1. Strukturo kaj prepara principo de celuloza etero
Figuro 1 montras la tipan strukturon de celulozaj eroj. Ĉiu BD-anhidroglucose-unuo (la ripetanta unuo de celulozo) anstataŭas unu grupon ĉe la pozicioj C (2), C (3) kaj C (6), tio estas, povas esti ĝis tri eteraj grupoj. Pro la inter-ĉenaj kaj inter-ĉenaj hidrogenaj ligoj decelulozaj makromolekuloj, Estas malfacile solviĝi en akvo kaj preskaŭ ĉiuj organikaj solviloj. La enkonduko de eteraj grupoj per eterifado detruas intramolekulajn kaj intermolekulajn hidrogenajn ligojn, plibonigas ĝian hidrofilikecon kaj multe plibonigas sian solveblecon en akvaj rimedoj.
Tipaj eterigitaj anstataŭantoj estas alkoksaj grupoj de malalta molekula pezo (1 ĝis 4 karbonaj atomoj) aŭ hidroksilkilaj grupoj, kiuj tiam povas esti anstataŭigitaj de aliaj funkciaj grupoj kiel karboxil, hidroksil aŭ amino -grupoj. Anstataŭantoj povas esti de unu, du aŭ pli malsamaj specoj. Laŭlonge de la celuloza makromolekula ĉeno, la hidroksilaj grupoj sur la C (2), C (3) kaj C (6) pozicioj de ĉiu glukoza unuo estas anstataŭigitaj en malsamaj proporcioj. Strikte parolante, celuloza etero ĝenerale ne havas difinitan kemian strukturon, krom tiuj produktoj tute anstataŭigitaj de unu tipo de grupo (ĉiuj tri hidroksilaj grupoj estas anstataŭigitaj). Ĉi tiuj produktoj nur povas esti uzataj por laboratoria analizo kaj esplorado, kaj ne havas komercan valoron.
(a) la ĝenerala strukturo de du anhidroglucose -unuoj de la celuloza etero -molekula ĉeno, R1 ~ R6 = H, aŭ organika anstataŭanto;
(B) Molekula ĉena fragmento de karboximetilhidroksietila celulozo, la grado de anstataŭigo de karboximetil estas 0,5, la grado de anstataŭigo de hidroksietil estas 2,0, kaj la grado de anstataŭigo de molaro estas 3,0. Ĉi tiu strukturo reprezentas la averaĝan anstataŭan nivelon de eteraj grupoj, sed la anstataŭantoj estas efektive hazardaj.
Por ĉiu anstataŭanto, la totala kvanto de eterifado estas esprimita per la grado de anstataŭa DS -valoro. La gamo de DS estas 0 ~ 3, kio samvaloras al la averaĝa nombro de hidroksilaj grupoj anstataŭigitaj per eterifaj grupoj sur ĉiu anhidroglucose -unuo.
Por hidroksilkil -celulozaj eroj, la anstataŭa reago komencos eterificadon de novaj senpagaj hidroksilaj grupoj, kaj la grado de anstataŭigo povas esti kvantigita per la MS -valoro, tio estas la molara grado de anstataŭigo. Ĝi reprezentas la averaĝan nombron da moloj de etertiga agento -reaktivo aldonita al ĉiu anhidroglucose -unuo. Tipa reaktivo estas etilena rusto kaj la produkto havas hidroksietilan anstataŭanton. En Figuro 1, la MS -valoro de la produkto estas 3.0.
Teorie, ne ekzistas supra limo por la MS -valoro. Se la DS -valoro de la grado de anstataŭigo sur ĉiu glukoza ringa grupo estas konata, la meza ĉena longo de la eteraj flankaj ĉenaj fabrikantoj ankaŭ ofte uzas la masan frakcion (wt%) de malsamaj eterifaj grupoj (kiel -OCH3 aŭ -OC2H4OH) reprezenti la anstataŭan nivelon kaj gradon anstataŭ DS kaj MS -valoroj. La masa frakcio de ĉiu grupo kaj ĝia DS aŭ MS -valoro povas esti konvertita per simpla kalkulo.
