1. Selluloosaeetterin rakenne ja valmistusperiaate
Kuvassa 1 on esitetty selluloosaeetterien tyypillinen rakenne. Jokainen bD-anhydroglukoosiyksikkö (selluloosan toistuva yksikkö) korvaa yhden ryhmän asemissa C (2), C (3) ja C (6), eli eetteriryhmiä voi olla enintään kolme. Ketjun sisäisten ja ketjujen välisten vetysidosten vuoksiselluloosan makromolekyylejä, se on vaikea liueta veteen ja lähes kaikkiin orgaanisiin liuottimiin. Eetteriryhmien lisääminen eetteröimällä tuhoaa molekyylinsisäisiä ja molekyylien välisiä vetysidoksia, parantaa sen hydrofiilisyyttä ja parantaa huomattavasti sen liukoisuutta vesiväliaineisiin.
Tyypillisiä eetteröityjä substituentteja ovat pienimolekyylipainoiset alkoksiryhmät (1 - 4 hiiliatomia) tai hydroksialkyyliryhmät, jotka voidaan sitten substituoida muilla funktionaalisilla ryhmillä, kuten karboksyyli-, hydroksyyli- tai aminoryhmillä. Korvausaineita voi olla yhtä, kahta tai useampaa eri tyyppiä. Selluloosan makromolekyyliketjua pitkin kunkin glukoosiyksikön C(2), C(3) ja C(6)-asemissa olevat hydroksyyliryhmät substituoidaan eri suhteissa. Tarkkaan ottaen selluloosaeetterillä ei yleensä ole tarkkaa kemiallista rakennetta, lukuun ottamatta tuotteita, jotka on täysin substituoitu yhdentyyppisellä ryhmällä (kaikki kolme hydroksyyliryhmää ovat substituoituja). Näitä tuotteita voidaan käyttää vain laboratorioanalyysiin ja tutkimukseen, eikä niillä ole kaupallista arvoa.
(a) Selluloosaeetterimolekyyliketjun kahden anhydroglukoosiyksikön yleinen rakenne, R1-R6 = H, tai orgaaninen substituentti;
(b) Karboksimetyylin molekyyliketjufragmenttihydroksietyyliselluloosa, karboksimetyylin substituutioaste on 0,5, hydroksietyylin substituutioaste on 2,0 ja molaarisen substituutioaste on 3,0. Tämä rakenne edustaa eetteröityjen ryhmien keskimääräistä substituutiotasoa, mutta substituentit ovat itse asiassa satunnaisia.
Jokaisen substituentin osalta eetteröinnin kokonaismäärä ilmaistaan substituutioasteena DS-arvo. DS-alue on 0-3, mikä vastaa eetteröintiryhmillä korvattujen hydroksyyliryhmien keskimääräistä lukumäärää kussakin anhydroglukoosiyksikössä.
Hydroksialkyyliselluloosaeettereissä substituutioreaktio aloittaa eetteröimisen uusista vapaista hydroksyyliryhmistä, ja substituutioaste voidaan kvantifioida MS-arvolla eli substituutioasteella. Se edustaa kuhunkin anhydroglukoosiyksikköön lisätyn eetteröintiaineen reagenssin keskimääräistä moolimäärää. Tyypillinen lähtöaine on etyleenioksidi ja tuotteessa on hydroksietyylisubstituentti. Kuvassa 1 tuotteen MS-arvo on 3,0.
Teoriassa MS-arvolla ei ole ylärajaa. Jos kunkin glukoosirengasryhmän substituutioasteen DS-arvo tunnetaan, eetterin sivuketjun keskimääräinen ketjun pituus Jotkut valmistajat käyttävät usein myös eri eetteröintiryhmien (kuten -OCH3 tai -OC2H4OH) massaosuutta (painoprosenttia) edustamaan korvaustasoa ja -astetta DS- ja MS-arvojen sijaan. Kunkin ryhmän massaosuus ja sen DS- tai MS-arvo voidaan muuntaa yksinkertaisella laskennalla.
Useimmat selluloosaeetterit ovat vesiliukoisia polymeerejä, ja jotkut ovat myös osittain liukoisia orgaanisiin liuottimiin. Selluloosaeetterillä on korkea hyötysuhde, alhainen hinta, helppo prosessointi, alhainen myrkyllisyys ja laaja valikoima, ja kysyntä ja sovellusalat ovat edelleen laajentumassa. Selluloosaeetterillä on apuaineena suuri käyttöpotentiaali teollisuuden eri aloilla. voi saada MS/DS:ltä.
