1.Zelulosa eteraren egitura eta prestaketa printzipioa
1. irudiak zelulosa-eterren egitura tipikoa erakusten du. bD-anhidroglukosa unitate bakoitzak (zelulosa errepikatzen duen unitateak) talde bat ordezkatzen du C (2), C (3) eta C (6) posizioetan, hau da, hiru eter talde egon daitezke gehienez. Kate barruko eta kate arteko hidrogeno loturen ondoriozzelulosa makromolekulak, zaila da uretan eta ia disolbatzaile organiko guztietan disolbatzea. Eterifikazioaren bidez eter-taldeak sartzeak hidrogeno-lotura molekularrak eta molekularrak suntsitzen ditu, bere hidrofilia hobetzen du eta ur-medioetan disolbagarritasuna asko hobetzen du.
Ordezkatzaile eterifikatu tipikoak pisu molekular baxuko alkoxi-taldeak (1 eta 4 karbono-atomo) edo hidroxialkil-taldeak dira, eta ondoren beste talde funtzional batzuekin ordezka daitezke, hala nola, karboxilo, hidroxilo edo amino taldeekin. Ordezkatzaileak mota desberdinetakoak, bikoak edo gehiagokoak izan daitezke. Zelulosa-kate makromolekularrean zehar, glukosa-unitate bakoitzaren C(2), C(3) eta C(6) posizioetan dauden hidroxilo-taldeak proportzio desberdinetan ordezkatzen dira. Zorrotz esanda, zelulosa-etereak, oro har, ez du egitura kimiko zehatzik, talde-mota batez guztiz ordezkatzen diren produktuak izan ezik (hiru hidroxilo-taldeak ordezkatzen dira). Produktu hauek laborategiko analisi eta ikerketarako soilik erabil daitezke, eta ez dute balio komertzialarik.
(a) Zelulosa-eter kate molekularreko bi anhidroglukosa-unitateen, R1~R6=H, edo ordezkatzaile organiko baten egitura orokorra;
(b) Karboximetilen kate molekular zati bathidroxietil zelulosa, karboximetilaren ordezkapen maila 0,5 da, hidroxietilaren ordezkapen maila 2,0 eta molarren ordezkapen maila 3,0. Egitura honek talde eterifikatuen batez besteko ordezkapen-maila adierazten du, baina ordezkoak ausazkoak dira.
Ordezkatzaile bakoitzeko, eterifikazio-kopuru osoa ordezkapen-graduaren DS balioaren arabera adierazten da. DS-ren barrutia 0 ~ 3 da, hau da, anhidroglukosa unitate bakoitzean eterifikazio taldeek ordezkatzen dituzten hidroxilo taldeen batez besteko kopuruaren baliokidea.
Hidroxialkil-zelulosa-eterrentzat, ordezkapen-erreakzioa hidroxilo-talde aske berrietatik eterifikatzen hasiko da, eta ordezkapen-maila MS balioaren bidez kuantifikatu daiteke, hau da, ordezkapen-maila molararen arabera. Anhidroglukosa-unitate bakoitzari eterifikatzaile erreaktiboaren batez besteko mole kopurua adierazten du. Erreaktibo tipiko bat etileno oxidoa da eta produktuak hidroxietil ordezkatzailea du. 1. irudian, produktuaren MS balioa 3,0 da.
Teorian, ez dago MS balioaren goiko mugarik. Glukosa-eraztun-talde bakoitzaren ordezkapen-mailaren DS balioa ezagutzen bada, eteraren alboko katearen batez besteko katearen luzera. Fabrikatzaile batzuek eterifikazio-talde desberdinen masa-frakzioa (% pisua) ere erabiltzen dute (adibidez -OCH3 edo -OC2H4OH) ordezkapen-maila eta gradua irudikatzeko DS eta MS balioen ordez. Talde bakoitzaren masa-frakzioa eta bere DS edo MS balioa kalkulu sinple baten bidez bihur daitezke.
