ساختارها و انواع اترهای سلولز چیست؟

1. ساختار و اصل آماده سازی اتر سلولز

شکل 1 ساختار معمولی اترهای سلولز را نشان می دهد. هر واحد BD-anhydroglucose (واحد تکرار سلولز) جایگزین یک گروه در موقعیت های C (2) ، C (3) و C (6) می شود ، یعنی می تواند تا سه گروه اتر وجود داشته باشد. با توجه به پیوندهای هیدروژن داخل زنجیره ای و بین زنجیره ایماکرومولک های سلولزحل آن در آب و تقریباً تمام حلال های آلی دشوار است. معرفی گروه های اتر از طریق اتریکاسیون ، پیوندهای هیدروژن درون مولکولی و بین مولکولی را از بین می برد ، آبگریزی آن را بهبود می بخشد و حلالیت آن را در محیط آب بسیار بهبود می بخشد.

جایگزین های معمولی اتر ، گروه های آلکوکسی با وزن مولکولی کم (1 تا 4 اتم کربن) یا گروه های هیدروکسیالکیل هستند که ممکن است توسط سایر گروه های عملکردی مانند گروه های کربوکسیل ، هیدروکسیل یا آمینه جایگزین شوند. جایگزین ها ممکن است از یک ، دو یا چند نوع متفاوت باشند. در امتداد زنجیره ماکرومولکولی سلولز ، گروههای هیدروکسیل در موقعیت C (2) ، C (3) و C (6) هر واحد گلوکز در نسبت های مختلف جایگزین می شوند. به طور دقیق ، اتر سلولز به طور کلی ساختار شیمیایی مشخصی ندارد ، به جز محصولاتی که کاملاً توسط یک نوع گروه جایگزین می شوند (هر سه گروه هیدروکسیل جایگزین می شوند). این محصولات فقط برای تجزیه و تحلیل آزمایشگاهی و تحقیقات قابل استفاده هستند و هیچ ارزش تجاری ندارند.

(الف) ساختار کلی دو واحد انیدروگلوکوز از زنجیره مولکولی اتر سلولز ، R1 ~ R6 = H یا یک جایگزین آلی.

(ب) یک قطعه زنجیره ای مولکولی کربوکسی متیلسلول هیدروکسی اتیل، درجه جایگزینی کربوکسی متیل 0.5 ، درجه تعویض هیدروکسی اتیل 2.0 و درجه تعویض مولر 3.0 است. این ساختار نشان دهنده میانگین سطح جایگزینی گروههای اتریزه شده است ، اما جایگزین ها در واقع تصادفی هستند.

برای هر جایگزینی ، مقدار کل اتریکاسیون با درجه مقدار DS تعویض بیان می شود. دامنه DS 3 ~ 3 است که معادل میانگین تعداد گروههای هیدروکسیل است که توسط گروههای اتریکاسیون در هر واحد انیدروگلوکز جایگزین می شوند.

برای اترهای سلولز هیدروکسیالکیل ، واکنش جایگزینی از گروههای جدید هیدروکسیل آزاد شروع می شود و درجه تعویض را می توان با مقدار MS ، یعنی درجه مولی تعویض اندازه گیری کرد. این نشان دهنده میانگین تعداد خال های واکنش دهنده عامل اتریک کننده اضافه شده به هر واحد انیدروگلوکوز است. یک واکنش دهنده معمولی اتیلن اکسید است و محصول دارای جایگزین هیدروکسی اتیل است. در شکل 1 ، مقدار MS محصول 3.0 است.

از لحاظ تئوریکی ، هیچ حد بالایی برای مقدار MS وجود ندارد. اگر مقدار DS درجه تعویض در هر گروه حلقه گلوکز شناخته شده باشد ، میانگین طول زنجیره تولید کنندگان زنجیره جانبی اتر نیز اغلب از کسر جرم (وزنی ٪) گروههای مختلف اتریکاسیون (مانند -och3 یا -oc2H4OH) استفاده می کند. برای نشان دادن سطح و درجه تعویض به جای مقادیر DS و MS. بخش جرم هر گروه و مقدار DS یا MS آن را می توان با محاسبه ساده تبدیل کرد.

بیشتر اترهای سلولز پلیمرهای محلول در آب هستند و برخی نیز در حلال های آلی تا حدی محلول هستند. اتر سلولز دارای ویژگی های راندمان بالا ، قیمت پایین ، پردازش آسان ، سمیت کم و تنوع گسترده است و هنوز زمینه های تقاضا و کاربردی در حال گسترش است. به عنوان یک عامل کمکی ، سلولز اتر پتانسیل کاربرد بسیار خوبی در زمینه های مختلف صنعت دارد. توسط MS/DS قابل دستیابی است.

