1 Introducción
En la actualidad, la principal materia prima utilizada en la elaboración deéter de celulosaes algodón, y su producción está disminuyendo, y el precio también está aumentando;
Además, los agentes eterificantes de uso común, como el ácido cloroacético (altamente tóxico) y el óxido de etileno (cancerígeno), también son más dañinos para el cuerpo humano y el medio ambiente. Libro
En este capítulo se utiliza como materia prima la celulosa de pino con una pureza relativa de más del 90% extraída en el segundo capítulo, y se utilizan cloroacetato de sodio y 2-cloroetanol como sustitutos.
Utilizando ácido cloroacético altamente tóxico como agente eterificante, aniónicocarboximetilcelulosa (CMC)Se prepararon hidroxietilcelulosa no iónica.
Celulosa (HEC) y hidroxietil carboximetilcelulosa mixta (HECMC), tres éteres de celulosa. Factor único
Se optimizaron las técnicas de preparación de tres éteres de celulosa mediante experimentos y experimentos ortogonales, y los éteres de celulosa sintetizados se caracterizaron por FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos de la eterificación de celulosa
El principio de la eterificación de la celulosa se puede dividir en dos partes. La primera es el proceso de alcalinización, es decir, durante la reacción de alcalinización de la celulosa,
Dispersa uniformemente en solución de NaOH, la celulosa de pino se hincha violentamente bajo la acción de la agitación mecánica y con la expansión del agua.
Una gran cantidad de pequeñas moléculas de NaOH penetraron en el interior de la celulosa de pino y reaccionaron con los grupos hidroxilo del anillo de la unidad estructural de glucosa.
Genera celulosa alcalina, centro activo de la reacción de eterificación.
La segunda parte es el proceso de eterificación, es decir, la reacción entre el centro activo y el cloroacetato de sodio o 2-cloroetanol en condiciones alcalinas, dando como resultado
Al mismo tiempo, el agente eterificante cloroacetato de sodio y 2-cloroetanol también producirán un cierto grado de agua en condiciones alcalinas.
Las reacciones secundarias se resuelven para generar glicolato de sodio y etilenglicol, respectivamente.
2 Pretratamiento de descristalización alcalina concentrada de celulosa de pino
Primero, prepare una solución de NaOH con una concentración determinada de agua desionizada. Luego, a una temperatura determinada, 2 g de fibra de pino.
La vitamina se disuelve en un cierto volumen de solución de NaOH, se agita durante un período de tiempo y luego se filtra para su uso.
Fabricante del modelo de instrumento
Medidor de pH de precisión
Agitador magnético de calentamiento a temperatura constante tipo colector
horno de secado al vacío
Balanza electrónica
Bomba de vacío multiusos tipo agua circulante
Espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier
difractómetro de rayos X
Espectrómetro de resonancia magnética nuclear
Hangzhou Aolilong Instrument Co., Ltd.
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Equipo experimental Shanghai Jinghong Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghai) Co., Ltd.
Hangzhou David Science and Education Instrument Co., Ltd.
Compañía estadounidense Thermo Fisher Co., Ltd.
Compañía termoeléctrica estadounidense de Suiza (ARL)
La empresa suiza BRUKER
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Preparación de CMC
Utilizando celulosa alcalina de madera de pino pretratada mediante descristalización alcalina concentrada como materia prima, utilizando etanol como disolvente y utilizando cloroacetato de sodio como eterificación.
La CMC con mayor DS se preparó añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces. Se añadieron 2 g de celulosa alcalina de madera de pino al matraz de cuatro bocas, luego se añadió un cierto volumen de disolvente etanol y se agitó bien durante 30 min.
Aproximadamente, para que la celulosa alcalina se disperse por completo. Luego, se añade una cierta cantidad de agente alcalino y cloroacetato de sodio para que reaccionen durante un tiempo a una temperatura de eterificación determinada.
Transcurrido un tiempo, se añade de nuevo el agente alcalino y el cloroacetato de sodio, seguido de una eterificación durante un tiempo. Una vez finalizada la reacción, se deja enfriar y se deja enfriar.
Neutralizar con una cantidad adecuada de ácido acético glacial, luego succionar el filtro, lavar y secar.
Preparación de HEC
Utilizando celulosa alcalina de madera de pino pretratada con descristalización alcalina concentrada como materia prima, etanol como disolvente y 2-cloroetanol como eterificación.
