1. Selluloosaeetterin rakennus- ja valmistusperiaate
Kuvio 1 esittää selluloosan eetterien tyypillisen rakenteen. Jokainen BD-anhydroglukoosiyksikkö (selluloosan toistuva yksikkö) korvaa yhden ryhmän C (2), C (3) ja C (6) -asennoissa, ts. Siellä voi olla jopa kolme eteriryhmää. Ketjun sisäisten ja ketjujen välisten vety sidosten vuoksiselluloosa makromolekyylit, on vaikea liuottaa veteen ja melkein kaikki orgaaniset liuottimet. Eetteriryhmien käyttöönotto eetterifikaatiolla tuhoaa molekyylien sisäiset ja molekyylien väliset vety sidokset, parantaa sen hydrofiilisyyttä ja parantaa huomattavasti sen liukoisuutta vesiväliaineisiin.
Tyypilliset eetteroituneet substituentit ovat pienimolekyylipainoisia alkoksiryhmiä (1 - 4 hiiliatomia) tai hydroksialalkyyliryhmiä, jotka voidaan sitten korvata muilla funktionaalisilla ryhmillä, kuten karboksyyli-, hydroksyyli- tai aminoryhmillä. Substituentit voivat olla yksi, kaksi tai useampia erilaisia. Selluloosan makromolekyylketjua pitkin kunkin glukoosiyksikön C (2), C (3) ja C (6) -asennot korvaavat eri mittasuhteissa. Tarkkaan ottaen selluloosaeetterillä ei yleensä ole tarkkaa kemiallista rakennetta paitsi niille tuotteille, jotka on täysin korvattu yhdellä ryhmätyypillä (kaikki kolme hydroksyyliryhmää on korvattu). Näitä tuotteita voidaan käyttää vain laboratorioanalyysiin ja tutkimukseen, eikä niillä ole kaupallista arvoa.
(a) selluloosaeetteriketjun kahden anhydroglukoosiyksikön yleinen rakenne, R1 ~ R6 = H tai orgaaninen substituentti;
(b) karboksimetyylin molekyyliketjun fragmenttihydroksietyyliselluloosa, karboksimetyylin korvaamisaste on 0,5, hydroksietyylin korvaamisaste on 2,0 ja molaarin korvaamisaste on 3,0. Tämä rakenne edustaa eetteroitujen ryhmien keskimääräistä substituutiotasoa, mutta substituentit ovat todella satunnaisia.
Jokaiselle substituentille eetterifikaation kokonaismäärä ilmaistaan korvausasteen DS -arvolla. DS -alue on 0 ~ 3, mikä vastaa keskimääräistä hydroksyyliryhmien lukumäärää, joka on korvattu eetterifikaatioryhmillä jokaisessa anhydroglukoosiyksikössä.
Hydroksyalkyyliselluloosan eetterien osalta substituutioreaktio alkaa eetterifikaatiosta uusista vapaista hydroksyyliryhmistä, ja substituutioaste voidaan kvantifioida MS -arvolla, toisin sanoen molaarisella korvausasteella. Se edustaa eetterfrifiointiaineen reagenssin keskimääräistä lukumäärää, joka on lisätty jokaiseen anhydroglukoosiyksikköön. Tyypillinen reagenssi on etyleenioksidi ja tuotteessa on hydroksietyylisubstituentti. Kuviossa 1 tuotteen MS -arvo on 3,0.
Teoreettisesti MS -arvolle ei ole ylärajaa. Jos tiedetään kunkin glukoosirengasryhmän substituutioasteen DS -arvo, eetterin sivuneuvojen valmistajien keskimääräinen ketjun pituus käyttää usein myös eri eetterifikaatioryhmien (kuten -och3 tai -oc2H4OH) massajaetta (WT%). edustamaan korvausastetta ja astetta DS- ja MS -arvojen sijasta. Kunkin ryhmän ja sen DS- tai MS -arvon massajae voidaan muuntaa yksinkertaisella laskelmalla.
Suurin osa selluloosaneettereistä on vesiliukoisia polymeerejä, ja jotkut ovat myös osittain liukenevia orgaanisiin liuottimiin. Selluloosaeetterillä on korkea hyötysuhde, alhainen hinta, helppo käsittely, alhainen toksisuus ja laaja valikoima, ja kysyntä- ja sovelluskentät kasvavat edelleen. Yleisagenttina selluloosaeetterillä on suuri sovelluspotentiaali eri teollisuudenaloilla. voidaan saada MS/DS: llä.
