Contexte de la recherche
En tant que ressource naturelle, abondante et renouvelable, la cellulose rencontre d'importants défis dans ses applications pratiques en raison de son infusibilité et de sa solubilité limitée. Sa forte cristallinité et la densité élevée de ses liaisons hydrogène la rendent dégradable sans fondre lors du processus de fermentation et insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques. Ses dérivés sont produits par estérification et éthérification des groupes hydroxyles des unités anhydroglucose de la chaîne polymère et présentent des propriétés différentes de celles de la cellulose naturelle. La réaction d'éthérification de la cellulose peut générer de nombreux éthers de cellulose hydrosolubles, tels que la méthylcellulose (MC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et l'hydroxypropylcellulose (HPC), largement utilisés dans l'alimentation, les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et la médecine. Les CE hydrosolubles peuvent former des polymères à liaisons hydrogène avec des acides polycarboxyliques et des polyphénols.
L'assemblage couche par couche (LBL) est une méthode efficace pour la préparation de films minces composites polymères. L'assemblage LBL de trois CE différents (HEC, MC et HPC) avec du PAA est décrit ci-dessous, comparant leur comportement d'assemblage et analysant l'influence des substituants sur l'assemblage LBL. L'étude porte sur l'effet du pH sur l'épaisseur du film, ainsi que sur les différences de pH sur la formation et la dissolution du film, et sur les propriétés d'absorption d'eau du CE/PAA.
Matériel expérimental :
Acide polyacrylique (PAA, Mw = 450 000). La viscosité d'une solution aqueuse à 2 % en poids d'hydroxyéthylcellulose (HEC) est de 300 mPa·s et le degré de substitution est de 2,5. Méthylcellulose (MC, solution aqueuse à 2 % en poids avec une viscosité de 400 mPa·s et un degré de substitution de 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, solution aqueuse à 2 % en poids avec une viscosité de 400 mPa·s et un degré de substitution de 2,5).
Préparation du film :
Préparé par assemblage de couches de cristaux liquides sur silicium à 25 °C. Le traitement de la matrice de lame est le suivant : trempage dans une solution acide (H₂SO₄/H₂O₄, 7/3 vol./vol.) pendant 30 min, puis rinçage à l’eau déionisée plusieurs fois jusqu’à neutralisation du pH, et enfin séchage à l’azote pur. L’assemblage LBL est réalisé à l’aide d’une machine automatique. Le substrat a été alternativement trempé dans une solution de CE (0,2 mg/mL) et une solution de PAA (0,2 mg/mL), chaque solution étant trempée pendant 4 min. Trois rinçages d’une minute chacun dans de l’eau déionisée ont été effectués entre chaque trempage afin d’éliminer le polymère faiblement fixé. Les pH de la solution d’assemblage et de la solution de rinçage ont été ajustés à 2,0. Les films ainsi préparés sont notés (CE/PAA)n, où n désigne le cycle d’assemblage. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 et (HPC/PAA)30 ont été principalement préparés.
Caractérisation du film :
Les spectres de réflectance quasi-normale ont été enregistrés et analysés avec NanoCalc-XR Ocean Optics, et l'épaisseur des films déposés sur silicium a été mesurée. Avec un substrat de silicium vierge comme arrière-plan, le spectre FT-IR du film mince sur le substrat de silicium a été acquis sur un spectromètre infrarouge Nicolet 8700.
Interactions de liaison hydrogène entre PAA et CE :
Assemblage de HEC, MC et HPC avec du PAA en films LBL. Les spectres infrarouges de HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA sont présentés sur la figure. Les forts signaux IR du PAA et du CES sont clairement observables dans les spectres IR de HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA. La spectroscopie IRTF permet d'analyser la complexation des liaisons hydrogène entre le PAA et le CES en surveillant le décalage des bandes d'absorption caractéristiques. La liaison hydrogène entre le CES et le PAA se produit principalement entre l'oxygène hydroxyle du CES et le groupe COOH du PAA. Après la formation de la liaison hydrogène, le pic d'étirement se décale vers le rouge vers les basses fréquences.
Français Un pic de 1710 cm-1 a été observé pour la poudre de PAA pure. Lorsque le polyacrylamide a été assemblé en films avec différents CE, les pics des films HEC/PAA, MC/PAA et MPC/PAA étaient situés à 1718 cm-1, 1720 cm-1 et 1724 cm-1, respectivement. Par rapport à la poudre de PAA pure, les longueurs de pic des films HPC/PAA, MC/PAA et HEC/PAA étaient décalées de 14, 10 et 8 cm-1, respectivement. La liaison hydrogène entre l'oxygène de l'éther et COOH interrompt la liaison hydrogène entre les groupes COOH. Plus il y a de liaisons hydrogène formées entre le PAA et le CE, plus le décalage du pic du CE/PAA dans les spectres IR est important. Le HPC a le degré de complexation des liaisons hydrogène le plus élevé, le PAA et le MC sont au milieu, et le HEC est le plus faible.