Zelulosa-eter gehienak uretan disolbagarriak diren polimeroak dira, eta batzuk ere partzialki disolbagarriak dira disolbatzaile organikoetan. Zelulosa eterrek eraginkortasun handiko, prezio baxuko, prozesatzeko erraza, toxikotasun baxuko eta barietate zabalaren ezaugarriak ditu, eta eskaera eta aplikazio eremuak zabaltzen ari dira oraindik. Agente laguntzaile gisa, zelulosa eterrek aplikazio potentzial handia du industriako hainbat esparrutan. MS/DS bidez lor daiteke.
Zelulosa-eterak ordezkatzaileen egitura kimikoaren arabera sailkatzen dira eter anioniko, katioiko eta ez-ionikoetan. Eter ez-ionikoak ur-disolbagarriak eta olio-disolbagarriak diren produktuetan bana daitezke.
Industrializatu diren produktuak 1. taularen goiko aldean ageri dira. 1. taularen behealdean eterifikazio talde ezagun batzuk ageri dira, oraindik produktu komertzial garrantzitsu bihurtu ez direnak.
Eter-ordezkatzaile mistoen laburdura-ordena ordena alfabetikoaren edo dagokion DS (MS) mailaren arabera izenda daiteke, adibidez, 2-hidroxietil metilzelulosarako, laburdura HEMC da, eta MHEC gisa ere idatz daiteke. nabarmendu metil-ordezkatzailea.
Zelulosako hidroxilo-taldeak ez dira eterifikazio-agenteek erraz eskuratzen, eta eterifikazio-prozesua baldintza alkalinoetan egiten da normalean, oro har, NaOH ur-disoluzio-kontzentrazio jakin bat erabiliz. Zelulosa NaOH ur-disoluzioarekin zelulosa alkalino puztuta eratzen da, eta gero eterifikazio-erreakzioa jasaten du eterifikazio-agentearekin. Eter nahasiak ekoitzi eta prestatzeko garaian, eterifikazio-agente mota desberdinak erabili behar dira aldi berean, edo eterifikazioa pausoz pauso egin behar da etenaldiko elikaduraz (beharrezkoa bada). Zelulosaren eterifikazioan lau erreakzio-mota daude, erreakzio-formularen bidez laburbiltzen direnak (zelulosikoa Cell-OH-rekin ordezkatzen da) honela:
(1) ekuazioak Williamsonen eterifikazio erreakzioa deskribatzen du. RX azido inorganikoko ester bat da, eta X halogeno Br, Cl edo azido sulfuriko ester. Kloruroa R-Cl orokorrean industrian erabiltzen da, adibidez, metil kloruroa, etil kloruroa edo azido kloroacetikoa. Base kantitate estekiometriko bat kontsumitzen da horrelako erreakzioetan. Industrializatutako zelulosa eter produktuak metil zelulosa, etil zelulosa eta karboximetil zelulosa Williamson eterifikazio erreakzioaren produktuak dira.
Erreakzio-formula (2) baseak katalizatutako epoxidoen (esaterako, R=H, CH3 edo C2H5) eta hidroxilo taldeen batuketa erreakzioa da zelulosa molekulen gainean, basea kontsumitu gabe. Erreakzio honek litekeena da erreakzioan zehar hidroxilo talde berriak sortzen diren heinean, eta oligoalkiletileno oxidoaren albo-kateak sortuko dira: 1-aziridinarekin (aziridina) antzeko erreakzio batek aminoetil eter sortuko du: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Hidroxietil zelulosa, hidroxipropil zelulosa eta hidroxibutil zelulosa bezalako produktuak oinarrizko katalizatutako epoxidazioaren produktuak dira.
Erreakzio-formula (3) Zelula-OH eta ingurune alkalinoan lotura bikoitz aktiboak dituzten konposatu organikoen arteko erreakzioa da, Y elektroi-eraratzaile talde bat da, hala nola CN, CONH2 edo SO3-Na+. Gaur egun, erreakzio mota hori gutxitan erabiltzen da industrialki.
Erreakzio formula (4), diazoalkanoarekin eterifikazioa oraindik ez da industrializatu.