Plej multaj celulozaj eroj estas akvorezistaj polimeroj, kaj iuj ankaŭ estas parte solveblaj en organikaj solviloj. Celulosa etero havas la karakterizaĵojn de alta efikeco, malalta prezo, facila prilaborado, malalta tokseco kaj vasta vario, kaj la postuloj kaj aplikaj kampoj ankoraŭ plivastiĝas. Kiel helpa agento, Cellulose Ether havas bonegan aplika potencialo en diversaj kampoj de industrio. akireblas per MS/DS.
Celulosaj eroj estas klasifikitaj laŭ la kemia strukturo de la anstataŭantoj en anionikajn, katjonajn kaj neionajn eterojn. Neionikaj eroj povas esti dividitaj en akvorezistajn kaj oleo-solveblajn produktojn.
Produktoj, kiuj estis industriigitaj, estas listigitaj en la supra parto de la Tabelo 1. La malsupra parto de la Tabelo 1 listigas iujn konatajn eterajn grupojn, kiuj ankoraŭ ne fariĝis gravaj komercaj produktoj.
La mallongiga ordo de la miksitaj eteraj anstataŭantoj povas esti nomumita laŭ la alfabeta ordo aŭ la nivelo de la respektivaj DS (MS), ekzemple, por 2-hidroksietila metilcelulozo, la mallongigo estas HEMC, kaj ĝi ankaŭ povas esti skribita kiel MHEC al Emfazu la metil -anstataŭanton.
La hidroksilaj grupoj sur celulozo ne estas facile atingeblaj de eterifaj agentoj, kaj la procezo de eteraĵo kutime efektiviĝas en alkalaj kondiĉoj, ĝenerale uzante certan koncentriĝon de akva solvo de NaOH. La celulozo unue estas formita en ŝvelintan alkalan celulozon kun akva solvo de NaOH, kaj poste spertas eterifan reagon kun etera agento. Dum la produktado kaj preparado de miksitaj eroj, diversaj specoj de eterifaj agentoj devas esti uzataj samtempe, aŭ eterifado devas esti farita paŝon post paŝo post intermita nutrado (se necese). Ekzistas kvar reagaj tipoj en la eterifado de celulozo, kiuj estas resumitaj per la reaga formulo (celulosiko estas anstataŭigita per Cell-OH) jene:
Ekvacio (1) priskribas la reago de etertifikado de Williamson. RX estas neorganika acida estero, kaj X estas halogena BR, Cl aŭ sulfura acida estero. Klorido R-Cl estas ĝenerale uzata en industrio, ekzemple, metila klorido, etila klorido aŭ kloroaceta acido. Stokiometria kvanto de bazo estas konsumita en tiaj reagoj. La industriigitaj celulozaj eteraj produktoj metil -celulozo, etila celulozo kaj karboximetil -celulozo estas la produktoj de la reago de eterifica de Williamson.
Reaga formulo (2) estas la aldona reago de baz-katalizitaj epoksidoj (kiel R = H, CH3, aŭ C2H5) kaj hidroksilaj grupoj sur celulozaj molekuloj sen konsumado de bazo. Ĉi tiu reago verŝajne daŭros ĉar novaj hidroksilaj grupoj estas generitaj dum la reago, kondukante al la formado de oligoalkyletilena rusto-flankaj ĉenoj: simila reago kun 1-aziridino (aziridino) formos aminoetilan eteron: ĉelo-o-ch2-ch2-nh2 . Produktoj kiel hidroksietil-celulozo, hidroxipropil-celulozo kaj hidroksbutila celulozo estas ĉiuj produktoj de bazo-katalizita epoksidado.
Reaga formulo (3) estas la reago inter ĉelo-OH kaj organikaj komponaĵoj enhavantaj aktivajn duoblajn ligojn en alkala mezo, y estas elektron-retiriĝanta grupo, kiel CN, CONH2, aŭ SO3-Na+. Hodiaŭ ĉi tiu tipo de reago malofte estas uzata industrie.
Reaga formulo (4), eterifado kun diazoalkano ankoraŭ ne estis industriigita.
