1.Strukturo kaj preparado principo de celuloza etero
Figuro 1 montras la tipan strukturon de celulozaj eteroj. Ĉiu bD-anhidroglukoza unuo (la ripeta unuo de celulozo) anstataŭigas unu grupon ĉe la C (2), C (3) kaj C (6) pozicioj, tio estas, povas ekzisti ĝis tri etergrupoj. Pro la intraĉenaj kaj interĉenaj hidrogenaj ligoj demakromolekuloj de celulozo, estas malfacile solvi en akvo kaj preskaŭ ĉiuj organikaj solviloj. La enkonduko de etergrupoj per eterigado detruas intramolekulajn kaj intermolekulajn hidrogenajn ligojn, plibonigas ĝian hidrofilecon, kaj multe plibonigas ĝian solveblecon en akvomedioj.
Tipaj eterigitaj anstataŭantoj estas malaltmolekulaj pezaj alkoksigrupoj (1 ĝis 4 karbonatomoj) aŭ hidroksialkilgrupoj, kiuj tiam povas esti anstataŭigitaj per aliaj funkciaj grupoj kiel ekzemple karboksilo, hidroksilo aŭ aminogrupoj. Anstataŭaĵoj povas esti de unu, du aŭ pli malsamaj specoj. Laŭ la celuloza makromolekula ĉeno, la hidroksilgrupoj sur la C (2), C (3) kaj C (6) pozicioj de ĉiu glukoza unuo estas anstataŭigitaj en malsamaj proporcioj. Strikte parolante, celuloza etero ĝenerale ne havas difinitan kemian strukturon, krom tiuj produktoj kiuj estas tute anstataŭigitaj per unu speco de grupo (ĉiuj tri hidroksilaj grupoj estas anstataŭigitaj). Ĉi tiuj produktoj nur povas esti uzataj por laboratoria analizo kaj esplorado, kaj ne havas komercan valoron.
(a) La ĝenerala strukturo de du anhidroglukozaj unuoj de la celuloza etera molekula ĉeno, R1~R6=H, aŭ organika anstataŭaĵo;
(b) Molekula ĉenfragmento de karboksimetilohidroksietilcelulozo, la grado de anstataŭigo de karboksimetilo estas 0.5, la grado de anstataŭigo de hidroksietil estas 2.0, kaj la grado de anstataŭigo de molaro estas 3.0. Ĉi tiu strukturo reprezentas la mezan anstataŭigan nivelon de eterigitaj grupoj, sed la anstataŭantoj estas fakte hazardaj.
Por ĉiu anstataŭaĵo, la totala kvanto de eteriĝo estas esprimita per la grado de anstataŭiga DS-valoro. La intervalo de DS estas 0~3, kio estas ekvivalenta al la averaĝa nombro da hidroksilaj grupoj anstataŭigitaj per eteriggrupoj sur ĉiu anhidroglukoza unuo.
Por hidroksialkil-celulozeteroj, la anstataŭiga reago komencos eterigon de novaj liberaj hidroksilgrupoj, kaj la grado da anstataŭigo povas esti kvantigita per la MS-valoro, t.e., la mola grado da anstataŭigo. Ĝi reprezentas la averaĝan nombron da moloj da eteriga agentreaktanto aldonita al ĉiu anhidroglukoza unuo. Tipa reakcianto estas etilenoksido kaj la produkto havas hidroksietilan substituaĵon. En Figuro 1, la MS-valoro de la produkto estas 3.0.
Teorie, ekzistas neniu supra limo por la MS-valoro. Se la DS-valoro de la grado da anstataŭigo sur ĉiu glukoza ringogrupo estas konata, la meza ĉenlongo de la etera flankĉenoKelkaj produktantoj ankaŭ ofte uzas la masfrakcion (wt%) de malsamaj eteriggrupoj (kiel ekzemple -OCH3 aŭ -OC2H4OH) reprezenti la anstataŭan nivelon kaj gradon anstataŭe de DS kaj MS-valoroj. La masfrakcio de ĉiu grupo kaj ĝia DS aŭ MS-valoro povas esti konvertitaj per simpla kalkulo.
