1. Tsellulooseetri struktuur ja valmistamise põhimõte
Joonisel 1 on kujutatud tsellulooseetrite tüüpiline struktuur. Iga bD-anhüdroglükoosiühik (tselluloosi korduv ühik) asendab ühte rühma positsioonides C (2), C (3) ja C (6), see tähendab, et seal võib olla kuni kolm eeterrühma. Tänu ahelasisestele ja ahelatevahelistele vesiniksidemeteletselluloosi makromolekulid, seda on raske vees ja peaaegu kõigis orgaanilistes lahustites lahustada. Eeterrühmade sisseviimine eeterdamise teel hävitab molekulisiseseid ja molekulidevahelisi vesiniksidemeid, parandab selle hüdrofiilsust ja oluliselt parandab selle lahustuvust veekeskkonnas.
Tüüpilised eeterdatud asendajad on madala molekulmassiga alkoksürühmad (1 kuni 4 süsinikuaatomit) või hüdroksüalküülrühmad, mida võib seejärel asendada teiste funktsionaalrühmadega, nagu karboksüül-, hüdroksüül- või aminorühmad. Asendajaid võib olla ühte, kahte või enamat erinevat tüüpi. Tselluloosi makromolekulaarses ahelas on iga glükoosiühiku C(2), C(3) ja C(6) positsioonides olevad hüdroksüülrühmad asendatud erinevates proportsioonides. Rangelt võttes ei ole tsellulooseetril üldjuhul kindlat keemilist struktuuri, välja arvatud need tooted, mis on täielikult asendatud ühte tüüpi rühmaga (asendatud on kõik kolm hüdroksüülrühma). Neid tooteid saab kasutada ainult laboratoorseteks analüüsideks ja uuringuteks ning neil puudub kaubanduslik väärtus.
(a) tsellulooseetri molekulaarse ahela kahe anhüdroglükoosiühiku üldstruktuur, R1-R6 = H või orgaaniline asendaja;
(b) karboksümetüüli molekulaarse ahela fragmenthüdroksüetüültselluloos, karboksümetüüli asendusaste on 0,5, hüdroksüetüüli asendusaste on 2,0 ja molaarse asendusaste on 3,0. See struktuur esindab eeterdatud rühmade keskmist asendustaset, kuid asendajad on tegelikult juhuslikud.
Iga asendaja puhul väljendatakse eeterdamise koguhulka asendusastmega DS. DS vahemik on 0–3, mis on võrdne eeterdusrühmadega asendatud hüdroksüülrühmade keskmise arvuga igal anhüdroglükoosiühikul.
Hüdroksüalküültselluloosi eetrite puhul alustab asendusreaktsioon eeterdamist uutest vabadest hüdroksüülrühmadest ja asendusastet saab kvantifitseerida MS väärtusega, st molaarse asendusastmega. See tähistab igale anhüdroglükoosiühikule lisatud eeterdava aine reagendi moolide keskmist arvu. Tüüpiline reagent on etüleenoksiid ja tootel on hüdroksüetüülasendaja. Joonisel 1 on toote MS väärtus 3,0.
Teoreetiliselt ei ole MS väärtusel ülempiiri. Kui iga glükoositsükli rühma asendusastme DS-väärtus on teada, on eetri külgahela keskmine ahela pikkus Mõned tootjad kasutavad sageli ka erinevate eeterdamisrühmade (nt -OCH3 või -OC2H4OH) massiosa (massi%). DS ja MS väärtuste asemel asendustaseme ja -astme esindamiseks. Iga rühma massiosa ja selle DS või MS väärtust saab teisendada lihtsa arvutusega.
Enamik tsellulooseetreid on vees lahustuvad polümeerid ja mõned lahustuvad osaliselt ka orgaanilistes lahustites. Tselluloosi eetris on kõrge efektiivsus, madal hind, lihtne töötlemine, madal toksilisus ja lai valik ning nõudlus ja kasutusvaldkonnad on endiselt laienemas. Abiainena on tsellulooseetris suur kasutuspotentsiaal erinevates tööstusvaldkondades. saab hankida MS/DS-i kaudu.
