ساختار و انواع اترهای سلولزی چیست؟

1. ساختار و اصل آماده سازی اتر سلولز

شکل 1 ساختار معمولی اترهای سلولزی را نشان می دهد. هر واحد bD-anhydroglucose (واحد تکرار شونده سلولز) جایگزین یک گروه در موقعیت های C (2)، C (3) و C (6) می شود، یعنی می تواند حداکثر سه گروه اتر وجود داشته باشد. با توجه به پیوندهای هیدروژنی درون زنجیره ای و بین زنجیره ای ازماکرومولکول های سلولز، حل شدن آن در آب و تقریباً تمام حلال های آلی دشوار است. معرفی گروه های اتر از طریق اتریفیکاسیون پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی و بین مولکولی را از بین می برد، آب دوستی آن را بهبود می بخشد و حلالیت آن در محیط های آبی را تا حد زیادی بهبود می بخشد.

جایگزین‌های معمولی اتری شده گروه‌های آلکوکسی با وزن مولکولی کم (1 تا 4 اتم کربن) یا گروه‌های هیدروکسی آلکیل هستند که ممکن است توسط گروه‌های عاملی دیگر مانند کربوکسیل، هیدروکسیل یا گروه‌های آمینه جایگزین شوند. جایگزین ها ممکن است از یک، دو یا چند نوع مختلف باشند. در امتداد زنجیره ماکرومولکولی سلولز، گروه های هیدروکسیل در موقعیت های C(2)، C(3) و C(6) هر واحد گلوکز به نسبت های مختلف جایگزین می شوند. به بیان دقیق، اتر سلولز به طور کلی ساختار شیمیایی مشخصی ندارد، به جز آن دسته از محصولاتی که به طور کامل توسط یک نوع گروه جایگزین می شوند (هر سه گروه هیدروکسیل جایگزین می شوند). این محصولات فقط برای تجزیه و تحلیل و تحقیقات آزمایشگاهی قابل استفاده هستند و ارزش تجاری ندارند.

(الف) ساختار کلی دو واحد آنهیدروگلوکز از زنجیره مولکولی اتر سلولز، R1~R6=H، یا یک جایگزین آلی.

(ب) یک قطعه زنجیره مولکولی کربوکسی متیلهیدروکسی اتیل سلولزدرجه جایگزینی کربوکسی متیل 0.5، درجه جایگزینی هیدروکسی اتیل 2.0 و درجه جایگزینی مولر 3.0 است. این ساختار نشان‌دهنده میانگین سطح جایگزینی گروه‌های اتری شده است، اما جانشین‌ها در واقع تصادفی هستند.

برای هر جایگزین، مقدار کل اتریفیکاسیون با درجه جایگزینی مقدار DS بیان می شود. محدوده DS 0 تا 3 است، که معادل میانگین تعداد گروه های هیدروکسیل جایگزین شده با گروه های اتریفیکاسیون در هر واحد انیدروگلوکز است.

برای اترهای هیدروکسی آلکیل سلولز، واکنش جایگزینی اتریفیکاسیون را از گروه‌های هیدروکسیل آزاد جدید آغاز می‌کند و درجه جایگزینی را می‌توان با مقدار MS، یعنی درجه مولی جایگزینی، تعیین کرد. میانگین تعداد مول های واکنش دهنده عامل اتریف کننده اضافه شده به هر واحد آنهیدروگلوکز را نشان می دهد. یک واکنش دهنده معمولی اکسید اتیلن است و محصول دارای یک جایگزین هیدروکسی اتیل است. در شکل 1، مقدار MS محصول 3.0 است.

از نظر تئوری، هیچ حد بالایی برای مقدار MS وجود ندارد. اگر مقدار DS درجه جانشینی در هر گروه حلقه گلوکز مشخص باشد، میانگین طول زنجیره زنجیره جانبی اتر برخی از تولیدکنندگان نیز اغلب از کسر جرمی (wt%) گروه‌های مختلف اتریفیکاسیون (مانند -OCH3 یا -OC2H4OH) استفاده می‌کنند. برای نشان دادن سطح و درجه جایگزینی به جای مقادیر DS و MS. کسر جرمی هر گروه و مقدار DS یا MS آن را می توان با محاسبه ساده تبدیل کرد.

