1. Principio de estructura y preparación del éter de celulosa
La Figura 1 muestra la estructura típica de los éteres de celulosa. Cada unidad BD-anhidroglucosa (la unidad de repetición de celulosa) reemplaza a un grupo en las posiciones C (2), C (3) y C (6), es decir, puede haber hasta tres grupos de éter. Debido a los enlaces de hidrógeno intra cadena y entre cadenas demacromoléculas de celulosa, es difícil disolver en agua y casi todos los solventes orgánicos. La introducción de grupos de éter a través de la eterificación destruye los enlaces de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares, mejora su hidrofilia y mejora enormemente su solubilidad en los medios de agua.
Los sustituyentes eterificados típicos son grupos de alcoxi de bajo peso molecular (1 a 4 átomos de carbono) o grupos hidroxialcilo, que pueden ser sustituidos por otros grupos funcionales como los grupos carboxilo, hidroxilo o amino. Los sustituyentes pueden ser de uno, dos o más tipos diferentes. A lo largo de la cadena macromolecular de celulosa, los grupos hidroxilo en las posiciones C (2), C (3) y C (6) de cada unidad de glucosa se sustituyen en diferentes proporciones. Estrictamente hablando, el éter de celulosa generalmente no tiene una estructura química definida, excepto aquellos productos que están completamente sustituidos por un tipo de grupo (los tres grupos hidroxilo se sustituyen). Estos productos solo pueden usarse para el análisis e investigación de laboratorio, y no tienen valor comercial.
(a) La estructura general de dos unidades de anhidroglucosa de la cadena molecular de éter de celulosa, R1 ~ R6 = H, o un sustituyente orgánico;
(b) Un fragmento de cadena molecular de carboximetilhidroxietilcelulosa, el grado de sustitución de carboximetil es 0.5, el grado de sustitución de hidroxietil es 2.0, y el grado de sustitución del molar es 3.0. Esta estructura representa el nivel de sustitución promedio de los grupos eterificados, pero los sustituyentes son realmente aleatorios.
Para cada sustituyente, la cantidad total de eterificación se expresa por el grado de valor de sustitución DS. El rango de DS es 0 ~ 3, que es equivalente al número promedio de grupos hidroxilo reemplazados por grupos de eterificación en cada unidad de anhidroglucosa.
Para los éteres de hidroxialalquilo celulosa, la reacción de sustitución comenzará la eterificación de nuevos grupos hidroxilo libre, y el grado de sustitución puede cuantificarse por el valor de MS, es decir, el grado de sustitución molar. Representa el número promedio de moles de reactivo de agente eterificante agregado a cada unidad de anhidroglucosa. Un reactivo típico es el óxido de etileno y el producto tiene un sustituyente de hidroxietilo. En la Figura 1, el valor de MS del producto es 3.0.
Teóricamente, no hay límite superior para el valor de MS. Si se conoce el valor DS del grado de sustitución en cada grupo de anillo de glucosa, la longitud promedio de la cadena de los fabricantes de cadenas laterales de éter también a menudo usa la fracción de masa (WT%) de diferentes grupos de eterificación (como -OCH3 o -OC2H4OH) para representar el nivel de sustitución y el grado en lugar de los valores DS y MS. La fracción de masa de cada grupo y su valor DS o MS se puede convertir mediante cálculo simple.
La mayoría de los éteres de celulosa son polímeros solubles en agua, y algunos también son parcialmente solubles en solventes orgánicos. Cellulosa Ether tiene las características de alta eficiencia, bajo precio, fácil procesamiento, baja toxicidad y amplia variedad, y los campos de demanda y aplicación aún se están expandiendo. Como agente auxiliar, Cellulosa Ether tiene un gran potencial de aplicación en varios campos de la industria. se puede obtener por MS/DS.
Los éteres de celulosa se clasifican de acuerdo con la estructura química de los sustituyentes en éteres aniónicos, catiónicos y no iónicos. Los éteres no iónicos se pueden dividir en productos solubles en agua y solubles en aceite.
Los productos que se han industrializado se enumeran en la parte superior de la Tabla 1. La parte inferior de la Tabla 1 enumera algunos grupos de eterificación conocidos, que aún no se han convertido en productos comerciales importantes.
El orden de abreviatura de los sustituyentes de éter mixto se puede nombrar de acuerdo con el orden alfabético o el nivel del DS respectivo (MS), por ejemplo, para 2-hidroxietil metilcelulosa, la abreviatura es HEMC, y también puede escribirse como MHEC para resaltar el sustituyente metilo.
Los grupos hidroxilo en la celulosa no son fácilmente accesibles por los agentes de eterificación, y el proceso de eterificación generalmente se lleva a cabo en condiciones alcalinas, generalmente utilizando una cierta concentración de solución acuosa de NaOH. La celulosa se forma primero en celulosa alcalina hinchada con solución acuosa de NaOH, y luego sufre una reacción de eterificación con el agente de eterificación. Durante la producción y preparación de éteres mixtos, se deben usar diferentes tipos de agentes de eterificación al mismo tiempo, o la eterificación debe llevarse a cabo paso a paso por la alimentación intermitente (si es necesario). Hay cuatro tipos de reacción en la eterificación de la celulosa, que se resumen por la fórmula de reacción (el celulósico se reemplaza por Cell-OH) de la siguiente manera:
La ecuación (1) describe la reacción de eterificación de Williamson. RX es un éster de ácido inorgánico, y X es halógeno BR, cl o éster de ácido sulfúrico. El cloruro R-Cl se usa generalmente en la industria, por ejemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o ácido cloroacético. Una cantidad estequiométrica de base se consume en tales reacciones. Los productos industrializados de éter de éter metilicelulosa, etilelulosa y carboximetilcelulosa son los productos de la reacción de eterificación de Williamson.