Selluloosaeetterit luokitellaan substituenttien kemiallisen rakenteen mukaan anionisiin, kationisiin ja ionittomiin eettereihin. Ionittomat eetterit voidaan jakaa vesiliukoisiin ja öljyliukoisiin tuotteisiin.
Teollistetut tuotteet on lueteltu taulukon 1 yläosassa. Taulukon 1 alaosassa luetellaan joitain tunnettuja eetteröintiryhmiä, joista ei ole vielä tullut tärkeitä kaupallisia tuotteita.
Sekoitettujen eetterisubstituenttien lyhennejärjestys voidaan nimetä aakkosjärjestyksen tai vastaavan DS:n (MS) tason mukaan, esimerkiksi 2-hydroksietyylimetyyliselluloosan lyhenne on HEMC, ja se voidaan kirjoittaa myös nimellä MHEC. korosta metyylisubstituentti.
Eetteröintiaineet eivät pääse helposti käsiksi selluloosan hydroksyyliryhmiin, ja eetteröintiprosessi suoritetaan yleensä alkalisissa olosuhteissa, yleensä käyttämällä tiettyä pitoisuutta NaOH-vesiliuosta. Selluloosa muodostetaan ensin turvotetuksi alkaliselluloosaksi NaOH:n vesiliuoksella, minkä jälkeen se käy läpi eetteröintireaktion eetteröintiaineen kanssa. Sekaeettereiden valmistuksessa ja valmistuksessa tulee käyttää erityyppisiä eetteröintiaineita samanaikaisesti tai eetteröinti tulee suorittaa vaiheittain jaksoittaisella ruokittelulla (tarvittaessa). Selluloosan eetteröinnissa on neljä reaktiotyyppiä, jotka on tiivistetty reaktiokaavalla (selluloosa korvataan Cell-OH:lla) seuraavasti:
Yhtälö (1) kuvaa Williamsonin eetteröintireaktion. RX on epäorgaaninen happoesteri ja X on halogeeni Br, Cl tai rikkihappoesteri. Kloridia R-Cl käytetään yleisesti teollisuudessa, esimerkiksi metyylikloridina, etyylikloridina tai kloorietikkahappona. Tällaisissa reaktioissa kuluu stökiömetrinen määrä emästä. Teollistetut selluloosaeetterituotteet metyyliselluloosa, etyyliselluloosa ja karboksimetyyliselluloosa ovat Williamsonin eetteröintireaktion tuotteita.
Reaktiokaava (2) on emäskatalysoitujen epoksidien (kuten R=H, CH3 tai C2H5) ja selluloosamolekyylien hydroksyyliryhmien additioreaktio kuluttamatta emästä. Tämä reaktio todennäköisesti jatkuu, koska reaktion aikana syntyy uusia hydroksyyliryhmiä, mikä johtaa oligoalkyylietyleenioksidisivuketjujen muodostumiseen: Samanlainen reaktio 1-atsiridiinin (atsiridiinin) kanssa muodostaa aminoetyylieetterin: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Tuotteet, kuten hydroksietyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa ja hydroksibutyyliselluloosa, ovat kaikki emäskatalysoidun epoksidoinnin tuotteita.
Reaktiokaava (3) on Cell-OH:n ja aktiivisia kaksoissidoksia sisältävien orgaanisten yhdisteiden välinen reaktio alkalisessa väliaineessa, Y on elektroneja vetävä ryhmä, kuten CN, CONH2 tai SO3-Na+. Nykyään tämän tyyppistä reaktiota käytetään harvoin teollisesti.
Reaktiokaava (4), eetteröintiä diatsoalkaanilla ei ole vielä teollistettu.