اکثر اترهای سلولز پلیمرهای محلول در آب هستند و برخی نیز تا حدی در حلال های آلی محلول هستند. اتر سلولز دارای ویژگی های راندمان بالا، قیمت پایین، پردازش آسان، سمیت کم و تنوع گسترده است و زمینه های تقاضا و کاربرد هنوز در حال گسترش است. اتر سلولز به عنوان یک عامل کمکی، پتانسیل کاربرد زیادی در زمینه های مختلف صنعت دارد. را می توان با MS/DS بدست آورد.

اترهای سلولزی بر اساس ساختار شیمیایی جانشین ها به اترهای آنیونی، کاتیونی و غیریونی طبقه بندی می شوند. اترهای غیر یونی را می توان به محصولات محلول در آب و محلول در روغن تقسیم کرد.

محصولاتی که صنعتی شده اند در قسمت بالای جدول 1 فهرست شده اند. قسمت پایین جدول 1 برخی از گروه های شناخته شده اتریفیکاسیون را فهرست می کند که هنوز به محصولات تجاری مهم تبدیل نشده اند.

ترتیب مخفف جایگزین‌های اتر مخلوط را می‌توان بر اساس ترتیب حروف الفبا یا سطح DS (MS) مربوطه نام‌گذاری کرد، به عنوان مثال، برای 2-هیدروکسی اتیل متیل سلولز، مخفف HEMC است و همچنین می‌توان آن را به صورت MHEC نوشت. جایگزین متیل را برجسته کنید.

گروه های هیدروکسیل روی سلولز به راحتی توسط عوامل اتریفیکاسیون قابل دسترسی نیستند و فرآیند اتریفیکاسیون معمولاً در شرایط قلیایی انجام می شود و معمولاً با استفاده از غلظت معینی از محلول آبی NaOH انجام می شود. سلولز ابتدا با محلول آبی NaOH به سلولز قلیایی متورم تبدیل می شود و سپس با عامل اتریفیکاسیون تحت واکنش اتریفیکاسیون قرار می گیرد. در حین تولید و آماده سازی اترهای مخلوط، باید از انواع مختلف اتریفیکاسیون به طور همزمان استفاده شود و یا اتریفیکاسیون مرحله به مرحله با تغذیه متناوب (در صورت لزوم) انجام شود. چهار نوع واکنش در اتریفیکاسیون سلولز وجود دارد که با فرمول واکنش (سلولزی جایگزین سلول-OH) به شرح زیر خلاصه می شود:

معادله (1) واکنش اتریفیکاسیون ویلیامسون را توصیف می کند. RX یک استر اسید معدنی است و X هالوژن Br، Cl یا استر اسید سولفوریک است. کلرید R-Cl به طور کلی در صنعت استفاده می شود، به عنوان مثال، متیل کلرید، اتیل کلرید یا اسید کلرواستیک. در چنین واکنش هایی مقدار استوکیومتری باز مصرف می شود. محصولات صنعتی سلولزی اتر متیل سلولز، اتیل سلولز و کربوکسی متیل سلولز محصولات واکنش اتریفیکاسیون ویلیامسون هستند.

فرمول واکنش (2) واکنش افزودن اپوکسیدهای کاتالیز شده با پایه (مانند R=H، CH3 یا C2H5) و گروه‌های هیدروکسیل بر روی مولکول‌های سلولز بدون مصرف پایه است. این واکنش احتمالاً با تولید گروه‌های هیدروکسیل جدید در طول واکنش ادامه می‌یابد که منجر به تشکیل زنجیره‌های جانبی الیگوآلکیل اتیلن اکسید می‌شود: واکنش مشابه با 1-آزیریدین (آزیریدین) آمینو اتیل اتر را تشکیل می‌دهد: Cell-O-CH2-CH2-NH2. . محصولاتی مانند هیدروکسی اتیل سلولز، هیدروکسی پروپیل سلولز و هیدروکسی بوتیل سلولز همگی محصولات اپوکسیداسیون کاتالیز شده با پایه هستند.

فرمول واکنش (3) واکنش بین Cell-OH و ترکیبات آلی حاوی پیوندهای دوگانه فعال در محیط قلیایی است، Y یک گروه الکترون‌کشنده است، مانند CN، CONH2، یا SO3-Na+. امروزه این نوع واکنش به ندرت به صورت صنعتی مورد استفاده قرار می گیرد.

فرمول واکنش (4)، اتریفیکاسیون با دیازوآلکان هنوز صنعتی نشده است.