La plej multaj celulozeteroj estas hidrosolveblaj polimeroj, kaj kelkaj ankaŭ estas parte solveblaj en organikaj solviloj. Celuloza etero havas la karakterizaĵojn de alta efikeco, malalta prezo, facila prilaborado, malalta tokseco kaj vasta vario, kaj la postulo kaj aplikaj kampoj ankoraŭ vastiĝas. Kiel helpa agento, celuloza etero havas grandan aplikan potencialon en diversaj kampoj de industrio. povas esti akirita per MS/DS.
Celulozeteroj estas klasifikitaj laŭ la kemia strukturo de la anstataŭantoj en anjonajn, katjonajn kaj nejonajn eterojn. Nejonaj eteroj povas esti dividitaj en akvosolveblajn kaj olesolveblajn produktojn.
Produktoj kiuj estis industriigitaj estas listigitaj en la supra parto de Tabelo 1. La malsupra parto de Tabelo 1 listigas kelkajn konatajn eterigajn grupojn, kiuj ankoraŭ ne fariĝis gravaj komercaj produktoj.
La mallongigo de la miksitaj etersubstituantoj povas esti nomita laŭ la alfabeta ordo aŭ la nivelo de la respektiva DS (MS), ekzemple, por 2-hidroksietilmetilcelulozo, la mallongigo estas HEMC, kaj ĝi ankaŭ povas esti skribita kiel MHEC al reliefigi la metilan anstataŭaĵon.
La hidroksilgrupoj sur celulozo ne estas facile alireblaj de eterigagentoj, kaj la eterigprocezo estas kutime efektivigita sub alkalaj kondiĉoj, ĝenerale uzante certan koncentriĝon de NaOH akva solvaĵo. La celulozo unue estas formita en ŝvelintan alkalcelulozon kun NaOH-akva solvaĵo, kaj tiam spertas eterigreagon kun eterigagento. Dum la produktado kaj preparado de miksitaj eteroj, malsamaj specoj de eterigado-agentoj devas esti uzataj samtempe, aŭ eterigado devas esti efektivigita paŝon post paŝo per intermita nutrado (se necese). Ekzistas kvar reagspecoj en la eterigado de celulozo, kiuj estas resumitaj per la reagformulo (celuloza estas anstataŭigita per Cell-OH) jene:
Ekvacio (1) priskribas la eterigreagon de Williamson. RX estas neorganika acida estero, kaj X estas halogena Br, Cl aŭ sulfatacida estero. Klorido R-Cl estas ĝenerale uzita en industrio, ekzemple, metilklorido, etilklorido aŭ kloroaceta acido. Stoiĥiometria kvanto de bazo estas konsumita en tiaj reagoj. La industriigitaj celulozaj eteroj metilcelulozo, etilcelulozo kaj karboximetilcelulozo estas la produktoj de Williamson-eterifika reago.
Reagformulo (2) estas la aldona reago de baz-katalizitaj epoksidoj (kiel ekzemple R=H, CH3, aŭ C2H5) kaj hidroksilgrupoj sur celulozaj molekuloj sen konsumado de bazo. Ĉi tiu reago verŝajne daŭros kiam novaj hidroksilgrupoj estas generitaj dum la reago, kondukante al la formado de oligoalkiletilenoksidaj flankĉenoj: Simila reago kun 1-aziridino (aziridino) formos aminoetileteron: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produktoj kiel hidroksietil-celulozo, hidroksipropil-celulozo kaj hidroksibutil-celulozo estas ĉiuj produktoj de baz-katalizita epoksidado.
Reagformulo (3) estas la reago inter Ĉelo-OH kaj organikaj komponaĵoj enhavantaj aktivajn duoblajn ligojn en alkala medio, Y estas elektron-retira grupo, kiel CN, CONH2 aŭ SO3-Na+. Hodiaŭ ĉi tiu tipo de reago malofte estas uzata industrie.
Reakcia formulo (4), eteriĝo kun diazoalkano ankoraŭ ne estis industriigita.