Tselluloosi eetrid klassifitseeritakse vastavalt asendajate keemilisele struktuurile anioonseteks, katioonseteks ja mitteioonseteks eetriteks. Mitteioonsed eetrid võib jagada vees lahustuvateks ja õlis lahustuvateks toodeteks.
Industrialiseeritud tooted on loetletud tabeli 1 ülemises osas. Tabeli 1 alumises osas on loetletud mõned teadaolevad eeterdamisrühmad, millest ei ole veel saanud olulised kaubanduslikud tooted.
Segatud eetri asendajate lühendijärjestust saab nimetada vastavalt tähestikulisele järjekorrale või vastava DS (MS) tasemele, näiteks 2-hüdroksüetüülmetüültselluloosi puhul on lühend HEMC ja selle võib kirjutada ka kui MHEC. tõsta esile metüülasendaja.
Tselluloosi hüdroksüülrühmad ei ole eeterdamisainetega kergesti ligipääsetavad ja eeterdamisprotsess viiakse tavaliselt läbi leeliselistes tingimustes, kasutades tavaliselt teatud kontsentratsioonis NaOH vesilahust. Tselluloosist moodustatakse esmalt NaOH vesilahusega paisunud leelistselluloos ja seejärel eeterdatakse eeterdamisainega. Segaeetrite valmistamisel ja valmistamisel tuleks kasutada samaaegselt erinevat tüüpi eeterdavaid aineid või teostada eeterdamist samm-sammult vahelduva söötmise teel (vajadusel). Tselluloosi eeterdamisel on neli reaktsioonitüüpi, mis on kokku võetud reaktsiooni valemiga (tselluloosi asendatakse Cell-OH-ga) järgmiselt:
Võrrand (1) kirjeldab Williamsoni eeterdamisreaktsiooni. RX on anorgaanilise happe ester ja X on halogeen Br, Cl või väävelhappe ester. Kloriidi R-Cl kasutatakse tavaliselt tööstuses, näiteks metüülkloriid, etüülkloriid või kloroäädikhape. Sellistes reaktsioonides kulub stöhhiomeetriline kogus alust. Tööstuslikud tsellulooseetri tooted metüültselluloos, etüültselluloos ja karboksümetüültselluloos on Williamsoni eeterdamisreaktsiooni saadused.
Reaktsioonivalem (2) on alusega katalüüsitud epoksiidide (nagu R=H, CH3 või C2H5) ja hüdroksüülrühmade liitmisreaktsioon tselluloosi molekulidel ilma alust kasutamata. See reaktsioon tõenäoliselt jätkub, kuna reaktsiooni käigus tekivad uued hüdroksüülrühmad, mis põhjustavad oligoalküületüleenoksiidi kõrvalahelate moodustumist: Sarnane reaktsioon 1-asiridiiniga (asiridiiniga) moodustab aminoetüüleetri: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Sellised tooted nagu hüdroksüetüültselluloos, hüdroksüpropüültselluloos ja hüdroksübutüültselluloos on kõik aluselise katalüüsitud epoksüdatsiooni saadused.
Reaktsioonivalem (3) on reaktsioon Cell-OH ja orgaaniliste ühendite vahel, mis sisaldavad leeliselises keskkonnas aktiivseid kaksiksidemeid, Y on elektrone eemaldav rühm, nagu CN, CONH2 või SO3-Na+. Tänapäeval kasutatakse seda tüüpi reaktsiooni tööstuses harva.
Reaktsioonivalem (4), diasoalkaaniga eeterdamist pole veel tööstuslikult arendatud.
