1.Estructura y principio de preparación del éter de celulosa.
La Figura 1 muestra la estructura típica de los éteres de celulosa. Cada unidad de bD-anhidroglucosa (la unidad repetitiva de la celulosa) reemplaza un grupo en las posiciones C (2), C (3) y C (6), es decir, puede haber hasta tres grupos éter. Debido a los enlaces de hidrógeno intracadena e intercadena demacromoléculas de celulosa, es difícil de disolver en agua y en casi todos los disolventes orgánicos. La introducción de grupos éter mediante eterificación destruye los enlaces de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares, mejora su hidrofilicidad y mejora enormemente su solubilidad en medios acuosos.
Los sustituyentes eterificados típicos son grupos alcoxi de bajo peso molecular (de 1 a 4 átomos de carbono) o grupos hidroxialquilo, que luego pueden estar sustituidos por otros grupos funcionales tales como grupos carboxilo, hidroxilo o amino. Los sustituyentes pueden ser de uno, dos o más tipos diferentes. A lo largo de la cadena macromolecular de la celulosa, los grupos hidroxilo en las posiciones C(2), C(3) y C(6) de cada unidad de glucosa están sustituidos en diferentes proporciones. Estrictamente hablando, el éter de celulosa generalmente no tiene una estructura química definida, excepto aquellos productos que están completamente sustituidos por un tipo de grupo (los tres grupos hidroxilo están sustituidos). Estos productos sólo pueden utilizarse para análisis e investigación de laboratorio y no tienen valor comercial.
(a) La estructura general de dos unidades de anhidroglucosa de la cadena molecular del éter de celulosa, R1~R6=H, o un sustituyente orgánico;
(b) Un fragmento de cadena molecular de carboximetilohidroxietilcelulosa, el grado de sustitución de carboximetilo es 0,5, el grado de sustitución de hidroxietilo es 2,0 y el grado de sustitución molar es 3,0. Esta estructura representa el nivel de sustitución promedio de los grupos eterificados, pero los sustituyentes son en realidad aleatorios.
Para cada sustituyente, la cantidad total de eterificación se expresa mediante el grado de sustitución, valor DS. El rango de DS es de 0 a 3, lo que equivale al número promedio de grupos hidroxilo reemplazados por grupos de eterificación en cada unidad de anhidroglucosa.
Para los éteres de hidroxialquilcelulosa, la reacción de sustitución iniciará la eterificación a partir de nuevos grupos hidroxilo libres y el grado de sustitución se puede cuantificar mediante el valor MS, es decir, el grado molar de sustitución. Representa el número promedio de moles de agente reactivo eterificante agregado a cada unidad de anhidroglucosa. Un reactivo típico es el óxido de etileno y el producto tiene un sustituyente hidroxietilo. En la Figura 1, el valor de MS del producto es 3,0.
Teóricamente, no existe un límite superior para el valor de MS. Si se conoce el valor DS del grado de sustitución en cada grupo de anillo de glucosa, la longitud promedio de la cadena lateral del éter. Algunos fabricantes también suelen utilizar la fracción de masa (% en peso) de diferentes grupos de eterificación (como -OCH3 o -OC2H4OH). para representar el nivel y grado de sustitución en lugar de los valores DS y MS. La fracción de masa de cada grupo y su valor DS o MS se pueden convertir mediante un simple cálculo.
La mayoría de los éteres de celulosa son polímeros solubles en agua y algunos también son parcialmente solubles en disolventes orgánicos. El éter de celulosa tiene las características de alta eficiencia, bajo precio, fácil procesamiento, baja toxicidad y amplia variedad, y la demanda y los campos de aplicación aún se están expandiendo. Como agente auxiliar, el éter de celulosa tiene un gran potencial de aplicación en diversos campos de la industria. se puede obtener mediante MS/DS.
Los éteres de celulosa se clasifican según la estructura química de los sustituyentes en éteres aniónicos, catiónicos y no iónicos. Los éteres no iónicos se pueden dividir en productos solubles en agua y solubles en aceite.
Los productos que se han industrializado se enumeran en la parte superior de la Tabla 1. La parte inferior de la Tabla 1 enumera algunos grupos de eterificación conocidos, que aún no se han convertido en productos comerciales importantes.
El orden de abreviatura de los sustituyentes de éter mixto se puede nombrar según el orden alfabético o el nivel del DS (MS) respectivo, por ejemplo, para 2-hidroxietilmetilcelulosa, la abreviatura es HEMC, y también se puede escribir como MHEC para resaltar el sustituyente metilo.
Los grupos hidroxilo de la celulosa no son fácilmente accesibles para los agentes de eterificación, y el proceso de eterificación suele llevarse a cabo en condiciones alcalinas, generalmente utilizando una cierta concentración de solución acuosa de NaOH. La celulosa primero se transforma en celulosa alcalina hinchada con una solución acuosa de NaOH y luego se somete a una reacción de eterificación con un agente de eterificación. Durante la producción y preparación de éteres mixtos, se deben utilizar diferentes tipos de agentes de eterificación al mismo tiempo, o la eterificación se debe realizar paso a paso mediante alimentación intermitente (si es necesario). Hay cuatro tipos de reacciones en la eterificación de la celulosa, que se resumen en la fórmula de reacción (la celulósica se reemplaza por Cell-OH) de la siguiente manera:
La ecuación (1) describe la reacción de eterificación de Williamson. RX es un éster de ácido inorgánico y X es un éster de ácido sulfúrico o Br halógeno. El cloruro R-Cl se utiliza generalmente en la industria, por ejemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o ácido cloroacético. En tales reacciones se consume una cantidad estequiométrica de base. Los productos de éter de celulosa industrializados, metilcelulosa, etilcelulosa y carboximetilcelulosa, son productos de la reacción de eterificación de Williamson.
