1 Introducción
En la actualidad, la principal materia prima utilizada en la elaboración deéter de celulosaes el algodón, y su producción está disminuyendo y el precio también está subiendo;
Además, los agentes eterificantes de uso común, como el ácido cloroacético (altamente tóxico) y el óxido de etileno (cancerígeno), también son más dañinos para el cuerpo humano y el medio ambiente. Libro
En este capítulo se utiliza como materia prima la celulosa de pino con una pureza relativa superior al 90% extraída en el segundo capítulo, y como sustitutos el cloroacetato de sodio y el 2-cloroetanol.
Usando ácido cloroacético altamente tóxico como agente eterificante, aniónicocarboximetilcelulosa (CMC), se prepararon hidroxietilcelulosa no iónica.
Celulosa (HEC) y hidroxietilcarboximetilcelulosa mixta (HECMC), tres éteres de celulosa. factor único
Se optimizaron las técnicas de preparación de tres éteres de celulosa mediante experimentos y experimentos ortogonales, y los éteres de celulosa sintetizados se caracterizaron mediante FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos de la eterificación de la celulosa.
El principio de eterificación de la celulosa se puede dividir en dos partes. La primera parte es el proceso de alcalinización, es decir, durante la reacción de alcalinización de la celulosa,
Dispersa uniformemente en una solución de NaOH, la celulosa de pino se hincha violentamente bajo la acción de la agitación mecánica y con la expansión del agua.
Una gran cantidad de pequeñas moléculas de NaOH penetraron en el interior de la celulosa de pino y reaccionaron con los grupos hidroxilo del anillo de la unidad estructural de glucosa.
Genera celulosa alcalina, centro activo de la reacción de eterificación.
La segunda parte es el proceso de eterificación, es decir, la reacción entre el centro activo y el cloroacetato de sodio o 2-cloroetanol en condiciones alcalinas, dando como resultado
Al mismo tiempo, el agente eterificante cloroacetato de sodio y 2-cloroetanol también producirán un cierto grado de agua en condiciones alcalinas.
Las reacciones secundarias se resuelven para generar glicolato de sodio y etilenglicol, respectivamente.
2 Pretratamiento de decristalización alcalina concentrada de celulosa de pino
Primero, prepare una cierta concentración de solución de NaOH con agua desionizada. Luego, a una determinada temperatura, 2g de fibra de pino.
La vitamina se disuelve en un cierto volumen de solución de NaOH, se agita durante un tiempo y luego se filtra para su uso.
Fabricante del modelo de instrumento
Medidor de pH de precisión
Agitador magnético de calentamiento a temperatura constante tipo colector
Horno de secado al vacío
balanza electrónica
Bomba de vacío multiusos tipo agua circulante
Espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier
difractómetro de rayos X
Espectrómetro de resonancia magnética nuclear
Instrumento Co., Ltd. de Hangzhou Aolilong
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Equipo experimental Co., Ltd. de Shanghai Jinghong
Instrumentos METTLER TOLEDO (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Ciencia y Educación Instrument Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
Compañía Americana Termoeléctrica Suiza ARL
Empresa suiza BRUKER
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Preparación de CMC
Utilizando celulosa alcalina de madera de pino pretratada mediante decristalización alcalina concentrada como materia prima, utilizando etanol como disolvente y cloroacetato de sodio como eterificación.
La CMC con mayor DS se preparó añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces. Agregue 2 g de celulosa alcalina de madera de pino al matraz de cuatro bocas, luego agregue un cierto volumen de disolvente de etanol y agite bien durante 30 minutos.
alrededor, para que la celulosa alcalina se disperse completamente. Luego agregue una cierta cantidad de agente alcalino y cloroacetato de sodio para reaccionar durante un período de tiempo a una cierta temperatura de eterificación.
Después de un tiempo, se realizó una segunda adición de agente alcalino y cloroacetato de sodio seguido de eterificación durante un período de tiempo. Una vez finalizada la reacción, enfríe y enfríe, luego
Neutralizar con una cantidad adecuada de ácido acético glacial, luego filtrar con succión, lavar y secar.
Preparación de HEC
Utilizando celulosa alcalina de madera de pino pretratada con decristalización alcalina concentrada como materia prima, etanol como disolvente y 2-cloroetanol como eterificación.