1. انواع اترهای سلولزی

اتر سلولزی می تواند مونو اتر یا اتر مخلوط باشد و خواص آن متفاوت است. روی ماکرومولکول سلولز گروه های آبدوست کم جانشین وجود دارد، مانند گروه های هیدروکسی اتیل، که می توانند به محصول دارای درجه خاصی از حلالیت در آب باشند، در حالی که برای گروه های آبگریز، مانند متیل، اتیل و غیره، تنها جایگزینی متوسط ​​درجه بالا می تواند. به محصول حلالیت خاصی در آب می دهد و محصول کم جایگزین فقط در آب متورم می شود یا می تواند در رقیق حل شود. محلول قلیایی با تحقیقات عمیق در مورد خواص اترهای سلولزی، اترهای سلولزی جدید و زمینه های کاربردی آنها به طور مداوم توسعه و تولید می شود و بزرگترین نیروی محرکه بازار کاربرد گسترده و به طور مداوم تصفیه شده است.

قانون کلی تأثیر گروه ها در اترهای مخلوط بر خواص حلالیت عبارت است از:

1) افزایش محتوای گروه های آبگریز در محصول برای افزایش آب گریزی اتر و کاهش نقطه ژل.

2) محتوای گروه های آبدوست (مانند گروه های هیدروکسی اتیل) را افزایش دهید تا نقطه ژل آن افزایش یابد.

3) گروه هیدروکسی پروپیل خاص است و هیدروکسی پروپیلاسیون مناسب می تواند دمای ژل محصول را کاهش دهد و دمای ژل محصول متوسط ​​هیدروکسی پروپیله شده دوباره افزایش می یابد، اما سطح بالای جایگزینی نقطه ژل آن را کاهش می دهد. دلیل این امر به دلیل ساختار طول زنجیره کربنی ویژه گروه هیدروکسی پروپیل، هیدروکسی پروپیلاسیون سطح پایین، پیوندهای هیدروژنی ضعیف در داخل و بین مولکول ها در ماکرومولکول سلولز، و گروه های هیدروکسیل آبدوست در زنجیره های شاخه است. آب غالب است. از طرف دیگر، اگر جایگزینی زیاد باشد، پلیمریزاسیون در گروه جانبی وجود خواهد داشت، محتوای نسبی گروه هیدروکسیل کاهش می‌یابد، آبگریزی افزایش می‌یابد و در عوض حلالیت کاهش می‌یابد.

تولید و تحقیق ازاتر سلولزسابقه طولانی دارد در سال 1905، Suida برای اولین بار اتریفیکاسیون سلولز را گزارش کرد که با دی متیل سولفات متیله شده بود. آلکیل اترهای غیر یونی توسط Lilienfeld (1912)، Dreyfus (1914) و Leuchs (1920) به ترتیب برای اترهای سلولز محلول در آب یا محلول در روغن به ثبت رسید. بوکلر و گومبرگ در سال 1921 بنزیل سلولز تولید کردند، کربوکسی متیل سلولز برای اولین بار توسط یانسن در سال 1918 تولید شد و هوبرت در سال 1920 هیدروکسی اتیل سلولز را تولید کرد. در اوایل دهه 1920، کربوکسی متیل سلولز در آلمان تجاری شد. از سال 1937 تا 1938، تولید صنعتی MC و HEC در ایالات متحده تحقق یافت. سوئد تولید EHEC محلول در آب را در سال 1945 آغاز کرد. پس از سال 1945، تولید اتر سلولز به سرعت در اروپای غربی، ایالات متحده و ژاپن گسترش یافت. در پایان سال 1957، CMC چین برای اولین بار در کارخانه سلولوئید شانگهای به تولید رسید. تا سال 2004، ظرفیت تولید کشور من 30000 تن اتر یونی و 10000 تن اتر غیر یونی خواهد بود. تا سال 2007 به 100000 تن اتر یونی و 40000 تن اتر غیریونی خواهد رسید. شرکت های فناوری مشترک در داخل و خارج از کشور نیز به طور مداوم در حال ظهور هستند و ظرفیت تولید اتر سلولز و سطح فنی چین به طور مداوم در حال بهبود است.

در سال های اخیر، بسیاری از مونو اترهای سلولزی و اترهای مخلوط با مقادیر DS، ویسکوزیته، خلوص و خواص رئولوژیکی مختلف به طور مداوم توسعه یافته اند. در حال حاضر، تمرکز توسعه در زمینه اترهای سلولزی، اتخاذ فناوری تولید پیشرفته، فناوری آماده سازی جدید، تجهیزات جدید، محصولات جدید، محصولات با کیفیت بالا و محصولات سیستماتیک باید از نظر فنی مورد بررسی قرار گیرند.