El HEC con mayor MS se preparó añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces. Añada 2 g de celulosa alcalina de madera de pino a un matraz de cuatro bocas y añada un cierto volumen de etanol al 90 % (fracción volumétrica).
Revuelva durante un período de tiempo para dispersar completamente, luego agregue una cierta cantidad de álcali y caliente lentamente, agregue un cierto volumen de 2-
Cloroetanol, eterificado a temperatura constante durante un período de tiempo, y luego se agregó el hidróxido de sodio restante y el 2-cloroetanol para continuar la eterificación durante un período de tiempo. tratar
Una vez finalizada la reacción, neutralizar con cierta cantidad de ácido acético glacial y finalmente filtrar con un filtro de vidrio (G3), lavar y secar.
Preparación de HEMCC
Utilizando el HEC preparado en 3.2.3.4 como materia prima, etanol como medio de reacción y cloroacetato de sodio como agente eterificante para preparar
HECMC. El proceso específico consiste en tomar una cierta cantidad de HEC, colocarla en un matraz de cuatro bocas de 100 ml y luego agregar un cierto volumen.
Etanol al 90%, revuelva mecánicamente durante un período de tiempo para que se disperse completamente, agregue una cierta cantidad de álcali después de calentar y agregue lentamente
Cloroacetato de sodio. La eterificación a temperatura constante finaliza después de un tiempo. Una vez completada la reacción, se neutraliza con ácido acético glacial y se utiliza un filtro de vidrio (G3).
Después de la filtración por succión, lavado y secado.
Purificación de éteres de celulosa
En el proceso de preparación del éter de celulosa, a menudo se producen algunos subproductos, principalmente la sal inorgánica cloruro de sodio y algunos otros.
Impurezas. Para mejorar la calidad del éter de celulosa, se realizó una purificación simple del éter de celulosa obtenido, ya que se encuentran en agua.
Existen diferentes solubilidades, por lo que el experimento utiliza una determinada fracción de volumen de etanol hidratado para purificar los tres éteres de celulosa preparados.
cambiar.
Coloque la muestra de éter de celulosa preparada con una calidad específica en un vaso de precipitados, añada una cantidad de etanol al 80 % precalentado a 60 ℃ ~ 65 ℃ y mantenga la agitación mecánica a 60 ℃ ~ 65 ℃ en un agitador magnético de temperatura constante durante 10 ℃ min. Seque el sobrenadante.
En un vaso de precipitados limpio, utilice nitrato de plata para comprobar la presencia de iones de cloruro. Si se forma un precipitado blanco, fíltrelo con un filtro de vidrio y tome el sólido.
Repetir los pasos anteriores para la parte del cuerpo, hasta que el filtrado después de agregar 1 gota de solución de AgNO3 no tenga precipitado blanco, es decir, la purificación y el lavado estén completos.
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En (principalmente para eliminar el subproducto de la reacción, NaCl). Tras filtración por succión, secado, enfriamiento a temperatura ambiente y pesaje.
masa, g.
Métodos de prueba y caracterización de éteres de celulosa
Determinación del grado de sustitución (DS) y del grado molar de sustitución (MS)
Determinación de DS: Primero, pese 0,2 g (con una precisión de 0,1 mg) de la muestra de éter de celulosa purificado y seco, disuélvalo en
80 ml de agua destilada, agitada en un baño de agua a temperatura constante de 30 °C a 40 °C durante 10 min. Posteriormente, ajustar con una solución de ácido sulfúrico o NaOH.
pH de la solución hasta que el pH de la solución sea 8. Luego, en un vaso de precipitados equipado con un electrodo medidor de pH, use una solución estándar de ácido sulfúrico.
Para titular, bajo condiciones de agitación, observe la lectura del medidor de pH mientras titula, cuando el valor de pH de la solución se ajusta a 3,74,
La titulación finaliza. Anote el volumen de solución estándar de ácido sulfúrico utilizado en este momento.
Generación:
La suma de los números de protones superiores y el grupo hidroxietilo
La relación del número de protones superiores; I7 es la masa del grupo metileno en el grupo hidroxietilo
Intensidad del pico de resonancia de protones; es la intensidad del pico de resonancia de protones de 5 grupos metino y un grupo metileno en la unidad de glucosa de celulosa.
Suma.