اترهای سلولز با توجه به ساختار شیمیایی جایگزین ها به اترهای آنیونی ، کاتیونی و غیر یونی طبقه بندی می شوند. اترهای غیر یونی را می توان به محصولات محلول در آب و محلول در روغن تقسیم کرد.

محصولاتی که صنعتی شده اند در قسمت فوقانی جدول 1 ذکر شده اند. قسمت پایین جدول 1 برخی از گروه های شناخته شده اتریکاسیون را ذکر کرده است ، که هنوز به محصولات تجاری مهم تبدیل نشده اند.

ترتیب مخفف جایگزین های اتر مختلط را می توان با توجه به نظم الفبایی یا سطح DS مربوطه (MS) نامگذاری کرد ، به عنوان مثال ، برای 2-هیدروکسی اتیل متیل سلولز ، مخفف همکسی است ، و همچنین می تواند به عنوان MHEC نوشته شود جایگزین متیل را برجسته کنید.

گروه های هیدروکسیل در سلولز توسط عوامل اتریکاسیون به راحتی قابل دسترسی نیستند و فرآیند اتریکاسیون معمولاً تحت شرایط قلیایی انجام می شود ، به طور کلی با استفاده از غلظت خاصی از محلول آبی NaOH. سلولز ابتدا به سلول های قلیایی متورم با محلول آبی NaOH تشکیل می شود و سپس با ماده اتریکاسیون واکنش اتریکاسیون می کند. در حین تولید و تهیه اترهای مختلط ، انواع مختلفی از عوامل اتریکاسیون باید همزمان مورد استفاده قرار گیرند ، یا اتریکاسیون باید به صورت مرحله به مرحله با تغذیه متناوب (در صورت لزوم) انجام شود. چهار نوع واکنش در اتر سازی سلولز وجود دارد ، که توسط فرمول واکنش (سلولزیک جایگزین سلول-OH) خلاصه می شود: به شرح زیر است:

معادله (1) واکنش ویلیامسون را توصیف می کند. Rx یک استر اسید معدنی است و x هالوژن BR ، CL یا اسید سولفوریک استر است. کلرید R-CL به طور کلی در صنعت استفاده می شود ، به عنوان مثال ، متیل کلرید ، اتیل کلرید یا اسید کلرواستیک. مقدار استوکیومتری پایه در چنین واکنش هایی مصرف می شود. محصولات اتر سلولز صنعتی متیل سلولز ، اتیل سلولز و کربوکسی متیل سلولز محصولات واکنش ویلیامسون اتریکاسیون هستند.

فرمول واکنش (2) واکنش اضافی اپوکسیدهای پایه کاتالیز شده (مانند R = H ، CH3 یا C2H5) و گروه های هیدروکسیل بر روی مولکول های سلولز بدون استفاده از پایه است. این واکنش به احتمال زیاد ادامه خواهد یافت زیرا گروه های جدید هیدروکسیل در طول واکنش تولید می شوند و منجر به تشکیل زنجیره های جانبی الیگوکیلیل اتیلن اکسید می شوند: یک واکنش مشابه با 1-aziridine (aziridine) آمینو اتیل اتر را تشکیل می دهد: سلول-O-CH2-CH2-NH2 بشر محصولاتی مانند هیدروکسی اتیل سلولز ، هیدروکسی پروپیل سلولز و هیدروکسی بوتیل سلولز همه محصولات اپوکسیداسیون کاتالیز شده پایه هستند.

فرمول واکنش (3) واکنش بین سلولی OH و ترکیبات آلی حاوی پیوندهای دوتایی فعال در محیط قلیایی است ، y یک گروه با کشیدن الکترونی مانند CN ، CONH2 یا SO3-NA+است. امروزه این نوع واکنش به ندرت از نظر صنعتی استفاده می شود.

فرمول واکنش (4) ، اتریکاسیون با Diazoalkane هنوز صنعتی نشده است.