- Specoj de celulozaj eroj
Celulosa etero povas esti monoether aŭ miksita etero, kaj ĝiaj propraĵoj estas malsamaj. Estas malalt-anstataŭigitaj hidrofilaj grupoj sur la celuloza makromolekulo, kiel hidroksietilaj grupoj, kiuj povas doti la produkton kun certa grado de akvo-solvebleco, dum por hidrofobaj grupoj, kiel metil, etilo, ktp., Nur modera anstataŭigo alta grado povas Donu al la produkto certan akvan solveblecon, kaj la malalt-anstataŭita produkto nur ŝvelas en akvo aŭ povas esti solvita en diluita alkala solvo. Kun la profunda esplorado pri la propraĵoj de celulozaj eroj, novaj celulozaj eroj kaj iliaj aplikaj kampoj estos kontinue evoluigitaj kaj produktitaj, kaj la plej granda motoro estas la larĝa kaj kontinue rafinita aplika merkato.
La ĝenerala juro pri la influo de grupoj en miksitaj eroj sur solubilecaj proprietoj estas:
1) pliigi la enhavon de hidrofobaj grupoj en la produkto por pliigi la hidrofobicecon de etero kaj malaltigi la ĝelpunkton;
2) pliigi la enhavon de hidrofilaj grupoj (kiel hidroksietilaj grupoj) por pliigi ĝian ĝelpunkton;
3) La hidroxipropil -grupo estas speciala, kaj taŭga hidroxipropilacio povas malaltigi la ĝelan temperaturon de la produkto, kaj la ĝela temperaturo de la meza hidroksipropilata produkto pliiĝos, sed alta anstataŭaĵo reduktos ĝian ĝelpunkton; La kialo estas pro la speciala strukturo de karbona ĉena longo de la hidroxipropil-grupo, malaltnivela hidroxipropilado, malfortigitaj hidrogenaj ligoj en kaj inter molekuloj en la celuloza makromolekulo kaj hidrofilaj hidroksilaj grupoj sur la branĉaj ĉenoj. Akvo regas. Aliflanke, se la anstataŭigo estas alta, estos polimerigo sur la flanka grupo, la relativa enhavo de la hidroksil -grupo malpliiĝos, la hidrofobiceco pliiĝos, kaj la solvebleco reduktiĝos anstataŭe.
La produktado kaj esplorado deceluloza eterohavas longan historion. En 1905, Suida unue raportis la eterifadon de celulozo, kiu estis metilata kun dimetil -sulfato. Nonionaj alkilaj eroj estis patentitaj de Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) kaj Leuchs (1920) por akvo-solveblaj aŭ oleo-solveblaj celulozaj eroj, respektive. Buchler kaj Gomberg produktis benzilan celulozon en 1921, karboximetil -celulozo unue estis produktita de Jansen en 1918, kaj Hubert produktis hidroksietilan celulozon en 1920. En la fruaj 1920 -aj jaroj, karboximetilcelulozo estis komercigita en Germanio. De 1937 ĝis 1938, la industria produktado de MC kaj HEC realiĝis en Usono. Svedio komencis la produktadon de akvorezista EHEC en 1945. Post 1945, la produktado de celuloza etero disetendiĝis rapide en Okcidenteŭropo, Usono kaj Japanio. Fine de 1957, China CMC unue estis produktita en Ŝanhaja celuloida fabriko. Antaŭ 2004, la produktokapacito de mia lando estos 30.000 tunoj da jona etero kaj 10.000 tunoj da ne-ionika etero. Antaŭ 2007, ĝi atingos 100.000 tunojn da jona etero kaj 40.000 tunojn da neiona etero. Komunaj teknologiaj kompanioj hejme kaj eksterlande ankaŭ konstante aperas, kaj la produktokapacito kaj teknika nivelo de Ĉina celuloza etero kaj teknika nivelo konstante pliboniĝas.
En la lastaj jaroj, multaj celulozaj monoetroj kaj miksitaj eroj kun malsamaj DS -valoroj, viskozecoj, pureco kaj reologiaj proprietoj estis kontinue disvolvitaj. Nuntempe, la fokuso de disvolviĝo en la kampo de celulozaj eteroj estas adopti altnivelan produktadan teknologion, novan preparan teknologion, novajn ekipaĵojn, novajn produktojn, altkvalitajn produktojn kaj sistemajn produktojn teknike esplori.
Afiŝotempo: Apr-28-2024