Antecedentes de la investigación
Como recurso natural, abundante y renovable, la celulosa enfrenta grandes desafíos en aplicaciones prácticas debido a sus propiedades de no fusión y solubilidad limitada. La alta cristalinidad y los enlaces de hidrógeno de alta densidad en la estructura de la celulosa hacen que se degrade pero no se funda durante el proceso de posesión, y es insoluble en agua y la mayoría de los solventes orgánicos. Sus derivados se producen por la esterificación y eterificación de los grupos hidroxilo en las unidades de anhidroglucosa en la cadena polimérica, y exhibirán algunas propiedades diferentes en comparación con la celulosa natural. La reacción de eterificación de la celulosa puede generar muchos éteres de celulosa solubles en agua, como la metilcelulosa (MC), la hidroxietilcelulosa (HEC) y la hidroxipropilcelulosa (HPC), que se usan ampliamente en alimentos, cosméticos, productos farmacéuticos y medicina. El CE soluble en agua puede formar polímeros con enlaces de hidrógeno con ácidos policarboxílicos y polifenoles.
El ensamblaje capa por capa (LBL) es un método eficaz para preparar películas delgadas de compuestos poliméricos. A continuación, se describe principalmente el ensamblaje LBL de tres CE diferentes de HEC, MC y HPC con PAA, se compara su comportamiento de ensamblaje y se analiza la influencia de los sustituyentes en el ensamblaje LBL. Se investiga el efecto del pH en el espesor de la película y las diferentes diferencias de pH en la formación y disolución de la película, y se desarrollan las propiedades de absorción de agua de CE/PAA.
Materiales experimentales:
Ácido poliacrílico (PAA, Mw = 450.000). La viscosidad de una solución acuosa al 2 % en peso de hidroxietilcelulosa (HEC) es de 300 mPa·s y el grado de sustitución es de 2,5. Metilcelulosa (MC, una solución acuosa al 2 % en peso con una viscosidad de 400 mPa·s y un grado de sustitución de 1,8). Hidroxipropilcelulosa (HPC, una solución acuosa al 2 % en peso con una viscosidad de 400 mPa·s y un grado de sustitución de 2,5).
Preparación de la película:
Preparado por ensamblaje de capas de cristal líquido sobre silicio a 25 °C. El método de tratamiento de la matriz del portaobjetos es el siguiente: remojo en solución ácida (H2SO4/H2O2, 7/3 Vol/VOL) durante 30 min, luego enjuague con agua desionizada varias veces hasta que el pH se vuelva neutro y finalmente seque con nitrógeno puro. El ensamblaje LBL se realiza utilizando maquinaria automática. El sustrato se empapó alternativamente en solución CE (0,2 mg/mL) y solución PAA (0,2 mg/mL), cada solución se empapó durante 4 min. Se realizaron tres enjuagues de 1 min cada uno en agua desionizada entre cada remojo de solución para eliminar el polímero unido débilmente. Los valores de pH de la solución de ensamblaje y la solución de enjuague se ajustaron a pH 2,0. Las películas tal como se prepararon se denotan como (CE/PAA)n, donde n denota el ciclo de ensamblaje. Se prepararon principalmente (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 y (HPC/PAA)30.
Caracterización de la película:
Se registraron y analizaron espectros de reflectancia casi normales con NanoCalc-XR Ocean Optics, y se midió el espesor de las películas depositadas sobre silicio. Con un sustrato de silicio puro como fondo, se obtuvo el espectro FT-IR de la película delgada sobre el sustrato de silicio con un espectrómetro infrarrojo Nicolet 8700.
Interacciones de enlaces de hidrógeno entre PAA y CE:
Ensamblaje de HEC, MC y HPC con PAA en películas LBL. Los espectros infrarrojos de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA se muestran en la figura. Las intensas señales IR de PAA y CES se observan claramente en los espectros IR de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA. La espectroscopia FT-IR permite analizar la formación de complejos por enlaces de hidrógeno entre PAA y CES mediante el seguimiento del desplazamiento de las bandas de absorción características. Los enlaces de hidrógeno entre CES y PAA se producen principalmente entre el oxígeno hidroxilo de CES y el grupo COOH de PAA. Tras la formación del enlace de hidrógeno, el rojo del pico de estiramiento se desplaza hacia la dirección de baja frecuencia.
Se observó un pico de 1710 cm⁻¹ para el polvo de PAA puro. Cuando la poliacrilamida se ensambló en películas con diferentes CE, los picos de las películas HEC/PAA, MC/PAA y MPC/PAA se localizaron en 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ y 1724 cm⁻¹, respectivamente. En comparación con el polvo de PAA puro, las longitudes de pico de las películas HPC/PAA, MC/PAA y HEC/PAA se desplazaron 14, 10 y 8 cm⁻¹, respectivamente. El enlace de hidrógeno entre el oxígeno del éter y el COOH interrumpe el enlace de hidrógeno entre los grupos COOH. Cuantos más enlaces de hidrógeno se formen entre PAA y CE, mayor será el desplazamiento del pico de CE/PAA en los espectros IR. HPC tiene el mayor grado de complejación por enlaces de hidrógeno, PAA y MC están en el medio, y HEC es el más bajo.