1. انواع اترهای سلولز

اتر سلولز می تواند یکنواخت یا اتر مخلوط باشد و خصوصیات آن متفاوت است. در ماکرومولکول سلولز ، مانند گروه های هیدروکسی اتیل ، گروه های آبگریز کم جایگزین وجود دارد ، که می تواند محصول را با درجه خاصی از حلالیت آب وقف کند ، در حالی که برای گروه های آبگریز مانند متیل ، اتیل و غیره ، فقط تعویض متوسط ​​می تواند درجه بالا به محصول حلالیت خاصی در آب بدهید و محصول کم جایگزین فقط در آب متورم می شود یا می تواند در محلول قلیایی رقیق حل شود. با تحقیقات عمیق در مورد خواص اترهای سلولز ، اترهای جدید سلولز و زمینه های کاربردی آنها به طور مداوم توسعه یافته و تولید می شود و بزرگترین نیروی محرکه بازار برنامه های گسترده و مداوم تصفیه شده است.

قانون کلی تأثیر گروهها در اترهای مختلط بر خصوصیات حلالیت:

1) برای افزایش آبگریز اتر و پایین آمدن نقطه ژل ، محتوای گروههای آبگریز در محصول را افزایش داده و نقطه ژل را پایین می آورد.

2) برای افزایش نقطه ژل آن ، محتوای گروه های آبگریز (مانند گروه های هیدروکسی اتیل) را افزایش دهید.

3) گروه هیدروکسی پروپیل خاص است و هیدروکسی پروپیلاسیون مناسب می تواند دمای ژل محصول را کاهش دهد و دمای ژل محصول هیدروکسی پروپیلایت متوسط ​​دوباره افزایش می یابد ، اما سطح بالایی از جایگزینی نقطه ژل آن را کاهش می دهد. دلیل این امر به دلیل ساختار خاص زنجیره کربن گروه هیدروکسی پروپیل ، هیدروکسی پروپیلاسیون سطح پایین ، پیوندهای هیدروژن تضعیف شده در و بین مولکول های موجود در ماکرومولکول سلولز و گروههای هیدروکسیل هیدروفیل در زنجیره های شاخه است. آب غالب است. از طرف دیگر ، اگر تعویض زیاد باشد ، پلیمریزاسیون در گروه جانبی وجود خواهد داشت ، محتوای نسبی گروه هیدروکسیل کاهش می یابد ، آبگریز افزایش می یابد و به جای آن حلالیت کاهش می یابد.

تولید و تحقیقات ازاترسابقه طولانی دارد. در سال 1905 ، Suida برای اولین بار از اتریکاسیون سلولز ، که با دی متیل سولفات متیله شد ، گزارش داد. اترهای آلکیل غیر یونیک به ترتیب توسط لیلینفلد (1912) ، دریفوس (1914) و لوش (1920) برای اترهای سلولز محلول در آب یا محلول در آب ثبت شد. بوچلر و گومبرگ در سال 1921 بنزیل سلولز تولید کردند ، کربوکسی متیل سلولز برای اولین بار توسط جانسن در سال 1918 تولید شد و هوبرت در سال 1920 هیدروکسی اتیل سلولز تولید کرد. در اوایل دهه 1920 ، کربوکسی متیل سلولز در آلمان تجاری شد. از سال 1937 تا 1938 ، تولید صنعتی MC و HEC در ایالات متحده تحقق یافت. سوئد تولید EHEC محلول در آب را در سال 1945 آغاز کرد. پس از سال 1945 ، تولید اتر سلولز به سرعت در اروپای غربی ، ایالات متحده و ژاپن گسترش یافت. در اواخر سال 1957 ، CMC China برای اولین بار در کارخانه سلولائید شانگهای تولید شد. تا سال 2004 ، ظرفیت تولید کشور من 30،000 تن اتر یونی و 10،000 تن اتر غیر یونی خواهد بود. تا سال 2007 ، به 100000 تن اتر یونی و 40،000 تن اتر غیر یونی خواهد رسید. شرکت های فناوری مشترک در داخل و خارج از کشور نیز به طور مداوم در حال ظهور هستند و ظرفیت تولید اتر سلولز چین و سطح فنی به طور مداوم در حال بهبود است.

در سالهای اخیر ، بسیاری از مونوهای سلولز و اترهای مختلط با مقادیر مختلف DS ، ویسکوزیته ، خلوص و خصوصیات رئولوژیکی به طور مداوم توسعه یافته اند. در حال حاضر ، تمرکز توسعه در زمینه اترهای سلولز اتخاذ فناوری پیشرفته تولید ، فناوری آماده سازی جدید ، تجهیزات جدید ، محصولات جدید ، محصولات با کیفیت بالا و محصولات سیستماتیک باید از نظر فنی تحقیق شود.