1. Estructura y principio de preparación del éter de celulosa.
La Figura 1 muestra la estructura típica de los éteres de celulosa. Cada unidad de bD-anhidroglucosa (la unidad repetitiva de la celulosa) reemplaza un grupo en las posiciones C (2), C (3) y C (6); es decir, puede haber hasta tres grupos éter. Debido a los enlaces de hidrógeno intra e intercadena demacromoléculas de celulosaEs difícil de disolver en agua y en casi todos los disolventes orgánicos. La introducción de grupos éter mediante eterificación destruye los enlaces de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares, mejora su hidrofilicidad y aumenta considerablemente su solubilidad en medios acuosos.
Los sustituyentes eterificados típicos son grupos alcoxi de bajo peso molecular (de 1 a 4 átomos de carbono) o grupos hidroxialquilo, que pueden ser sustituidos por otros grupos funcionales como grupos carboxilo, hidroxilo o amino. Los sustituyentes pueden ser de uno, dos o más tipos diferentes. A lo largo de la cadena macromolecular de celulosa, los grupos hidroxilo en las posiciones C(2), C(3) y C(6) de cada unidad de glucosa se sustituyen en diferentes proporciones. Estrictamente hablando, el éter de celulosa generalmente no tiene una estructura química definida, excepto para aquellos productos que están completamente sustituidos por un tipo de grupo (los tres grupos hidroxilo están sustituidos). Estos productos solo pueden usarse para análisis de laboratorio e investigación, y no tienen valor comercial.
(a) La estructura general de dos unidades de glucosa anhidra de la cadena molecular del éter de celulosa, R1~R6=H, o un sustituyente orgánico;
(b) Un fragmento de cadena molecular de carboximetilohidroxietilcelulosaEl grado de sustitución del carboximetilo es de 0,5, el del hidroxietilo es de 2,0 y el del molar es de 3,0. Esta estructura representa el nivel de sustitución promedio de los grupos eterificados, pero los sustituyentes son aleatorios.
Para cada sustituyente, la cantidad total de eterificación se expresa mediante el valor del grado de sustitución (DS). El rango de DS es de 0 a 3, lo que equivale al número promedio de grupos hidroxilo reemplazados por grupos de eterificación en cada unidad de anhidroglucosa.
En el caso de los éteres de hidroxialquilcelulosa, la reacción de sustitución iniciará la eterificación a partir de nuevos grupos hidroxilo libres. El grado de sustitución se cuantifica mediante el valor de MS, es decir, el grado molar de sustitución. Este representa el promedio de moles de reactivo eterificante añadido a cada unidad de anhidroglucosa. Un reactivo típico es el óxido de etileno y el producto tiene un sustituyente hidroxietilo. En la Figura 1, el valor de MS del producto es 3,0.
En teoría, no existe un límite superior para el valor de MS. Si se conoce el valor de DS del grado de sustitución en cada grupo del anillo de glucosa, se puede calcular la longitud promedio de la cadena lateral del éter. Algunos fabricantes también suelen utilizar la fracción másica (% en peso) de diferentes grupos de eterificación (como -OCH₃ o -OC₂H₄OH) para representar el nivel y grado de sustitución, en lugar de los valores de DS y MS. La fracción másica de cada grupo y su valor de DS o MS se pueden convertir mediante un cálculo sencillo.
La mayoría de los éteres de celulosa son polímeros solubles en agua, y algunos también son parcialmente solubles en disolventes orgánicos. El éter de celulosa se caracteriza por su alta eficiencia, bajo precio, fácil procesamiento, baja toxicidad y amplia variedad, y su demanda y campos de aplicación siguen en expansión. Como agente auxiliar, el éter de celulosa tiene un gran potencial de aplicación en diversos sectores industriales. Puede obtenerse mediante MS/DS.
Los éteres de celulosa se clasifican, según la estructura química de sus sustituyentes, en éteres aniónicos, catiónicos y no iónicos. Los éteres no iónicos pueden dividirse en hidrosolubles y oleosolubles.
Los productos que han sido industrializados se enumeran en la parte superior de la Tabla 1. En la parte inferior de la Tabla 1 se enumeran algunos grupos de eterificación conocidos, que aún no se han convertido en productos comerciales importantes.
El orden de abreviatura de los sustituyentes de éter mixto se puede nombrar de acuerdo con el orden alfabético o el nivel del DS (MS) respectivo, por ejemplo, para 2-hidroxietilmetilcelulosa, la abreviatura es HEMC, y también se puede escribir como MHEC para resaltar el sustituyente de metilo.
Los grupos hidroxilo de la celulosa no son fácilmente accesibles a los agentes de eterificación, y el proceso de eterificación suele llevarse a cabo en condiciones alcalinas, generalmente utilizando una determinada concentración de solución acuosa de NaOH. La celulosa se transforma primero en celulosa alcalina hinchada con una solución acuosa de NaOH y, a continuación, se somete a una reacción de eterificación con un agente de eterificación. Durante la producción y preparación de éteres mixtos, se deben utilizar simultáneamente diferentes tipos de agentes de eterificación, o bien, la eterificación debe realizarse paso a paso mediante alimentación intermitente (si es necesario). Existen cuatro tipos de reacción en la eterificación de la celulosa, que se resumen en la siguiente fórmula (el "celulosa" se sustituye por "Cell-OH"):
La ecuación (1) describe la reacción de eterificación de Williamson. RX es un éster de ácido inorgánico y X es un halógeno, Br, Cl o un éster de ácido sulfúrico. El cloruro R-Cl se utiliza generalmente en la industria, por ejemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o ácido cloroacético. En estas reacciones se consume una cantidad estequiométrica de base. Los éteres de celulosa industrializados, metilcelulosa, etilcelulosa y carboximetilcelulosa, son productos de la reacción de eterificación de Williamson.
