1. Tselluloosi eetri struktuuri- ja ettevalmistamise põhimõte
Joonis 1 näitab tselluloosietrite tüüpilist struktuuri. Iga BD-anhüdroglükoosiüksus (tselluloosi korduv üksus) asendab ühte rühma C (2), C (3) ja C (6) asendis, see tähendab, et seal võib olla kuni kolm eetri rühma. Ahelasisese ja ahelasisese vesiniksideme tõttutselluloosi makromolekulid, on keeruline vees ja peaaegu kõiki orgaanilisi lahusteid lahustuda. Eetri rühmade juurutamine eetrifunktsiooni kaudu hävitab molekulisisese ja molekulidevahelise vesiniksideme, parandab selle hüdrofiilsust ja parandab oluliselt selle lahustuvust veekeskkonnas.
Tüüpilised eetrifitseeritud asendajad on madala molekulmassiga alkoksürühmad (1 kuni 4 süsinikuaatomit) või hüdroksülüülrühmad, mida võivad seejärel asendada muud funktsionaalrühmad, näiteks karboksüül-, hüdroksüül- või aminorühmad. Asendajad võivad olla ühe, kahe või enama erineva tüüpi. Perge tselluloosi makromolekulaarset ahelat on erinevates proportsioonides iga glükoosiüksuse C (2), C (3) ja C (6) positsioonil hüdroksüülrühmad. Rangelt öeldes ei ole tselluloosi eetris üldiselt kindlat keemilist struktuuri, välja arvatud need tooted, mis on täielikult asendatud ühe tüüpi rühmaga (asendatakse kõik kolm hüdroksüülrühma). Neid tooteid saab kasutada ainult laboratoorseks analüüsiks ja uurimiseks ning neil pole ärilist väärtust.
a) tselluloosi eetri molekulaarse ahela kahe anhüdroglükoosiüksuse üldstruktuur, r1 ~ r6 = h või orgaaniline asendaja;
(b) karboksümetüül molekulaarse ahela fragmenthüdroksüetüültselluloos, Karboksümetüüli asendamise aste on 0,5, hüdroksüetüüli asendamise aste on 2,0 ja molaarse asendamise aste on 3,0. See struktuur tähistab eetriliste rühmade keskmist asendustaset, kuid asendajad on tegelikult juhuslikud.
Iga asendaja jaoks väljendatakse eetri kogusummat DS -i asendamise astmega. DS -i vahemik on 0 ~ 3, mis on samaväärne hüdroksüülrühmade keskmise arvuga, mis on asendatud eetri rühmadega igas anhüdroglükoosiüksuses.
Hüdroksüalküül tselluloosi eterite puhul alustatakse asendusreaktsioonist eetristumist uutest vabadest hüdroksüülrühmadest ja asendusastet saab kvantifitseerida MS väärtusega, st molaarse asendamise aste. See tähistab igale anhüdroglükoosiüksusele lisatud eetrilise agendi reagendi keskmist arvu. Tüüpiline reagent on etüleenoksiid ja produktil on hüdroksüetüül asendaja. Joonisel 1 on toote MS väärtus 3,0.
Teoreetiliselt ei ole MS väärtuse ülempiir. Kui iga glükoositsükli rühma asendusastme DS väärtus on teada, kasutavad eetri külgahela tootjate keskmine ahela pikkust sageli ka erinevate eetri rühmade (näiteks -och3 või -oc2H4OH) massifraktsiooni (WT%) tähistada DS ja MS väärtuste asemel asendustaset ja kraadi. Iga rühma ja selle DS või MS väärtuse massifraktsiooni saab lihtsa arvutamise teel teisendada.
Enamik tselluloosietreid on vees lahustuvad polümeerid ja mõned lahustuvad osaliselt ka orgaanilistes lahustites. Tselluloosi eetril on kõrge efektiivsuse, madala hinna, hõlpsa töötlemise, madala toksilisuse ja mitmekesisuse omadused ning nõudluse ja rakendusväljad laienevad endiselt. Abiesindajana on tselluloosi eetris suur rakenduspotentsiaal erinevates valdkondades. saab saada MS/DS.
