Contexte de recherche
En tant que ressource naturelle, abondante et renouvelable, la cellulose rencontre de grands défis dans les applications pratiques en raison de ses propriétés de solubilité non foncières et limitées. Les liaisons hydrogène à haute cristallinité et à haute densité dans la structure de la cellulose le font se dégrader mais ne pas fondre pendant le processus de possession, et insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques. Leurs dérivés sont produits par l'estérification et l'éthérification des groupes hydroxyle sur les unités d'anhydroglucose dans la chaîne polymère, et présenteront différentes propriétés par rapport à la cellulose naturelle. La réaction d'éthérification de la cellulose peut générer de nombreuses éthers de cellulose solubles dans l'eau, tels que la méthyl-cellulose (MC), l'hydroxyéthyl-cellulose (HEC) et l'hydroxypropyl-cellulose (HPC), qui sont largement utilisées dans les aliments, les cosmétiques, dans les produits pharmaceutiques et la médecine. L'EC soluble dans l'eau peut former des polymères liés à l'hydrogène avec des acides polycarboxyliques et des polyphénols.
L'assemblage de couche par couche (LBL) est une méthode efficace pour préparer des films minces composites en polymère. Ce qui suit décrit principalement l'assemblage LBL de trois CES différents de HEC, MC et HPC avec PAA, compare leur comportement d'assemblage et analyse l'influence des substituants sur l'assemblage LBL. Étudiez l'effet du pH sur l'épaisseur du film et les différentes différences de pH sur la formation et la dissolution du film, et développer les propriétés d'absorption de l'eau de CE / PAA.
Matériaux expérimentaux:
Acide polyacrylique (PAA, MW = 450 000). La viscosité de la solution aqueuse à 2Wt% de l'hydroxyéthylcellulose (HEC) est de 300 MPa · s, et le degré de substitution est de 2,5. Méthylcellulose (MC, une solution aqueuse à 2Wt% avec une viscosité de 400 MPa · s et un degré de substitution de 1,8). Hydroxypropyl cellulose (HPC, une solution aqueuse à 2WT% avec une viscosité de 400 MPa · s et un degré de substitution de 2,5).
Préparation du film:
Préparé par assemblage de couche de cristal liquide sur le silicium à 25 ° C. La méthode de traitement de la matrice de diapositive est la suivante: tremper en solution acide (H2SO4 / H2O2, 7 / 3VOL / VOL) pendant 30 minutes, puis rincer avec de l'eau déionisée plusieurs fois jusqu'à ce que le pH devienne neutre et enfin sec avec de l'azote pur. L'assemblage LBL est effectué à l'aide de machines automatiques. Le substrat a été alternativement trempé dans une solution CE (0,2 mg / ml) et une solution PAA (0,2 mg / ml), chaque solution a été trempée pendant 4 min. Trois trempages de rinçage de 1 min chacun dans de l'eau déionisée ont été effectués entre chaque solution, le trempage pour éliminer le polymère lâche. Les valeurs de pH de la solution d'assemblage et de la solution de rinçage ont toutes deux été ajustées au pH 2,0. Les films tels que préparés sont désignés comme (CE / PAA) N, où N désigne le cycle d'assemblage. (HEC / PAA) 40, (MC / PAA) 30 et (HPC / PAA) 30 ont été principalement préparés.
Caractérisation du film:
Des spectres de réflectance quasi-normale ont été enregistrés et analysés avec l'optique de l'océan Nanocalc-XR, et l'épaisseur des films déposées sur le silicium a été mesurée. Avec un substrat de silicium vide comme arrière-plan, le spectre FT-IR du film mince sur le substrat de silicium a été collecté sur un spectromètre infrarouge Nicolet 8700.
Interactions de liaison hydrogène entre PAA et CES:
Assemblage de HEC, MC et HPC avec PAA dans des films LBL. Les spectres infrarouges de HEC / PAA, MC / PAA et HPC / PAA sont illustrés sur la figure. Les forts signaux IR de PAA et CES peuvent être clairement observés dans les spectres IR de HEC / PAA, MC / PAA et HPC / PAA. La spectroscopie FT-IR peut analyser la complexation de liaisons hydrogène entre PAA et CES en surveillant le décalage des bandes d'absorption caractéristiques. La liaison hydrogène entre CES et PAA se produit principalement entre l'oxygène hydroxyle de CES et le groupe COOH de PAA. Une fois la liaison hydrogène formée, le pic d'étirement se déplace vers la direction de basse fréquence.
Un pic de 1710 cm-1 a été observé pour la poudre de PAA pure. Lorsque le polyacrylamide a été assemblé en films avec différents CES, les pics des films HEC / PAA, MC / PAA et MPC / PAA étaient situés à 1718 cm-1, 1720 cm-1 et 1724 cm-1, respectivement. Par rapport à la poudre PAA pure, les longueurs de pointe des films HPC / PAA, MC / PAA et HEC / PAA ont changé de 14, 10 et 8 cm - 1, respectivement. La liaison hydrogène entre l'oxygène éther et le COOH interrompt la liaison hydrogène entre les groupes COOH. Plus il y a de liaisons hydrogène formées entre PAA et CE, plus le décalage de pointe de CE / PAA dans les spectres IR est élevé. Le HPC a le degré le plus élevé de complexation de liaisons hydrogène, PAA et MC sont au milieu, et HEC est le plus bas.