Comportamiento de crecimiento de películas compuestas de PAA y CE:
Se investigó el comportamiento de formación de películas de PAA y CE durante el ensamblaje de LBL mediante QCM e interferometría espectral. La QCM es eficaz para monitorear el crecimiento de películas in situ durante los primeros ciclos de ensamblaje. Los interferómetros espectrales son adecuados para películas cultivadas durante 10 ciclos.
La película HEC/PAA mostró un crecimiento lineal durante todo el proceso de ensamblaje LBL, mientras que las películas MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en las primeras etapas del ensamblaje y posteriormente se transformaron en un crecimiento lineal. En la región de crecimiento lineal, a mayor grado de complexación, mayor crecimiento de espesor por ciclo de ensamblaje.
Efecto del pH de la solución en el crecimiento de la película:
El valor de pH de la solución afecta el crecimiento de la película compuesta de polímero con enlaces de hidrógeno. Al ser un polielectrolito débil, el PAA se ioniza y carga negativamente al aumentar el pH de la solución, inhibiendo así la asociación de enlaces de hidrógeno. Cuando el grado de ionización del PAA alcanza cierto nivel, no puede ensamblarse para formar una película con aceptores de enlaces de hidrógeno en la LBL.
El espesor de la película disminuyó con el aumento del pH de la solución, y el espesor de la película disminuyó repentinamente a pH2.5 HPC/PAA y pH3.0-3.5 HPC/PAA. El punto crítico de HPC/PAA es de aproximadamente pH 3.5, mientras que el de HEC/PAA es de aproximadamente 3.0. Esto significa que cuando el pH de la solución de ensamblaje es mayor que 3.5, no se puede formar la película de HPC/PAA, y cuando el pH de la solución es mayor que 3.0, no se puede formar la película de HEC/PAA. Debido al mayor grado de complejación de enlaces de hidrógeno de la membrana HPC/PAA, el valor crítico de pH de la membrana HPC/PAA es mayor que el de la membrana HEC/PAA. En solución libre de sal, los valores críticos de pH de los complejos formados por HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA fueron de aproximadamente 2.9, 3.2 y 3.7, respectivamente. El pH crítico de HPC/PAA es más alto que el de HEC/PAA, lo que es consistente con el de la membrana LBL.
Rendimiento de absorción de agua de la membrana CE/PAA:
El CES es rico en grupos hidroxilo, lo que le confiere una buena absorción y retención de agua. Tomando como ejemplo una membrana HEC/PAA, se estudió la capacidad de adsorción de la membrana CE/PAA con enlaces de hidrógeno al agua del ambiente. Mediante interferometría espectral, se observó que el espesor de la película aumenta a medida que absorbe agua. Se colocó en un ambiente con humedad ajustable a 25 °C durante 24 horas para alcanzar el equilibrio de absorción de agua. Las películas se secaron en un horno de vacío (40 °C) durante 24 horas para eliminar completamente la humedad.
A medida que aumenta la humedad, la película se espesa. En el área de baja humedad del 30%-50%, el crecimiento del espesor es relativamente lento. Cuando la humedad supera el 50%, el espesor crece rápidamente. En comparación con la membrana PVPON/PAA con enlaces de hidrógeno, la membrana HEC/PAA puede absorber más agua del ambiente. Bajo la condición de humedad relativa del 70% (25°C), el rango de espesamiento de la película PVPON/PAA es de aproximadamente el 4%, mientras que el de la película HEC/PAA es tan alto como aproximadamente el 18%. Los resultados mostraron que aunque una cierta cantidad de grupos OH en el sistema HEC/PAA participó en la formación de enlaces de hidrógeno, todavía había un número considerable de grupos OH que interactuaban con el agua en el ambiente. Por lo tanto, el sistema HEC/PAA tiene buenas propiedades de absorción de agua.
en conclusión
(1) El sistema HPC/PAA con el mayor grado de unión de hidrógeno de CE y PAA tiene el crecimiento más rápido entre ellos, MC/PAA está en el medio y HEC/PAA es el más bajo.
(2) La película HEC/PAA mostró un modo de crecimiento lineal durante todo el proceso de preparación, mientras que las otras dos películas MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en los primeros ciclos y luego se transformaron en un modo de crecimiento lineal.
(3) El crecimiento de la película de CE/PAA depende en gran medida del pH de la solución. Cuando el pH de la solución supera su punto crítico, el PAA y el CE no pueden unirse para formar una película. La membrana de CE/PAA ensamblada era soluble en soluciones con pH alto.
(4) Dado que la película de CE/PAA es rica en OH y COOH, el tratamiento térmico la reticula. La membrana de CE/PAA reticulada presenta buena estabilidad y es insoluble en soluciones de pH alto.
(5) La película CE/PAA tiene una buena capacidad de adsorción de agua en el medio ambiente.
Hora de publicación: 18 de febrero de 2023