La fórmula de reacción (2) es la reacción de adición de los epóxidos catalizados por base (como R = H, CH3 o C2H5) e grupos hidroxilo en moléculas de celulosa sin consumir base. Es probable que esta reacción continúe a medida que se generan nuevos grupos hidroxilo durante la reacción, lo que lleva a la formación de cadenas laterales de óxido de oligoalquiletiletileno: una reacción similar con 1-aziridina (aziridina) formará aminoetil éter: célula-O-Ch2-NH2. Productos como la hidroxietilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa y la hidroxibutilcelulosa son productos de epoxidación catalizada por base.
La fórmula de reacción (3) es la reacción entre las células-OH y los compuestos orgánicos que contienen dobles enlaces activos en medio alcalino, y es un grupo de retiro de electrones, como CN, CONH2 o SO3-NA+. Hoy en día, este tipo de reacción rara vez se usa industrialmente.
La fórmula de reacción (4), la eterificación con diazoalquano aún no se ha industrializado.
- Tipos de éteres de celulosa
El éter de celulosa puede ser monoéter o éter mixto, y sus propiedades son diferentes. Existen grupos hidrofílicos de baja sustitución en la macromolécula de celulosa, como los grupos hidroxietilo, que pueden dotar al producto con un cierto grado de solubilidad en el agua, mientras que para grupos hidrofóbicos, como metilo, etilo, etc., solo una sustitución moderada de alto grado puede dar al producto una cierta solubilidad en el agua y el producto bajo en el agua en el agua o puede ser un altuito en el agua en el agua o puede estar disuelta en el agua en el agua. Con la investigación en profundidad sobre las propiedades de los éteres de celulosa, los nuevos éteres de celulosa y sus campos de aplicación se desarrollarán y producirán continuamente, y la fuerza impulsora más grande es el mercado de aplicaciones amplio y continuamente refinado.
La ley general de la influencia de los grupos en éteres mixtas en las propiedades de solubilidad es:
1) aumentar el contenido de los grupos hidrofóbicos en el producto para aumentar la hidrofobicidad del éter y reducir el punto de gel;
2) aumentar el contenido de grupos hidrofílicos (como los grupos hidroxietilo) para aumentar su punto de gel;
3) El grupo hidroxipropilo es especial, y la hidroxipropilación adecuada puede reducir la temperatura del gel del producto, y la temperatura del gel del producto hidroxipropilado medio aumentará nuevamente, pero un alto nivel de sustitución reducirá su punto de gel; La razón se debe a la estructura especial de longitud de la cadena de carbono del grupo hidroxipropilo, hidroxipropilación de bajo nivel, enlaces de hidrógeno debilitados dentro y entre moléculas en la macromolécula de celulosa y grupos hidroxilo hidrofílicos en las cadenas de ramas. El agua es dominante. Por otro lado, si la sustitución es alta, habrá polimerización en el grupo lateral, el contenido relativo del grupo hidroxilo disminuirá, la hidrofobicidad aumentará y la solubilidad se reducirá.
La producción y la investigación deéter de celulosatiene una larga historia. En 1905, Suida informó por primera vez la eterificación de la celulosa, que se metiló con dimetil sulfato. Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) y Leuchs (1920) (1920) (1920) para los éteres de celulosa solubles o de petróleo soluble en el aceite, respectivamente, fueron patentados alquilo, Dreyfus (1914) y Leuchs (1920) para éteres de celulosa solubles o solubles en aceite, respectivamente. Buchler y Gomberg produjeron bencilcelulosa en 1921, Jansen produjo por primera vez la carboximetilcelulosa en 1918 y Hubert produjo hidroxietilcelulosa en 1920. A principios de la década de 1920, la carboximetilcelulosa se comercializó en Alemania. De 1937 a 1938, la producción industrial de MC y HEC se realizó en los Estados Unidos. Suecia comenzó la producción de EHEC solubles en agua en 1945. Después de 1945, la producción de éter de celulosa se expandió rápidamente en Europa occidental, Estados Unidos y Japón. A finales de 1957, el CMC de China se puso por primera vez en la fábrica de celuloides de Shanghai. Para 2004, la capacidad de producción de mi país será de 30,000 toneladas de éter iónico y 10,000 toneladas de éter no iónico. Para 2007, alcanzará 100,000 toneladas de éter iónico y 40,000 toneladas de éter no iónico. Las empresas de tecnología conjunta en el hogar y en el extranjero también están constantemente emergiendo, y la capacidad de producción de éter de celulosa de China y el nivel técnico están mejorando constantemente.
En los últimos años, se han desarrollado continuamente muchos monoéticos de celulosa y éteres mixtos con diferentes valores de DS, viscosidades, pureza y propiedades reológicas. En la actualidad, el enfoque del desarrollo en el campo de los éteres de celulosa es adoptar tecnología de producción avanzada, nuevas tecnologías de preparación, nuevos equipos, nuevos productos, productos de alta calidad y productos sistemáticos deben investigarse técnicamente.
Tiempo de publicación: abril-28-2024