί να ονομαστεί σύμφωνα με την αλφαβητική σειρά ή το επίπεδο του αντίστοιχου DS (MS), για παράδειγμα, για την 2-υδροξυαιθυλομεθυλοκυτταρίνη, η συντομογραφία είναι HEMC και μπορεί επίσης να γραφεί ως MHEC σε επισημάνετε τον υποκαταστάτη μεθυλίου.
Οι υδροξυλομάδες στην κυτταρίνη δεν είναι εύκολα προσβάσιμες από τους παράγοντες αιθεροποίησης και η διαδικασία αιθεροποίησης πραγματοποιείται συνήθως υπό αλκαλικές συνθήκες, γενικά χρησιμοποιώντας μια ορισμένη συγκέντρωση υδατικού διαλύματος NaOH. Η κυτταρίνη αρχικά σχηματίζεται σε διογκωμένη αλκαλική κυτταρίνη με υδατικό διάλυμα NaOH και στη συνέχεια υφίσταται αντίδραση αιθεροποίησης με παράγοντα αιθεροποίησης. Κατά την παραγωγή και την παρασκευή μικτών αιθέρων, διαφορετικοί τύποι παραγόντων αιθεροποίησης θα πρέπει να χρησιμοποιούνται ταυτόχρονα ή η αιθεροποίηση θα πρέπει να πραγματοποιείται βήμα προς βήμα με διαλείπουσα τροφοδοσία (εάν είναι απαραίτητο). Υπάρχουν τέσσερις τύποι αντίδρασης στην αιθεροποίηση της κυτταρίνης, οι οποίοι συνοψίζονται από τον τύπο αντίδρασης (το κυτταρινικό αντικαθίσταται από το Cell-OH) ως εξής:
Η εξίσωση (1) περιγράφει την αντίδραση αιθεροποίησης Williamson. Το RX είναι ένας εστέρας ανόργανου οξέος και το Χ είναι αλογόνου Br, Cl ή εστέρας θειικού οξέος. Το χλωρίδιο R-Cl χρησιμοποιείται γενικά στη βιομηχανία, για παράδειγμα, μεθυλοχλωρίδιο, αιθυλοχλωρίδιο ή χλωροοξικό οξύ. Σε τέτοιες αντιδράσεις καταναλώνεται στοιχειομετρική ποσότητα βάσης. Τα βιομηχανοποιημένα προϊόντα αιθέρα κυτταρίνης μεθυλοκυτταρίνη, αιθυλοκυτταρίνη και καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη είναι τα προϊόντα της αντίδρασης αιθεροποίησης Williamson.
Ο τύπος αντίδρασης (2) είναι η αντίδραση προσθήκης εποξειδίων που καταλύονται με βάση (όπως R=H, CH3 ή C2H5) και υδροξυλομάδων σε μόρια κυτταρίνης χωρίς να καταναλώνεται βάση. Αυτή η αντίδραση είναι πιθανό να συνεχιστεί καθώς δημιουργούνται νέες ομάδες υδροξυλίου κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, οδηγώντας στο σχηματισμό πλευρικών αλυσίδων ολιγοαλκυλοαιθυλενοξειδίου: Μια παρόμοια αντίδραση με 1-αζιριδίνη (αζιριδίνη) θα σχηματίσει αμινοαιθυλαιθέρα: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Προϊόντα όπως η υδροξυαιθυλοκυτταρίνη, η υδροξυπροπυλ κυτταρίνη και η υδροξυβουτυλ κυτταρίνη είναι όλα προϊόντα εποξείδωσης που καταλύεται από βάση.
Ο τύπος αντίδρασης (3) είναι η αντίδραση μεταξύ Cell-OH και οργανικών ενώσεων που περιέχουν ενεργούς διπλούς δεσμούς σε αλκαλικό μέσο, το Υ είναι μια ομάδα που αποσπά ηλεκτρόνια, όπως CN, CONH2 ή SO3-Na+. Σήμερα αυτός ο τύπος αντίδρασης χρησιμοποιείται σπάνια βιομηχανικά.
Ο τύπος αντίδρασης (4), αιθεροποίηση με διαζοαλκάνιο δεν έχει βιομηχανοποιηθεί ακόμη.
- Τύποι αιθέρων κυτταρίνης
Ο αιθέρας της κυτταρίνης μπορεί να είναι μονοαιθέρας ή μικτός αιθέρας και οι ιδιότητές του είναι διαφορετικές. Υπάρχουν υδρόφιλες ομάδες χαμηλής υποκατάστασης στο μακρομόριο κυτταρίνης, όπως οι ομάδες υδροξυαιθυλίου, οι οποίες μπορούν να προσδώσουν στο προϊόν έναν ορισμένο βαθμό υδατοδιαλυτότητας, ενώ για υδρόφοβες ομάδες, όπως μεθύλιο, αιθύλιο, κ.λπ., μόνο μέτρια υποκατάσταση Υψηλού βαθμού μπορεί δίνουν στο προϊόν μια ορισμένη υδατοδιαλυτότητα και το προϊόν χαμηλής υποκατάστασης διογκώνεται μόνο στο νερό ή μπορεί να διαλυθεί σε αραιό αλκαλικό διάλυμα. Με τη σε βάθος έρευνα για τις ιδιότητες των αιθέρων κυτταρίνης, νέοι αιθέρες κυτταρίνης και τα πεδία εφαρμογής τους θα αναπτύσσονται και θα παράγονται συνεχώς και η μεγαλύτερη κινητήρια δύναμη είναι η ευρεία και συνεχώς εκλεπτυσμένη αγορά εφαρμογών.