La fórmula de reacción (2) es la reacción de adición de epóxidos catalizados por bases (como R = H, CH3 o C2H5) y grupos hidroxilo en moléculas de celulosa sin consumir base. Es probable que esta reacción continúe a medida que se generan nuevos grupos hidroxilo durante la reacción, lo que lleva a la formación de cadenas laterales de óxido de oligoalquiletileno: Una reacción similar con 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetílico: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Productos tales como hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa e hidroxibutilcelulosa son todos productos de epoxidación catalizada por bases.
La fórmula de reacción (3) es la reacción entre Cell-OH y compuestos orgánicos que contienen dobles enlaces activos en medio alcalino, Y es un grupo aceptor de electrones, como CN, CONH2 o SO3-Na+. Hoy en día, este tipo de reacción rara vez se utiliza industrialmente.
Fórmula de reacción (4), eterificación con diazoalcano aún no se ha industrializado.
- Tipos de éteres de celulosa
El éter de celulosa puede ser monoéter o mixto y sus propiedades son diferentes. Hay grupos hidrófilos poco sustituidos en la macromolécula de celulosa, como los grupos hidroxietilo, que pueden dotar al producto de un cierto grado de solubilidad en agua, mientras que para los grupos hidrófobos, como metilo, etilo, etc., solo una sustitución moderada y un alto grado pueden dan al producto una cierta solubilidad en agua, y el producto poco sustituido solo se hincha en agua o puede disolverse en una solución alcalina diluida. Con la investigación en profundidad sobre las propiedades de los éteres de celulosa, se desarrollarán y producirán continuamente nuevos éteres de celulosa y sus campos de aplicación, y la mayor fuerza impulsora es el mercado de aplicaciones amplio y continuamente refinado.
La ley general de la influencia de los grupos de los éteres mixtos sobre las propiedades de solubilidad es:
1) Aumentar el contenido de grupos hidrofóbicos en el producto para aumentar la hidrofobicidad del éter y disminuir el punto de gelificación;
2) Aumentar el contenido de grupos hidrofílicos (como los grupos hidroxietilo) para aumentar su punto de gelificación;
3) El grupo hidroxipropilo es especial y la hidroxipropilación adecuada puede reducir la temperatura del gel del producto, y la temperatura del gel del producto hidroxipropilado medio aumentará nuevamente, pero un alto nivel de sustitución reducirá su punto de gel; La razón se debe a la estructura especial de la longitud de la cadena de carbono del grupo hidroxipropilo, la hidroxipropilación de bajo nivel, los enlaces de hidrógeno debilitados dentro y entre las moléculas de la macromolécula de celulosa y los grupos hidroxilo hidrófilos en las cadenas ramificadas. El agua es dominante. Por otro lado, si la sustitución es alta, habrá polimerización en el grupo lateral, el contenido relativo del grupo hidroxilo disminuirá, la hidrofobicidad aumentará y, en cambio, la solubilidad se reducirá.
La producción e investigación deéter de celulosatiene una larga historia. En 1905, Suida informó por primera vez sobre la eterificación de la celulosa, que se metilaba con sulfato de dimetilo. Los éteres alquílicos no iónicos fueron patentados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) y Leuchs (1920) para éteres de celulosa solubles en agua o solubles en aceite, respectivamente. Buchler y Gomberg produjeron bencilcelulosa en 1921, Jansen produjo por primera vez carboximetilcelulosa en 1918 y Hubert produjo hidroxietilcelulosa en 1920. A principios de la década de 1920, la carboximetilcelulosa se comercializó en Alemania. De 1937 a 1938 la producción industrial de MC y HEC se realizó en Estados Unidos. Suecia inició la producción de ECEH soluble en agua en 1945. Después de 1945, la producción de éter de celulosa se expandió rápidamente en Europa occidental, Estados Unidos y Japón. A finales de 1957, China CMC se puso en producción por primera vez en la fábrica de celuloide de Shanghai. En 2004, la capacidad de producción de mi país será de 30.000 toneladas de éter iónico y 10.000 toneladas de éter no iónico. En 2007, se alcanzarán las 100.000 toneladas de éter iónico y las 40.000 toneladas de éter no iónico. También están surgiendo constantemente empresas conjuntas de tecnología en el país y en el extranjero, y la capacidad de producción y el nivel técnico de éter de celulosa de China mejoran constantemente.
En los últimos años se han desarrollado continuamente muchos monoéteres de celulosa y éteres mixtos con diferentes valores de DS, viscosidades, pureza y propiedades reológicas. En la actualidad, el objetivo del desarrollo en el campo de los éteres de celulosa es adoptar tecnología de producción avanzada, se deben investigar técnicamente nuevas tecnologías de preparación, nuevos equipos, nuevos productos, productos de alta calidad y productos sistemáticos.
Hora de publicación: 28-abr-2024