La fórmula de reacción (2) es la reacción de adición de epóxidos catalizados por bases (como R=H, CH₃ o C₂H₃) y grupos hidroxilo en moléculas de celulosa sin consumir bases. Es probable que esta reacción continúe a medida que se generan nuevos grupos hidroxilo durante la reacción, lo que conduce a la formación de cadenas laterales de óxido de oligoalquiletileno: Una reacción similar con 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetílico: Cell-O-CH₂-CH₂-NH₂. Productos como la hidroxietilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa y la hidroxibutilcelulosa son productos de la epoxidación catalizada por bases.
La fórmula de reacción (3) es la reacción entre Cell-OH y compuestos orgánicos con dobles enlaces activos en un medio alcalino. Y es un grupo electroatractor, como CN, CONH₂ o SO₃-Na+. Actualmente, este tipo de reacción se utiliza poco en la industria.
Fórmula de reacción (4), la eterificación con diazoalcano aún no ha sido industrializada.
- Tipos de éteres de celulosa
El éter de celulosa puede ser monoéter o éter mixto, y sus propiedades varían. Existen grupos hidrófilos de baja sustitución en la macromolécula de celulosa, como los grupos hidroxietilo, que pueden dotar al producto con cierto grado de solubilidad en agua, mientras que para los grupos hidrófobos, como metilo, etilo, etc., solo un grado moderado de sustitución puede conferir al producto cierta solubilidad en agua, y el producto de baja sustitución solo se hincha en agua o puede disolverse en una solución alcalina diluida. Gracias a la investigación exhaustiva sobre las propiedades de los éteres de celulosa, se desarrollarán y producirán continuamente nuevos éteres de celulosa y sus campos de aplicación, siendo el principal factor impulsor su amplio y continuo desarrollo el mercado de aplicaciones.
La ley general de la influencia de los grupos en éteres mixtos sobre las propiedades de solubilidad es:
1) Aumentar el contenido de grupos hidrófobos en el producto para aumentar la hidrofobicidad del éter y reducir el punto de gel;
2) Aumentar el contenido de grupos hidrófilos (como los grupos hidroxietilo) para aumentar su punto de gel;
3) El grupo hidroxipropilo es especial, y una hidroxipropilación adecuada puede reducir la temperatura de gelificación del producto. Esta temperatura del producto hidroxipropilado medio volverá a aumentar, pero un alto nivel de sustitución reducirá su punto de gelificación. Esto se debe a la estructura especial de la cadena carbonada del grupo hidroxipropilo, la baja hidroxipropilación, el debilitamiento de los enlaces de hidrógeno dentro y entre las moléculas de la macromolécula de celulosa y la presencia de grupos hidroxilo hidrófilos en las cadenas ramificadas. El agua predomina. Por otro lado, si la sustitución es alta, se producirá polimerización en el grupo lateral, la concentración relativa del grupo hidroxilo disminuirá, la hidrofobicidad aumentará y, en cambio, se reducirá la solubilidad.
La producción e investigación deéter de celulosaTiene una larga historia. En 1905, Suida reportó por primera vez la eterificación de celulosa, la cual fue metilada con sulfato de dimetilo. Los éteres alquílicos no iónicos fueron patentados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) y Leuchs (1920) para éteres de celulosa solubles en agua o en aceite, respectivamente. Buchler y Gomberg produjeron bencilcelulosa en 1921, la carboximetilcelulosa fue producida por primera vez por Jansen en 1918, y Hubert produjo hidroxietilcelulosa en 1920. A principios de la década de 1920, la carboximetilcelulosa se comercializó en Alemania. De 1937 a 1938, la producción industrial de MC y HEC se realizó en los Estados Unidos. Suecia comenzó la producción de EHEC soluble en agua en 1945. Después de 1945, la producción de éter de celulosa se expandió rápidamente en Europa Occidental, Estados Unidos y Japón. A finales de 1957, la CMC de China se puso en producción por primera vez en la Fábrica de Celuloide de Shanghái. Para 2004, la capacidad de producción de China alcanzó las 30.000 toneladas de éter iónico y las 10.000 toneladas de éter no iónico. Para 2007, alcanzó las 100.000 toneladas de éter iónico y las 40.000 toneladas de éter no iónico. Asimismo, surgen constantemente empresas tecnológicas conjuntas, tanto nacionales como internacionales, y la capacidad de producción de éter de celulosa y el nivel técnico de China mejoran constantemente.
En los últimos años, se han desarrollado continuamente numerosos monoéteres de celulosa y éteres mixtos con diferentes valores de DS, viscosidades, pureza y propiedades reológicas. Actualmente, el desarrollo en el campo de los éteres de celulosa se centra en la adopción de tecnologías de producción avanzadas, nuevas tecnologías de preparación, nuevos equipos, nuevos productos de alta calidad y la investigación técnica sistemática de productos.
Hora de publicación: 28 de abril de 2024