La HEC con MS superior se preparó añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces. Agregue 2 g de celulosa alcalina de madera de pino en un matraz de cuatro bocas y agregue un cierto volumen de etanol al 90% (fracción en volumen), revuelva
Revuelva durante un período de tiempo para que se disperse por completo, luego agregue una cierta cantidad de álcali y caliente lentamente, agregue un cierto volumen de 2-
Cloroetanol, eterificado a temperatura constante durante un período de tiempo, y luego se añadió el hidróxido de sodio restante y 2-cloroetanol para continuar la eterificación durante un período de tiempo. tratar
Una vez completada la reacción, neutralizar con una cierta cantidad de ácido acético glacial y finalmente filtrar con un filtro de vidrio (G3), lavar y secar.
Preparación de HEMCC
Utilizando la HEC preparada en 3.2.3.4 como materia prima, etanol como medio de reacción y cloroacetato de sodio como agente eterificante para preparar
HECMC. El proceso específico es: tomar una cierta cantidad de HEC, ponerla en un matraz de cuatro bocas de 100 ml y luego agregar una cierta cantidad de volumen.
Etanol al 90%, agitar mecánicamente durante un período de tiempo para que se disperse por completo, agregar una cierta cantidad de álcali después de calentar y agregar lentamente
Cloroacetato de sodio, la eterificación a temperatura constante finaliza después de un tiempo. Una vez completada la reacción, neutralícela con ácido acético glacial para neutralizarla, luego use un filtro de vidrio (G3)
Después de la filtración por succión, lavado y secado.
Purificación de éteres de celulosa.
En el proceso de preparación del éter de celulosa, a menudo se producen algunos subproductos, principalmente la sal inorgánica cloruro de sodio y algunos otros.
impurezas. Para mejorar la calidad del éter de celulosa, se llevó a cabo una purificación sencilla del éter de celulosa obtenido. porque estan en agua
Hay diferentes solubilidades, por lo que el experimento utiliza una cierta fracción en volumen de etanol hidratado para purificar los tres éteres de celulosa preparados.
cambiar.
Coloque la muestra de éter de celulosa preparada con cierta calidad en un vaso de precipitados, agregue una cierta cantidad de etanol al 80% que haya sido precalentado a 60 ℃ ~ 65 ℃ y mantenga la agitación mecánica a 60 ℃ ~ 65 ℃ en un agitador magnético de calentamiento a temperatura constante. por 10 ℃. mín. Llevar el sobrenadante a secar.
En un vaso de precipitados limpio, utilice nitrato de plata para comprobar si hay iones de cloruro. Si hay un precipitado blanco, filtrarlo a través de un filtro de vidrio y tomar el sólido
Repetir los pasos anteriores para la parte del cuerpo, hasta que el filtrado después de agregar 1 gota de solución de AgNO3 no tenga precipitado blanco, es decir, se complete la purificación y lavado.
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(principalmente para eliminar el subproducto de la reacción NaCl). Después de la filtración por succión, se seca, se enfría a temperatura ambiente y se pesa.
masa, g.
Métodos de prueba y caracterización de éteres de celulosa.
Determinación del grado de sustitución (DS) y grado molar de sustitución (MS)
Determinación de DS: Primero, pesar 0,2 g (con una precisión de 0,1 mg) de la muestra de éter de celulosa purificada y seca, disolverla en
80 ml de agua destilada, agitada en un baño de agua a temperatura constante entre 30 ℃ ~ 40 ℃ durante 10 min. Luego ajustar con solución de ácido sulfúrico o solución de NaOH.
pH de la solución hasta que el pH de la solución sea 8. Luego, en un vaso de precipitados equipado con un electrodo medidor de pH, use una solución estándar de ácido sulfúrico.
Para valorar, en condiciones de agitación, observe la lectura del medidor de pH mientras titula, cuando el valor de pH de la solución se ajusta a 3,74.
La titulación finaliza. Anote el volumen de solución estándar de ácido sulfúrico utilizado en este momento.
Generación:
La suma de los números de protones superiores y el grupo hidroxietilo.
La proporción del número de protones superiores; I7 es la masa del grupo metileno en el grupo hidroxietilo.
Intensidad del pico de resonancia de protones; es la intensidad del pico de resonancia de protones de 5 grupos metino y un grupo metileno en la unidad de glucosa de celulosa
Suma.
Los métodos de prueba descritos para las pruebas de caracterización infrarroja de los tres éteres de celulosa CMC, HEC y HEECMC.
Ley
3.2.4.3 Prueba XRD
Prueba de caracterización del análisis de difracción de rayos X de tres éteres de celulosa CMC, HEC y HEECMC
el método de prueba descrito.