Tselluloosietrid klassifitseeritakse vastavalt asendajate keemilisele struktuurile anioonseteks, katioonseteks ja mitteioonseteks eetriteks. Mitteioonseid eetreid saab jagada vees lahustuvateks ja õlis lahustuvateks toodeteks.
Industrialiseeritud tooted on loetletud tabeli 1 ülemises osas. Tabeli 1 alumises osas on loetletud mõned teadaolevad eeterühmad, mis pole veel muutunud olulisteks kommertstoodeteks.
Segatud eetri asendajate lühendit saab nimetada vastavalt vastava DS (MS) tähestiku või tasemele, näiteks 2-hüdroksüetüültmetüültselluloosi korral, lühend on HEMC ja see võib kirjutada ka MHEC-na nii MHEC-na kui MHEC. Tõstke esile metüül asendaja.
Tselluloosi hüdroksüülrühmad ei pääse eetri ainevahenditega hõlpsasti juurde ja eetriprotsess viiakse tavaliselt läbi aluselistes tingimustes, kasutades tavaliselt NaOH vesilahuse teatud kontsentratsiooni. Tselluloos moodustatakse kõigepealt NAOH -i vesilahusega paistes leeliseks tselluloosiks ja seejärel läbib eetri reaktsiooni eetristumisvahendiga. Segade eetrite tootmise ja valmistamise ajal tuleks samal ajal kasutada erinevat tüüpi eetri aineid või eetrisse tuleks samm -sammult läbi viia vahelduva söötmise teel (vajadusel). Tselluloosi eeterlikus on neli reaktsioonitüüpi, mille reaktsiooni valem kokku võetakse (tselluloos asendatakse raku-OH-ga) järgmiselt:
Võrrand (1) kirjeldab Williamsoni eetri reaktsiooni. RX on anorgaanilise happe ester ja X on halogeen BR, CL või väävelhappe ester. Kloriidi R-Cl kasutatakse tavaliselt tööstuses, näiteks metüülkloriid, etüülkloriid või kloroäädikhape. Sellistes reaktsioonides tarbitakse stöhhiomeetriline baasi. Williamsoni eetri reaktsiooni produktid on tööstuslikud tselluloosi eetri produktid metüültselluloos, etüültselluloos ja karboksümetüültselluloos.
Reaktsiooni valem (2) on aluse katalüüsitud epoksiidide (näiteks r = H, CH3 või C2H5) ja hüdroksüülrühmade lisamisreaktsioon tselluloosi molekulidel ilma alust tarbimata. See reaktsioon jätkub tõenäoliselt, kuna reaktsiooni käigus genereeritakse uued hüdroksüülrühmad, mis viib oligoalküületüleenoksiidi külgahelate moodustumiseni: sarnane reaktsioon 1-ziridiiniga (asridiin) moodustab aminoetüleetri: raku-O-CH2-NH2: . Sellised tooted nagu hüdroksüetüültselluloos, hüdroksüpropüülselselon ja hüdroksübutüültselluloos on kõik aluse katalüüsitud epoksüdatsiooni produktid.
Reaktsiooni valem (3) on reaktsioon raku-OH ja aktiivsete kahesidemetega orgaaniliste ühendite vahel aluselises söötmes, y on elektronide-vesinev rühm, näiteks CN, Conh2 või SO3-NA+. Tänapäeval kasutatakse seda tüüpi reaktsiooni harva tööstuslikult.
Reaktsiooni valem (4), eeterlik diazoalkane'iga pole veel industrialiseeritud.