- Zelulosa-eter motak
Zelulosa eter monoeter edo eter mistoa izan daiteke, eta bere propietateak desberdinak dira. Zelulosa makromolekulan ordezkapen baxuko talde hidrofilikoak daude, hala nola hidroxietil taldeek, produktua ur-disolbagarritasun maila jakin batekin horni dezaketenak, eta talde hidrofoboetan, hala nola, metilo, etilo, etab., ordezkapen moderatua baino ez. eman produktuari ur-disolbagarritasun jakin bat, eta ordezkapen gutxiko produktua uretan bakarrik puzten da edo disoluzio alkalino diluituan disolbatu daiteke. Zelulosa-eterren propietateei buruzko ikerketa sakonarekin, zelulosa-eter berriak eta haien aplikazio-eremuak etengabe garatu eta ekoiztuko dira, eta indar eragilerik handiena aplikazioen merkatu zabala eta etengabe findua da.
Eter mistoetako taldeek disolbagarritasun-propietateetan duten eraginaren lege orokorra hau da:
1) Produktuan talde hidrofoboen edukia handitu eterraren hidrofobikotasuna areagotzeko eta gel-puntua jaisteko;
2) Talde hidrofiloen edukia handitu (esaterako, hidroxietil taldeen) bere gel-puntua handitzeko;
3) Hidroxipropil taldea berezia da, eta hidroxipropilazio egokiak produktuaren gel-tenperatura jaitsi dezake, eta hidroxipropilatutako produktu ertainaren gel-tenperatura berriro igoko da, baina ordezkapen maila altu batek gel-puntua murriztuko du; Arrazoia hidroxipropil taldearen karbono-katearen luzerako egitura bereziari, maila baxuko hidroxipropilazioari, zelulosa makromolekulako molekulen eta molekulen arteko hidrogeno-lotura ahulduari eta adar-kateetako hidroxilo talde hidrofilikoei dagokie. Ura da nagusi. Aldiz, ordezkapena handia bada, alboko taldean polimerizazioa egongo da, hidroxilo taldearen eduki erlatiboa gutxitu egingo da, hidrofobikotasuna handitu egingo da eta disolbagarritasuna murriztuko da horren ordez.
-ren ekoizpena eta ikerketazelulosa-eterhistoria luzea du. 1905ean, Suidak zelulosaren eterifikazioaren berri eman zuen lehen aldiz, dimetil sulfatoarekin metilatutakoa. Lilienfeld-ek (1912), Dreyfus-ek (1914) eta Leuchsek (1920) patentatu zituzten alkil-eter ez-ionikoak, ur-disolbagarriak edo olio-disolbagarriak diren zelulosa-eteretarako, hurrenez hurren. Buchler eta Gomberg-ek 1921ean ekoitzi zuten bentzil zelulosa, karboximetil zelulosa Jansenek 1918an ekoitzi zuen lehenengoz, eta Hubertek hidroxietil zelulosa ekoitzi zuen 1920an. 1920ko hamarkadaren hasieran, karboximetil zelulosa merkaturatu zen Alemanian. 1937tik 1938ra, MC eta HECen industria-ekoizpena gauzatu zen Estatu Batuetan. Suedia 1945ean hasi zen ur-disolbagarria den EHEC ekoizten. 1945aren ondoren, zelulosa-eterren ekoizpena azkar hedatu zen Mendebaldeko Europan, Estatu Batuetan eta Japonian. 1957. urtearen amaieran, China CMC lehen aldiz ekoizten hasi zen Shanghaiko zeluloide fabrikan. 2004rako, nire herrialdearen ekoizpen-gaitasuna 30.000 tona eter ioniko eta 10.000 tona eter ez-ionikokoa izango da. 2007rako, 100.000 tona eter ioniko eta 40.000 tona eter nonioniko izatera iritsiko da. Etxeko eta atzerriko teknologia-enpresa bateratuak ere etengabe sortzen ari dira, eta Txinako zelulosa-eter ekoizpen-gaitasuna eta maila teknikoa etengabe hobetzen ari dira.
Azken urteotan, DS balio, biskositate, purutasun eta propietate erreologiko desberdinak dituzten zelulosa monoeter eta eter nahasi asko etengabe garatu dira. Gaur egun, zelulosa eterren alorrean garapenaren ardatza ekoizpen teknologia aurreratua, prestaketa teknologia berria, ekipamendu berriak, produktu berriak, kalitate handiko produktuak eta produktu sistematikoak teknikoki ikertu behar dira.
Argitalpenaren ordua: 2024-04-28