- Tselluloosi eetrite tüübid
Tsellulooseeter võib olla monoeeter või segaeeter ning selle omadused on erinevad. Tselluloosi makromolekulil on väheasendatud hüdrofiilseid rühmi, näiteks hüdroksüetüülrühmad, mis võivad anda tootele teatud lahustuvusastme vees, samas kui hüdrofoobsete rühmade, nagu metüül-, etüülrühm jne, asendus võib olla vaid mõõdukas Kõrge tase. anda tootele teatud vees lahustuvus ja vähese asendusastmega toode ainult paisub vees või võib lahustuda lahjendatud leeliselahuses. Tselluloosi eetrite omaduste põhjaliku uurimistööga arendatakse ja toodetakse pidevalt uusi tsellulooseetreid ja nende kasutusvaldkondi ning suurimaks liikumapanevaks jõuks on lai ja pidevalt täiustuv rakendusturg.
Üldine seadus segaeetrite rühmade mõju kohta lahustuvuse omadustele on järgmine:
1) Suurendage hüdrofoobsete rühmade sisaldust tootes, et suurendada eetri hüdrofoobsust ja langetada geelipunkti;
2) suurendage hüdrofiilsete rühmade (nagu hüdroksüetüülrühmad) sisaldust, et tõsta selle geelistumispunkti;
3) Hüdroksüpropüülrühm on eriline ja õige hüdroksüpropüülimine võib toote geelitemperatuuri alandada ning keskmise hüdroksüpropüülitud toote geelitemperatuur tõuseb uuesti, kuid kõrge asendustase vähendab selle geelipunkti; Põhjuseks on hüdroksüpropüülrühma eriline süsinikahela pikkuse struktuur, madala tasemega hüdroksüpropüülimine, nõrgenenud vesiniksidemed tselluloosi makromolekuli molekulides ja nende vahel ning hüdrofiilsed hüdroksüülrühmad haruahelates. Vesi on domineeriv. Teisest küljest, kui asendus on suur, toimub kõrvalrühmas polümerisatsioon, hüdroksüülrühma suhteline sisaldus väheneb, hüdrofoobsus suureneb ja lahustuvus väheneb.
Tootmine ja uuriminetselluloosi eeteron pika ajalooga. 1905. aastal teatas Suida esmakordselt dimetüülsulfaadiga metüülitud tselluloosi eeterdamisest. Mitteioonsed alküüleetrid patenteerisid Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ja Leuchs (1920) vastavalt vees või õlis lahustuvate tselluloosi eetrite jaoks. Buchler ja Gomberg tootsid bensüültselluloosi 1921. aastal, karboksümetüültselluloosi tootis esmakordselt Jansen 1918. aastal ja Hubert hüdroksüetüültselluloosi aastal 1920. 1920. aastate alguses hakati karboksümetüültselluloosi Saksamaal turustama. Aastatel 1937–1938 toimus MC ja HEC tööstuslik tootmine Ameerika Ühendriikides. Rootsi alustas vees lahustuva EHEC tootmist aastal 1945. Pärast 1945. aastat laienes tsellulooseetri tootmine kiiresti Lääne-Euroopas, USA-s ja Jaapanis. 1957. aasta lõpus pandi Hiina CMC esmakordselt tootmisse Shanghai tselluloiditehases. Aastaks 2004 on minu riigi tootmisvõimsus 30 000 tonni ioonset eetrit ja 10 000 tonni mitteioonset eetrit. 2007. aastaks jõuab see 100 000 tonni ioonse eetri ja 40 000 tonni mitteioonse eetrini. Pidevalt tekib ka ühiseid tehnoloogiaettevõtteid kodu- ja välismaal ning Hiina tsellulooseetri tootmisvõimsus ja tehniline tase paranevad pidevalt.
Viimastel aastatel on pidevalt arendatud palju erineva DS-väärtuse, viskoossuse, puhtuse ja reoloogiliste omadustega tselluloosi monoeetreid ja segaeetreid. Praegu on tselluloosi eetrite valdkonna arendamise fookuses täiustatud tootmistehnoloogia, uue ettevalmistustehnoloogia, uute seadmete, uute toodete, kvaliteetsete toodete ja süstemaatiliste toodete kasutuselevõtt tehniliselt.
Postitusaeg: 28. aprill 2024