3.2.4.4 Prueba de H-NMR
El espectrómetro de H NMR de HEC se midió con el espectrómetro de H NMR Avance400 producido por BRUKER.
Utilizando dimetilsulfóxido deuterado como disolvente, la solución se analizó mediante espectroscopia de RMN de hidrógeno líquido. La frecuencia de prueba fue de 75,5MHz.
Caliente, la solución es de 0,5 ml.
3.3 Resultados y Análisis
3.3.1 Optimización del proceso de preparación de CMC
Utilizando la celulosa de pino extraída en el segundo capítulo como materia prima y cloroacetato de sodio como agente eterificante, se adoptó el método del experimento de factor único.
Se optimizó el proceso de preparación de CMC y las variables iniciales del experimento se establecieron como se muestra en la Tabla 3.3. El siguiente es el proceso de preparación de HEC.
En el arte, el análisis de diversos factores.
Tabla 3.3 Valores iniciales de los factores
Factor Valor inicial
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃ 40
Tiempo de alcalinización previo al tratamiento/h 1
Pretratamiento relación sólido-líquido/(g/mL) 1:25
Concentración de lejía pretratamiento/% 40
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La temperatura de eterificación de la primera etapa/℃ 45
Tiempo de eterificación de la primera etapa/h 1
Temperatura de eterificación de la segunda etapa/℃ 70
Tiempo de eterificación de la segunda etapa/h 1
Dosis base en etapa de eterificación/g 2
Cantidad de agente eterificante en la etapa de eterificación/g 4,3
Relación sólido-líquido eterificado/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influencia de varios factores en el grado de sustitución de CMC en la etapa de alcalinización previa al tratamiento
1. El efecto de la temperatura de alcalinización previa al tratamiento sobre el grado de sustitución de CMC
Para considerar el efecto de la temperatura de alcalinización previa al tratamiento sobre el grado de sustitución en la CMC obtenida, en el caso de fijar otros factores como valores iniciales,
Bajo estas condiciones, se analiza el efecto de la temperatura de alcalinización previa al tratamiento sobre el grado de sustitución de la CMC y los resultados se muestran en la Fig.
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃
Efecto de la temperatura de alcalinización previa al tratamiento sobre el grado de sustitución de CMC
Se puede observar que el grado de sustitución de CMC aumenta con el aumento de la temperatura de alcalinización previa al tratamiento, y la temperatura de alcalinización es de 30 °C.
Los grados de sustitución anteriores disminuyen al aumentar la temperatura. Esto se debe a que la temperatura de alcalinización es demasiado baja y las moléculas son menos activas e incapaces de
Destruye eficazmente el área cristalina de la celulosa, lo que dificulta que el agente eterificante ingrese al interior de la celulosa en la etapa de eterificación, y el grado de reacción es relativamente alto.
baja, lo que resulta en un menor grado de sustitución de productos. Sin embargo, la temperatura de alcalinización no debe ser demasiado alta. A medida que aumenta la temperatura, bajo la acción de altas temperaturas y álcalis fuertes,
La celulosa es propensa a la degradación oxidativa y el grado de sustitución del producto CMC disminuye.
2. Influencia del tiempo de alcalinización previo al tratamiento en el grado de sustitución de CMC
Bajo la condición de que la temperatura de alcalinización previa al tratamiento sea de 30 °C y otros factores sean los valores iniciales, se analiza el efecto del tiempo de alcalinización previa al tratamiento sobre la CMC.
El efecto de la sustitución. Grado de sustitución
Tiempo de alcalinización previo al tratamiento/h
Efecto del tiempo de alcalinización previo al tratamiento sobreCMCgrado de sustitución
El proceso de volumen en sí es relativamente rápido, pero la solución alcalina necesita un cierto tiempo de difusión en la fibra.
Se puede observar que cuando el tiempo de alcalinización es de 0,5 a 1,5 h, el grado de sustitución del producto aumenta con el aumento del tiempo de alcalinización.
El grado de sustitución del producto obtenido fue máximo cuando el tiempo fue de 1,5 h, y el grado de sustitución disminuyó con el aumento del tiempo después de 1,5 h. esto puede
Puede deberse a que al comienzo de la alcalinización, con la prolongación del tiempo de alcalinización, la infiltración de álcali a la celulosa es más suficiente, de modo que la fibra
La estructura principal es más relajada, aumentando el agente eterificante y el medio activo.
Hora de publicación: 26 de abril de 2024