Selluloosan eetterit luokitellaan substituenttien kemiallisen rakenteen mukaan anioniseksi, kationiseksi ja ei -ioniseksi eetteriksi. Ei-ioniset eetterit voidaan jakaa vesiliukoisiin ja öljyliukoisiin tuotteisiin.
Teollistetut tuotteet on lueteltu taulukon 1 yläosassa. Taulukon 1 alaosassa luetellaan joitain tunnettuja eteerisiryhmiä, joista ei ole vielä tullut tärkeitä kaupallisia tuotteita.
Sekoitetun eetterin substituenttien lyhennejärjestys voidaan nimetä aakkosjärjestyksen tai vastaavan DS: n (MS) tason mukaisesti, esimerkiksi 2-hydroksietyylimetyyliselluloosan suhteen, lyhenne on HEMC, ja se voidaan myös kirjoittaa MHEC: ksi Korosta metyylisubstituentti.
Selluloosan hydroksyyliryhmät eivät ole helposti eteerfikaatioaineiden saatavilla, ja eetterointiprosessi suoritetaan yleensä alkalisissa olosuhteissa, yleensä käyttämällä tiettyä NaOH -vesipitoisen liuoksen konsentraatiota. Selluloosa muodostetaan ensin turvonneeksi alkali -selluloosaan NaOH -vesiliuoksella, ja sitten se läpikäy eetterifikaatioreaktiota eetterifikaatioaineen kanssa. Sekoitettujen eetterien tuotannon ja valmistelun aikana erityyppisiä eteerfikaatioaineita tulisi käyttää samanaikaisesti tai eetterifikaatio tulisi suorittaa askel askeleelta ajoittaisen ruokinnan avulla (tarvittaessa). Selluloosan eetterissä on neljä reaktiotyyppiä, jotka on tiivistelty reaktiokaavalla (selluloosa korvataan solu-OH: lla) seuraavasti:
Yhtälö (1) kuvaa Williamson -eetterifikaatioreaktiota. RX on epäorgaaninen happoesteri ja X on halogeeni BR, CL tai rikkihappoesteri. Kloridi R-CL: tä käytetään yleensä teollisuudessa, esimerkiksi metyylikloridi, etyylikloridi tai kloorieetikkahappo. Tällaisissa reaktioissa kulutetaan stökiometrinen määrä emäksistä. Teollistetut selluloosaeetterituotteet metyyliselluloosa, etyyliselluloosa ja karboksimetyyliselluloosa ovat Williamson -eteerisaatioreaktion tuotteita.
Reaktiokaava (2) on emäksisten katalysoitujen epoksidien (kuten R = H, CH3 tai C2H5) ja hydroksyyliryhmien lisäreaktio selluloosamolekyyleissä käyttämättä pohjaa. Tämä reaktio jatkuu todennäköisesti, kun reaktion aikana syntyy uusia hydroksyyliryhmiä, mikä johtaa oligoalkytyylietyleenioksidi-sivuketjujen muodostumiseen: samanlainen reaktio 1-atsiridiinin (atsiridiini) kanssa muodostaa aminoetyylieetterin: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Tuotteet, kuten hydroksietyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa ja hydroksibutyyliselluloosa, ovat kaikki emäskatalysoidun epoksidaation tuotteita.
Reaktiokaava (3) on reaktio solu-OH: n ja orgaanisten yhdisteiden välillä, jotka sisältävät aktiivisia kaksoissidoksia alkalisessa väliaineessa, Y on elektronien viipymisryhmä, kuten CN, CONH2 tai SO3-NA+. Nykyään tämän tyyppistä reaktiota käytetään harvoin teollisesti.
Reaktiokaava (4), eetterifikaatio diatsoalaanin kanssa ei ole vielä teollistettu.