Ο γενικός νόμος της επίδρασης των ομάδων σε μεικτούς αιθέρες στις ιδιότητες διαλυτότητας είναι:
1) Αυξήστε την περιεκτικότητα σε υδρόφοβες ομάδες στο προϊόν για να αυξήσετε την υδροφοβικότητα του αιθέρα και να μειώσετε το σημείο γέλης.
2) Αυξήστε την περιεκτικότητα σε υδρόφιλες ομάδες (όπως ομάδες υδροξυαιθυλίου) για να αυξήσετε το σημείο γέλης.
3) Η ομάδα υδροξυπροπυλίου είναι ειδική, και η κατάλληλη υδροξυπροπυλίωση μπορεί να μειώσει τη θερμοκρασία της γέλης του προϊόντος και η θερμοκρασία της γέλης του μέσου υδροξυπροπυλιωμένου προϊόντος θα αυξηθεί ξανά, αλλά ένα υψηλό επίπεδο υποκατάστασης θα μειώσει το σημείο γέλης του. Ο λόγος οφείλεται στην ειδική δομή μήκους της αλυσίδας άνθρακα της ομάδας υδροξυπροπυλίου, στην υδροξυπροπυλίωση χαμηλού επιπέδου, στους εξασθενημένους δεσμούς υδρογόνου μέσα και μεταξύ των μορίων στο μακρομόριο της κυτταρίνης και στις υδρόφιλες υδροξυλομάδες στις αλυσίδες διακλάδωσης. Το νερό είναι κυρίαρχο. Από την άλλη πλευρά, εάν η υποκατάσταση είναι υψηλή, θα υπάρξει πολυμερισμός στην πλευρική ομάδα, η σχετική περιεκτικότητα της ομάδας υδροξυλίου θα μειωθεί, η υδροφοβικότητα θα αυξηθεί και η διαλυτότητα θα μειωθεί αντί αυτού.
Η παραγωγή και η έρευνα τουαιθέρας κυτταρίνηςέχει μακρά ιστορία. Το 1905, ο Suida ανέφερε για πρώτη φορά την αιθεροποίηση της κυτταρίνης, η οποία μεθυλιώθηκε με θειικό διμεθυλεστέρα. Οι μη ιονικοί αλκυλαιθέρες κατοχυρώθηκαν με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από τους Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) και Leuchs (1920) για υδατοδιαλυτούς ή ελαιοδιαλυτούς αιθέρες κυτταρίνης, αντίστοιχα. Οι Buchler και Gomberg παρήγαγαν βενζυλοκυτταρίνη το 1921, η καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη παρήχθη για πρώτη φορά από τον Jansen το 1918 και ο Hubert παρήγαγε υδροξυαιθυλοκυτταρίνη το 1920. Στις αρχές της δεκαετίας του 1920, η καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη διατέθηκε στο εμπόριο στη Γερμανία. Από το 1937 έως το 1938, η βιομηχανική παραγωγή MC και HEC πραγματοποιήθηκε στις Ηνωμένες Πολιτείες. Η Σουηδία ξεκίνησε την παραγωγή υδατοδιαλυτού EHEC το 1945. Μετά το 1945, η παραγωγή αιθέρα κυτταρίνης επεκτάθηκε γρήγορα στη Δυτική Ευρώπη, τις Ηνωμένες Πολιτείες και την Ιαπωνία. Στα τέλη του 1957, η China CMC τέθηκε για πρώτη φορά σε παραγωγή στο εργοστάσιο Celluloid της Σαγκάης. Μέχρι το 2004, η παραγωγική ικανότητα της χώρας μου θα είναι 30.000 τόνοι ιοντικού αιθέρα και 10.000 τόνοι μη ιονικού αιθέρα. Μέχρι το 2007, θα φτάσει τους 100.000 τόνους ιοντικού αιθέρα και τους 40.000 τόνους μη ιοντικού αιθέρα. Επίσης, αναδύονται συνεχώς κοινές εταιρείες τεχνολογίας στο εσωτερικό και στο εξωτερικό, ενώ η ικανότητα παραγωγής αιθέρα κυτταρίνης και το τεχνικό επίπεδο της Κίνας βελτιώνονται συνεχώς.
Τα τελευταία χρόνια, πολλοί μονοαιθέρες κυτταρίνης και μικτοί αιθέρες με διαφορετικές τιμές DS, ιξώδη, καθαρότητα και ρεολογικές ιδιότητες έχουν αναπτυχθεί συνεχώς. Επί του παρόντος, το επίκεντρο της ανάπτυξης στον τομέα των αιθέρων κυτταρίνης είναι η υιοθέτηση προηγμένης τεχνολογίας παραγωγής, νέα τεχνολογία προετοιμασίας, νέος εξοπλισμός, Νέα προϊόντα, προϊόντα υψηλής ποιότητας και συστηματικά προϊόντα θα πρέπει να ερευνηθούν τεχνικά.
Ώρα δημοσίευσης: Απρ-28-2024