- Tselluloosietrite tüübid
Tselluloos eeter võib olla monoeter või segatud eeter ja selle omadused on erinevad. Tselluloosi makromolekulil, näiteks hüdroksüetüülrühmad, on madala asetatud hüdrofiilsete rühmade, näiteks hüdroksüetüülrühmadel, mis võivad produkti teatud astme vees lahustuda, samas kui hüdrofoobsete rühmade, näiteks metüül, etüül jne Andke tootele teatav vee lahustuvus ja madala asetatud toode paisub ainult vees või saab lahutada lahjendatud leelise lahuses. Tselluloosietrite omaduste põhjaliku uurimisega töötatakse pidevalt välja ja toodetakse uusi tselluloosietreid ja nende rakendusvälju ning suurim edasiviiv jõud on lai ja pidevalt rafineeritud rakenduste turg.
Rühmade mõju üldseadus segatud eetrites lahustuvuse omadustele on järgmine:
1) suurendage tootes hüdrofoobsete rühmade sisaldust, et suurendada eetri hüdrofoobsust ja alandada geelpunkti;
2) suurendada hüdrofiilsete rühmade (näiteks hüdroksüetüülrühmade), et suurendada selle geelpunkti;
3) Hüdroksüpropüülrühm on eriline ja korralik hüdroksüpropüülimine võib vähendada toote geeli temperatuuri ja keskmise hüdroksüpropüülitud produkti geeli temperatuur tõuseb uuesti, kuid kõrge asendustase vähendab selle geelipunkti; Põhjus on tingitud hüdroksüpropüülrühma spetsiaalsest süsiniku ahela pikkuse struktuurist, madala taseme hüdroksüpropüülimise, nõrgenenud vesiniksidemetest tselluloosi makromolekuli molekulide ja hargnemiskettide hüdrofiilsed hüdroksüülrühmades. Vesi on domineeriv. Teisest küljest, kui asendamine on kõrge, siis külgrühmas toimub polümerisatsioon, väheneb hüdroksüülrühma suhteline sisaldus, hüdrofoobsus suureneb ja lahustuvus väheneb selle asemel.
Tootmine ja uuriminetselluloosTal on pikk ajalugu. Aastal 1905 teatas Suida kõigepealt tselluloosi eetristumist, mis metüüliti dimetüülsulfaadiga. Mitteioonseid alküületreid patenteerisid vastavalt Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ja Leuchs (1920) vastavalt vees lahustuvate või õlis lahustuvate tselluloosi eterite jaoks. Buchler ja Gomberg tootsid 1921. aastal bensüültselluloosi, karboksümetüültselluloosi tootis Jansen esmakordselt 1918. aastal ja Hubert tootis hüdroksüetüültselluloosi 1920. aastatel. 1920. aastate alguses kommertsialiseeriti karboksümetüültselluloos Saksamaal. Aastatel 1937–1938 realiseeriti MC ja HEC tööstuslik tootmine Ameerika Ühendriikides. Rootsi alustas vees lahustuva EHEC tootmist 1945. aastal. Pärast 1945. aastat laienes tselluloosi eetri tootmine kiiresti Lääne-Euroopas, Ameerika Ühendriikides ja Jaapanis. 1957. aasta lõpus pandi Hiina CMC esmakordselt tootmisele Shanghai tselluloidivabrikus. 2004. aastaks on minu riigi tootmisvõimsus 30 000 tonni ioonset eetrit ja 10 000 tonni mitteioonnet. 2007. aastaks ulatub see 100 000 tonni ioonset eetrit ja 40 000 tonni mitteioonset eetrit. Pidevalt on pidevalt tekkinud ühised tehnoloogiaettevõtted kodu- ja välismaal ning Hiina tselluloosi eetri tootmisvõimsus ja tehniline tase paranevad pidevalt.
Viimastel aastatel on pidevalt välja töötatud palju tselluloosmonoetereid ja erinevate DS väärtuste, viskoossuse, puhtuse ja reoloogiliste omadustega segatud eetreid. Praegu tuleks tehniliselt uurida tselluloosietrite valdkonnas arenenud tootmistehnoloogiat, uusi ettevalmistustehnoloogiat, uusi seadmeid, uusi tooteid, kvaliteetseid tooteid ja süstemaatilisi tooteid.
Postiaeg: 28.-2014. aasta aprill