- Selluloosaeetterien tyypit
Selluloosaeetteri voi olla monoeetteriä tai sekaeetteriä, ja sen ominaisuudet ovat erilaiset. Selluloosan makromolekyylissä on vähän substituoituja hydrofiilisiä ryhmiä, kuten hydroksietyyliryhmiä, jotka voivat antaa tuotteelle tietyn vesiliukoisuuden, kun taas hydrofobisille ryhmille, kuten metyyli, etyyli jne., vain kohtalainen substituutio Korkea aste voi antaa tuotteelle tietyn vesiliukoisuuden, ja vähän substituoitu tuote vain turpoaa vedessä tai voidaan liuottaa laimeaan alkaliliuokseen. Selluloosaeetterien ominaisuuksien syvällisen tutkimuksen myötä kehitetään ja tuotetaan jatkuvasti uusia selluloosaeettereitä ja niiden sovellusalueita, ja suurin liikkeellepaneva voima on laajat ja jatkuvasti jalostuvat sovellusmarkkinat.
Yleinen laki sekaeettereiden ryhmien vaikutuksesta liukoisuusominaisuuksiin on:
1) Lisää hydrofobisten ryhmien pitoisuutta tuotteessa eetterin hydrofobisuuden lisäämiseksi ja geeliytymispisteen alentamiseksi;
2) Lisää hydrofiilisten ryhmien (kuten hydroksietyyliryhmien) pitoisuutta sen geeliytymispisteen nostamiseksi;
3) Hydroksipropyyliryhmä on erityinen, ja oikea hydroksipropylointi voi alentaa tuotteen geelilämpötilaa, ja keskipitkän hydroksipropyloidun tuotteen geelilämpötila nousee jälleen, mutta korkea substituutiotaso alentaa sen geeliytymispistettä; Syynä on hydroksipropyyliryhmän erityinen hiiliketjun pituusrakenne, matalatasoinen hydroksipropylaatio, heikentyneet vetysidokset selluloosamakromolekyylin molekyyleissä ja niiden välillä sekä hydrofiiliset hydroksyyliryhmät haaraketjuissa. Vesi on hallitseva. Toisaalta, jos substituutio on suuri, tapahtuu sivuryhmässä polymeroitumista, hydroksyyliryhmän suhteellinen pitoisuus pienenee, hydrofobisuus kasvaa ja sen sijaan liukoisuus vähenee.
Tuotanto ja tutkimusselluloosaeetterion pitkä historia. Vuonna 1905 Suida raportoi ensimmäisen kerran dimetyylisulfaatilla metyloidun selluloosan eetteröimisestä. Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ja Leuchs (1920) patentoivat ei-ioniset alkyylieetterit vesiliukoisille tai öljyliukoisille selluloosaeettereille, vastaavasti. Buchler ja Gomberg valmistivat bentsyyliselluloosaa vuonna 1921, karboksimetyyliselluloosaa tuotti ensimmäisen kerran Jansen vuonna 1918 ja Hubert valmisti hydroksietyyliselluloosaa vuonna 1920. 1920-luvun alussa karboksimetyyliselluloosaa kaupallistettiin Saksassa. Vuosina 1937-1938 MC:n ja HEC:n teollinen tuotanto toteutettiin Yhdysvalloissa. Ruotsi aloitti vesiliukoisen EHEC:n tuotannon vuonna 1945. Vuoden 1945 jälkeen selluloosaeetterin tuotanto laajeni nopeasti Länsi-Euroopassa, Yhdysvalloissa ja Japanissa. Vuoden 1957 lopulla China CMC otettiin ensimmäisen kerran tuotantoon Shanghain selluloiditehtaalla. Vuoteen 2004 mennessä maani tuotantokapasiteetti on 30 000 tonnia ionista eetteriä ja 10 000 tonnia ionitonta eetteriä. Vuoteen 2007 mennessä se saavuttaa 100 000 tonnia ionista eetteriä ja 40 000 tonnia ionitonta eetteriä. Myös yhteisiä teknologiayrityksiä kotimaassa ja ulkomailla syntyy jatkuvasti, ja Kiinan selluloosaeetterin tuotantokapasiteetti ja tekninen taso paranevat jatkuvasti.
Viime vuosina on jatkuvasti kehitetty monia selluloosan monoeettereitä ja sekaeettereitä, joilla on erilaiset DS-arvot, viskositeetit, puhtaus ja reologiset ominaisuudet. Tällä hetkellä selluloosaeetterien kehityksen painopiste on edistyneen tuotantoteknologian, uuden valmistustekniikan, uusien laitteiden, uusien tuotteiden, korkealaatuisten tuotteiden ja systemaattisten tuotteiden ottaminen käyttöön teknisesti.
Postitusaika: 28.4.2024