- Selluloosan tyypit
Selluloosaeetteri voi olla monoetteri tai sekoitettu eetteri, ja sen ominaisuudet ovat erilaisia. Selluloosan makromolekyylissä on vähän substituoituja hydrofiilisiä ryhmiä, kuten hydroksietyyliryhmiä, jotka voivat antaa tuotteen tietyllä veden liukoisuudella, kun taas hydrofobisilla ryhmillä, kuten metyyli, etyyli jne. Anna tuotteelle tietty veden liukoisuus, ja matala substituoitu tuote turvottaa vain vedessä tai se voidaan liuottaa laimennetussa alkaliliuoksessa. Selluloosan eetterien ominaisuuksista perusteellisessa tutkimuksessa kehitetään ja tuotetaan jatkuvasti uusia selluloosan etterejä ja niiden sovelluskenttiä, ja suurin liikkeellepaneva voima on laaja ja jatkuvasti hienostuneet sovellusmarkkinat.
Ryhmien vaikutuksen yleinen laki sekoitettuihin eettereihin liukoisuusominaisuuksiin on:
1) lisää tuotteen hydrofobisten ryhmien pitoisuutta eetterin hydrofobisuuden lisäämiseksi ja geelipistettä alentamiseksi;
2) lisää hydrofiilisten ryhmien (kuten hydroksietyyliryhmien) pitoisuutta sen geelipisteen lisäämiseksi;
3) Hydroksipropyyliryhmä on erityinen, ja oikea hydroksipropylaatio voi alentaa tuotteen geelilämpötilaa, ja keskipitkän hydroksipropyloituneen tuotteen geelilämpötila nousee jälleen, mutta korkea korvausaste vähentää geelipistettä; Syynä johtuu hydroksipropyyliryhmän erityisestä hiiliketjun pituusrakenteesta, matalan tason hydroksipropylaatiosta, heikentyneistä vety sidoksista selluloosan makromolekyylin molekyyleissä ja haaraketjujen hydrofiilisissä hydroksyyliryhmissä. Vesi on hallitseva. Toisaalta, jos substituutio on korkea, sivuryhmässä tapahtuu polymerointia, hydroksyyliryhmän suhteellinen pitoisuus laskee, hydrofobisuus kasvaa ja liukoisuus vähenee sen sijaan.
Tuotanto ja tutkimusselluloosaeetterion pitkä historia. Vuonna 1905 Suida ilmoitti ensin selluloosan eetterifikaatiosta, joka metyloitiin dimetyylisulfaatilla. Lienfeld (1912), Dreyfus (1914) ja Leuchs (1920) patentoivat ei-ioniset alkyylieetterit vesiliukoisille tai öljyliukoisille selluloosatereille. Buchler ja Gomberg tuottivat bentsyyliselluloosaa vuonna 1921, Jansen tuotti karboksimetyyliselluloosan ensimmäisen kerran vuonna 1918 ja Hubert tuotti hydroksietyyliselluloosaa vuonna 1920. 1920 -luvun alkupuolella karboksimetyyliselluloosa kaupallistettiin Saksassa. Vuodesta 1937 vuoteen 1938 MC: n ja HEC: n teollisuustuotanto toteutettiin Yhdysvalloissa. Ruotsi aloitti vesiliukoisen EHEC: n tuotannon vuonna 1945. Vuoden 1945 jälkeen selluloosaeetterin tuotanto laajeni nopeasti Länsi-Euroopassa, Yhdysvalloissa ja Japanissa. Vuoden 1957 lopussa China CMC laitettiin ensimmäisen kerran tuotantoon Shanghain selluloiditehtaalla. Vuoteen 2004 mennessä kotimaani tuotantokapasiteetti on 30 000 tonnia ionista eetteriä ja 10 000 tonnia ei-ionista eetteriä. Vuoteen 2007 mennessä se saavuttaa 100 000 tonnia ionista eetteriä ja 40 000 tonnia ei -ionista eetteriä. Kotona ja ulkomailla sijaitsevat yhteiset teknologiayritykset ovat myös jatkuvasti syntymässä, ja Kiinan selluloosa -eetterin tuotantokapasiteetti ja tekninen taso paranevat jatkuvasti.
Viime vuosina monia selluloosan monoetereita ja sekoitettuja eettereitä, joilla on erilaisia DS -arvoja, viskositeetteja, puhtautta ja reologisia ominaisuuksia, on jatkuvasti kehitetty. Tällä hetkellä selluloosa-eetterien kehityksen painopiste on käyttää edistynyttä tuotantotekniikkaa, uutta valmistustekniikkaa, uusia laitteita, uusia tuotteita, korkealaatuisia tuotteita ja systemaattisia tuotteita tulisi tutkia teknisesti.
Viestin aika: huhtikuu-28-2024