Los métodos de prueba descritos para la prueba de caracterización infrarroja de los tres éteres de celulosa CMC, HEC y HEECMC
Ley
3.2.4.3 Prueba de difracción de rayos X
Prueba de caracterización por análisis de difracción de rayos X de tres éteres de celulosa: CMC, HEC y HEECMC
el método de prueba descrito.
3.2.4.4 Prueba de H-RMN
El espectrómetro de RMN H de HEC se midió con el espectrómetro de RMN H Avance400 producido por BRUKER.
Utilizando dimetilsulfóxido deuterado como disolvente, la solución se analizó mediante espectroscopia de RMN de hidrógeno líquido. La frecuencia de prueba fue de 75,5 MHz.
Caliente, la solución es de 0,5mL.
3.3 Resultados y análisis
3.3.1 Optimización del proceso de preparación de CMC
Utilizando la celulosa de pino extraída en el segundo capítulo como materia prima, y utilizando cloroacetato de sodio como agente eterificante, se adoptó el método de experimento de factor único.
Se optimizó el proceso de preparación de CMC y las variables iniciales del experimento se establecieron como se muestra en la Tabla 3.3. A continuación, se presenta el proceso de preparación de HEC.
En el arte, el análisis de diversos factores.
Tabla 3.3 Valores iniciales de los factores
Factor Valor inicial
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃ 40
Tiempo de alcalinización del pretratamiento/h 1
Relación sólido-líquido de pretratamiento/(g/mL) 1:25
Concentración de lejía de pretratamiento/% 40
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Temperatura de eterificación de la primera etapa/℃ 45
Tiempo de eterificación de la primera etapa/h 1
Temperatura de eterificación de la segunda etapa/℃ 70
Tiempo de eterificación de segunda etapa/h 1
Dosis base en etapa de eterificación/g 2
Cantidad de agente eterificante en la etapa de eterificación/g 4,3
Relación sólido-líquido eterificado/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influencia de diversos factores en el grado de sustitución de CMC en la etapa de alcalinización de pretratamiento
1. El efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento sobre el grado de sustitución de CMC
Para considerar el efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento sobre el grado de sustitución en el CMC obtenido, en el caso de fijar otros factores como valores iniciales,
En estas condiciones, se analiza el efecto de la temperatura de alcalinización previa al tratamiento sobre el grado de sustitución de CMC y los resultados se muestran en la Figura.
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃
Efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC
Se puede observar que el grado de sustitución de CMC aumenta con el aumento de la temperatura de alcalinización de pretratamiento, y la temperatura de alcalinización es de 30 °C.
Los grados de sustitución mencionados disminuyen con el aumento de la temperatura. Esto se debe a que la temperatura de alcalinización es demasiado baja y las moléculas son menos activas e incapaces de...
Destruye eficazmente el área cristalina de la celulosa, lo que dificulta que el agente eterificante ingrese al interior de la celulosa en la etapa de eterificación, y el grado de reacción es relativamente alto.
Baja, lo que resulta en un menor grado de sustitución del producto. Sin embargo, la temperatura de alcalinización no debe ser demasiado alta. A medida que la temperatura aumenta, bajo la acción de altas temperaturas y álcalis fuertes,
La celulosa es propensa a la degradación oxidativa y el grado de sustitución del producto CMC disminuye.
2. Influencia del tiempo de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC
Bajo la condición de que la temperatura de alcalinización del pretratamiento sea de 30 °C y otros factores sean los valores iniciales, se analiza el efecto del tiempo de alcalinización del pretratamiento en la CMC.
El efecto de la sustitución. Grado de sustitución.
Tiempo de alcalinización del pretratamiento/h
Efecto del tiempo de alcalinización del pretratamiento sobreCMCgrado de sustitución
El proceso de aumento de volumen en sí es relativamente rápido, pero la solución alcalina necesita un cierto tiempo de difusión en la fibra.
Se puede observar que cuando el tiempo de alcalinización es de 0,5 a 1,5 h, el grado de sustitución del producto aumenta con el aumento del tiempo de alcalinización.
El grado de sustitución del producto obtenido fue máximo cuando el tiempo fue de 1,5 h, y el grado de sustitución disminuyó con el aumento del tiempo después de 1,5 h. Esto puede
Puede ser porque al inicio de la alcalinización, con la prolongación del tiempo de alcalinización, la infiltración de álcali a la celulosa es más suficiente, de modo que la fibra
La estructura primaria es más relajada, aumentando el agente eterificante y el medio activo.
Hora de publicación: 26 de abril de 2024