Comportement de croissance des films composites de PAA et CES:
Le comportement de formation de films du PAA et du CES pendant l'assemblage LBL a été étudié en utilisant QCM et interférométrie spectrale. Le QCM est efficace pour surveiller la croissance du film in situ au cours des premiers cycles d'assemblage. Les interféromètres spectraux conviennent aux films cultivés sur 10 cycles.
Le film HEC / PAA a montré une croissance linéaire tout au long du processus d'assemblage LBL, tandis que les films MC / PAA et HPC / PAA ont montré une croissance exponentielle aux premiers stades de l'assemblage, puis se sont transformés en une croissance linéaire. Dans la région de croissance linéaire, plus le degré de complexation est élevé, plus la croissance de l'épaisseur par cycle d'assemblage est élevée.
Effet du pH de la solution sur la croissance du film:
La valeur du pH de la solution affecte la croissance du film composite polymère lié à l'hydrogène. En tant que polyélectrolyte faible, le PAA sera ionisé et chargé négativement à mesure que le pH de la solution augmente, inhibant ainsi l'association de liaison hydrogène. Lorsque le degré d'ionisation de la PAA a atteint un certain niveau, le PAA n'a pas pu s'assembler en un film avec des accepteurs de liaisons hydrogène dans LBL.
L'épaisseur du film a diminué avec l'augmentation du pH de la solution, et l'épaisseur du film a diminué soudainement à PH2,5 HPC / PAA et PH3,0-3,5 HPC / PAA. Le point critique de HPC / PAA est d'environ pH 3,5, tandis que celui de HEC / PAA est d'environ 3,0. Cela signifie que lorsque le pH de la solution d'assemblage est supérieur à 3,5, le film HPC / PAA ne peut pas être formé, et lorsque le pH de la solution est supérieur à 3,0, le film HEC / PAA ne peut pas être formé. En raison du degré plus élevé de complexation de liaisons hydrogène de la membrane HPC / PAA, la valeur de pH critique de la membrane HPC / PAA est plus élevée que celle de la membrane HEC / PAA. Dans une solution sans sel, les valeurs de pH critiques des complexes formées par HEC / PAA, MC / PAA et HPC / PAA étaient respectivement d'environ 2,9, 3,2 et 3,7. Le pH critique du HPC / PAA est supérieur à celui de HEC / PAA, ce qui est cohérent avec celui de la membrane LBL.
Performance d'absorption d'eau de la membrane CE / PAA:
Le CES est riche en groupes hydroxyle afin qu'il ait une bonne absorption d'eau et une bonne rétention d'eau. Prenant l'exemple de la membrane HEC / PAA, la capacité d'adsorption de la membrane CE / PAA liée à l'hydrogène à l'eau dans l'environnement a été étudiée. Caractérisée par une interférométrie spectrale, l'épaisseur du film augmente à mesure que le film absorbe l'eau. Il a été placé dans un environnement avec une humidité réglable à 25 ° C pendant 24 heures pour atteindre l'équilibre d'absorption d'eau. Les films ont été séchés dans un four à vide (40 ° C) pendant 24 h pour éliminer complètement l'humidité.
À mesure que l'humidité augmente, le film s'épaissit. Dans la zone d'humidité faible de 30% à 50%, la croissance de l'épaisseur est relativement lente. Lorsque l'humidité dépasse 50%, l'épaisseur augmente rapidement. Par rapport à la membrane PVPON / PAA liée à l'hydrogène, la membrane HEC / PAA peut absorber plus d'eau de l'environnement. Dans la condition d'humidité relative de 70% (25 ° C), la plage d'épaississement du film PVPON / PAA est d'environ 4%, tandis que celle du film HEC / PAA est aussi élevée que 18%. Les résultats ont montré que bien qu'une certaine quantité de groupes OH dans le système HEC / PAA ait participé à la formation de liaisons hydrogène, il y avait encore un nombre considérable de groupes OH interagissant avec l'eau dans l'environnement. Par conséquent, le système HEC / PAA a de bonnes propriétés d'absorption d'eau.
en conclusion
(1) Le système HPC / PAA avec le degré de liaison hydrogène le plus élevé de CE et PAA a la croissance la plus rapide parmi eux, MC / PAA est au milieu et HEC / PAA est le plus bas.
(2) Le film HEC / PAA a montré un mode de croissance linéaire tout au long du processus de préparation, tandis que les deux autres films MC / PAA et HPC / PAA ont montré une croissance exponentielle dans les premiers cycles, puis transformée en mode de croissance linéaire.
(3) La croissance du film CE / PAA a une forte dépendance à l'égard du pH de la solution. Lorsque le pH de la solution est plus élevé que son point critique, PAA et CE ne peuvent pas se réunir dans un film. La membrane CE / PAA assemblée était soluble dans des solutions de pH élevées.
(4) Étant donné que le film CE / PAA est riche en OH et COOH, le traitement thermique le rend réticulé. La membrane CE / PAA réticulée a une bonne stabilité et est insoluble dans des solutions de pH élevées.
(5) Le film CE / PAA a une bonne capacité d'adsorption pour l'eau dans l'environnement.
Heure du poste: 18 février-2023