Comportement de croissance des films composites de PAA et de CE :
Le comportement filmogène des PAA et des CE lors de l'assemblage des LBL a été étudié par QCM et interférométrie spectrale. La QCM est efficace pour suivre la croissance du film in situ lors des premiers cycles d'assemblage. Les interféromètres spectraux sont adaptés aux films développés sur 10 cycles.
Le film HEC/PAA a montré une croissance linéaire tout au long du processus d'assemblage LBL, tandis que les films MC/PAA et HPC/PAA ont montré une croissance exponentielle dès les premières étapes de l'assemblage, puis une croissance linéaire. Dans la zone de croissance linéaire, plus le degré de complexation est élevé, plus la croissance en épaisseur par cycle d'assemblage est importante.
Effet du pH de la solution sur la croissance du film :
Le pH de la solution affecte la croissance du film composite polymère à liaisons hydrogène. Polyélectrolyte faible, le PAA s'ionise et se charge négativement à mesure que le pH de la solution augmente, inhibant ainsi l'association des liaisons hydrogène. Lorsque le degré d'ionisation du PAA atteint un certain niveau, il ne peut plus s'assembler en film avec des accepteurs de liaisons hydrogène dans le LBL.
L'épaisseur du film diminue avec l'augmentation du pH de la solution, et subitement à pH 2,5 pour HPC/PAA et pH 3,0-3,5 pour HPC/PAA. Le point critique pour HPC/PAA se situe autour de pH 3,5, tandis que celui pour HEC/PAA est d'environ 3,0. Cela signifie que lorsque le pH de la solution d'assemblage est supérieur à 3,5, le film HPC/PAA ne peut se former, et lorsque le pH de la solution est supérieur à 3,0, le film HEC/PAA ne peut se former. En raison du degré plus élevé de complexation des liaisons hydrogène de la membrane HPC/PAA, le pH critique de la membrane HPC/PAA est supérieur à celui de la membrane HEC/PAA. En solution sans sel, les pH critiques des complexes formés par HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA étaient respectivement d'environ 2,9, 3,2 et 3,7. Le pH critique du HPC/PAA est plus élevé que celui du HEC/PAA, ce qui est cohérent avec celui de la membrane LBL.
Performances d'absorption d'eau de la membrane CE/PAA :
Le CES est riche en groupes hydroxyles, ce qui lui confère une bonne absorption et rétention d'eau. Prenant comme exemple la membrane HEC/PAA, la capacité d'adsorption de l'eau présente dans l'environnement a été étudiée. Caractérisée par interférométrie spectrale, l'épaisseur du film augmente à mesure qu'il absorbe de l'eau. Le film a été placé dans un environnement à humidité réglable à 25 °C pendant 24 heures afin d'atteindre l'équilibre d'absorption d'eau. Les films ont été séchés dans une étuve à vide (40 °C) pendant 24 heures pour éliminer complètement l'humidité.
À mesure que l'humidité augmente, le film s'épaissit. Dans la zone de faible humidité, comprise entre 30 et 50 %, l'épaisseur croît relativement lentement. Au-delà de 50 %, elle croît rapidement. Comparée à la membrane PVPON/PAA à liaisons hydrogène, la membrane HEC/PAA peut absorber davantage d'eau de l'environnement. À une humidité relative de 70 % (25 °C), l'épaisseur du film PVPON/PAA est d'environ 4 %, tandis que celle du film HEC/PAA atteint environ 18 %. Les résultats ont montré que, bien qu'une certaine quantité de groupes OH du système HEC/PAA participe à la formation de liaisons hydrogène, un nombre considérable de groupes OH interagissent encore avec l'eau de l'environnement. Par conséquent, le système HEC/PAA présente de bonnes propriétés d'absorption d'eau.
en conclusion
(1) Le système HPC/PAA avec le degré de liaison hydrogène le plus élevé de CE et PAA a la croissance la plus rapide parmi eux, MC/PAA est au milieu et HEC/PAA est le plus bas.
(2) Le film HEC/PAA a montré un mode de croissance linéaire tout au long du processus de préparation, tandis que les deux autres films MC/PAA et HPC/PAA ont montré une croissance exponentielle au cours des premiers cycles, puis se sont transformés en un mode de croissance linéaire.
(3) La croissance du film CE/PAA dépend fortement du pH de la solution. Lorsque le pH de la solution est supérieur à son point critique, le PAA et le CE ne peuvent pas s'assembler en film. La membrane CE/PAA assemblée était soluble dans les solutions à pH élevé.
(4) Le film CE/PAA étant riche en OH et COOH, le traitement thermique le rend réticulé. La membrane CE/PAA réticulée présente une bonne stabilité et est insoluble dans les solutions à pH élevé.
(5) Le film CE/PAA a une bonne capacité d'adsorption de l'eau dans l'environnement.
Date de publication : 18 février 2023