- Specoj de celulozaj eteroj
Celuloza etero povas esti monoetero aŭ miksita etero, kaj ĝiaj trajtoj estas malsamaj. Estas malalt-anstataŭigitaj hidrofilaj grupoj sur la celuloza makromolekulo, kiel ekzemple hidroksietilgrupoj, kiuj povas doti la produkton per certa grado da akvosolvebleco, dum por hidrofobaj grupoj, kiel ekzemple metilo, etilo, ktp., nur modera anstataŭigo Alta grado povas. donu al la produkto certan akvosolveblecon, kaj la malalt-anstataŭita produkto nur ŝvelas en akvo aŭ povas esti solvita en diluita alkala solvaĵo. Kun la profunda esplorado pri la propraĵoj de celulozaj eteroj, novaj celulozaj eteroj kaj iliaj aplikaj kampoj estos kontinue evoluigitaj kaj produktitaj, kaj la plej granda mova forto estas la larĝa kaj kontinue rafinita aplika merkato.
La ĝenerala leĝo de la influo de grupoj en miksitaj eteroj sur solveblecoj estas:
1) Pliigi la enhavon de hidrofobaj grupoj en la produkto por pliigi la hidrofobicon de etero kaj malaltigi la ĝelan punkton;
2) Pliigi la enhavon de hidrofilaj grupoj (kiel hidroksietilgrupoj) por pliigi ĝian ĝelan punkton;
3) La hidroksipropilgrupo estas speciala, kaj taŭga hidroksipropilado povas malaltigi la ĝelan temperaturon de la produkto, kaj la ĝela temperaturo de la meza hidroksipropilita produkto denove altiĝos, sed alta nivelo de anstataŭigo reduktos ĝian ĝelan punkton; La kialo ŝuldiĝas al la speciala karbonĉena longostrukturo de la hidroksipropilgrupo, malaltnivela hidroksipropilado, malfortigitaj hidrogenaj ligoj en kaj inter molekuloj en la celuloza makromolekulo, kaj hidrofilaj hidroksilaj grupoj sur la branĉoĉenoj. Akvo dominas. Aliflanke, se la anstataŭigo estas alta, estos polimerigo sur la flanka grupo, la relativa enhavo de la hidroksila grupo malpliiĝos, la hidrofobeco pliiĝos, kaj la solvebleco estos reduktita anstataŭe.
La produktado kaj esplorado deceluloza eterohavas longan historion. En 1905, Suida unue raportis la eterigon de celulozo, kiu estis metiligita kun dimetilsulfato. Nejonaj alkileteroj estis patentitaj fare de Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) kaj Leuchs (1920) por hidrosolveblaj aŭ olesolveblaj celulozeteroj, respektive. Buchler kaj Gomberg produktis benzilcelulozon en 1921, karboksimetilcelulozo unue estis produktita fare de Jansen en 1918, kaj Hubert produktis hidroksietilcelulozon en 1920. En la fruaj 1920-aj jaroj, karboksimetilcelulozo estis komercigita en Germanio. De 1937 ĝis 1938, la industria produktado de MC kaj HEC estis realigita en Usono. Svedio komencis la produktadon de hidrosolvebla EHEC en 1945. Post 1945, la produktado de celuloza etero rapide disetendiĝis en Okcidenta Eŭropo, Usono kaj Japanio. Fine de 1957, Ĉinio CMC unue estis metita en produktadon en Ŝanhaja Celuloida Fabriko. Ĝis 2004, la produktadkapablo de mia lando estos 30 000 tunoj da jona etero kaj 10 000 tunoj da ne-jona etero. Ĝis 2007, ĝi atingos 100,000 tunojn da jona etero kaj 40,000 tunojn da Nejona etero. Komunaj teknologiaj kompanioj en- kaj eksterlande ankaŭ senĉese aperas, kaj la produktadkapablo kaj teknika nivelo de Ĉinio senĉese pliboniĝas.
En la lastaj jaroj, multaj celulozaj monoeteroj kaj miksitaj eteroj kun malsamaj DS-valoroj, viskozecoj, pureco kaj reologiaj trajtoj estis ade evoluigitaj. Nuntempe, la fokuso de disvolviĝo en la kampo de celulozaj eteroj estas adopti altnivelan produktadoteknologion, novan preparteknologion, novan ekipaĵon, Novajn produktojn, altkvalitajn produktojn kaj sistemajn produktojn devus esti teknike esploritaj.
Afiŝtempo: Apr-28-2024