1. Structure et principe de préparation de l'éther de cellulose
La figure 1 montre la structure typique des éthers de cellulose. Chaque unité bD-anhydroglucose (l'unité répétitive de la cellulose) remplace un groupe aux positions C (2), C (3) et C (6), c'est-à-dire qu'il peut y avoir jusqu'à trois groupes éther. En raison des liaisons hydrogène intra-chaîne et inter-chaînes demacromolécules cellulosiques, il est difficile à dissoudre dans l'eau et dans presque tous les solvants organiques. L'introduction de groupes éther par éthérification détruit les liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires, améliore son hydrophilie et améliore considérablement sa solubilité dans les milieux aqueux.
Les substituants éthérifiés typiques sont des groupes alcoxy de faible poids moléculaire (1 à 4 atomes de carbone) ou des groupes hydroxyalkyle, qui peuvent ensuite être substitués par d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyle, hydroxyle ou amino. Les substituants peuvent être d'une, deux ou plusieurs sortes différentes. Le long de la chaîne macromoléculaire de la cellulose, les groupes hydroxyles aux positions C(2), C(3) et C(6) de chaque unité glucose sont substitués dans des proportions différentes. À proprement parler, l'éther de cellulose n'a généralement pas de structure chimique définie, à l'exception des produits qui sont complètement substitués par un type de groupe (les trois groupes hydroxyle sont substitués). Ces produits ne peuvent être utilisés qu’à des fins d’analyse et de recherche en laboratoire et n’ont aucune valeur commerciale.
(a) La structure générale de deux unités anhydroglucose de la chaîne moléculaire de l'éther de cellulose, R1 ~ R6 = H, ou d'un substituant organique ;
(b) Un fragment de chaîne moléculaire de carboxyméthylehydroxyéthylcellulose, le degré de substitution du carboxyméthyle est de 0,5, le degré de substitution de l'hydroxyéthyle est de 2,0 et le degré de substitution du molaire est de 3,0. Cette structure représente le niveau de substitution moyen des groupes éthérifiés, mais les substituants sont en réalité aléatoires.
Pour chaque substituant, la quantité totale d'éthérification est exprimée par la valeur DS du degré de substitution. La plage de DS est de 0 à 3, ce qui équivaut au nombre moyen de groupes hydroxyle remplacés par des groupes d'éthérification sur chaque unité anhydroglucose.
Pour les éthers d'hydroxyalkylcellulose, la réaction de substitution démarrera l'éthérification à partir de nouveaux groupes hydroxyles libres, et le degré de substitution peut être quantifié par la valeur MS, c'est-à-dire le degré molaire de substitution. Il représente le nombre moyen de moles de réactif agent éthérifiant ajouté à chaque unité anhydroglucose. Un réactif typique est l’oxyde d’éthylène et le produit possède un substituant hydroxyéthyle. Dans la figure 1, la valeur MS du produit est de 3,0.
Théoriquement, il n’y a pas de limite supérieure pour la valeur MS. Si la valeur DS du degré de substitution sur chaque groupe cyclique glucose est connue, la longueur moyenne de la chaîne latérale éther. Certains fabricants utilisent également souvent la fraction massique (% en poids) de différents groupes d'éthérification (tels que -OCH3 ou -OC2H4OH) pour représenter le niveau et le degré de substitution au lieu des valeurs DS et MS. La fraction massique de chaque groupe et sa valeur DS ou MS peuvent être converties par un simple calcul.
La plupart des éthers de cellulose sont des polymères solubles dans l’eau et certains sont également partiellement solubles dans les solvants organiques. L'éther de cellulose présente les caractéristiques d'un rendement élevé, d'un prix bas, d'un traitement facile, d'une faible toxicité et d'une grande variété, et la demande et les domaines d'application sont toujours en expansion. En tant qu'agent auxiliaire, l'éther de cellulose présente un grand potentiel d'application dans divers domaines industriels. peut être obtenu par MS/DS.
Les éthers de cellulose sont classés selon la structure chimique des substituants en éthers anioniques, cationiques et non ioniques. Les éthers non ioniques peuvent être divisés en produits solubles dans l’eau et dans l’huile.
Les produits qui ont été industrialisés sont répertoriés dans la partie supérieure du tableau 1. La partie inférieure du tableau 1 répertorie certains groupes d'éthérification connus, qui ne sont pas encore devenus des produits commerciaux importants.
L'ordre d'abréviation des substituants éther mixtes peut être nommé selon l'ordre alphabétique ou le niveau du DS (MS) respectif, par exemple, pour la 2-hydroxyéthylméthylcellulose, l'abréviation est HEMC, et elle peut également être écrite comme MHEC pour mettez en surbrillance le substituant méthyle.
Les groupes hydroxyle sur la cellulose ne sont pas facilement accessibles par les agents d'éthérification, et le processus d'éthérification est généralement effectué dans des conditions alcalines, en utilisant généralement une certaine concentration de solution aqueuse de NaOH. La cellulose est d'abord transformée en cellulose alcaline gonflée avec une solution aqueuse de NaOH, puis subit une réaction d'éthérification avec un agent d'éthérification. Pendant la production et la préparation d'éthers mélangés, différents types d'agents d'éthérification doivent être utilisés en même temps, ou l'éthérification doit être effectuée étape par étape par alimentation intermittente (si nécessaire). Il existe quatre types de réactions dans l'éthérification de la cellulose, qui sont résumées par la formule de réaction (la cellulosique est remplacée par Cell-OH) comme suit :
L'équation (1) décrit la réaction d'éthérification de Williamson. RX est un ester d'acide inorganique et X est un halogène Br, Cl ou un ester d'acide sulfurique. Le chlorure R-Cl est généralement utilisé dans l'industrie, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle ou l'acide chloroacétique. Une quantité stoechiométrique de base est consommée dans de telles réactions. Les produits industriels d'éther de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, sont les produits de la réaction d'éthérification de Williamson.
La formule de réaction (2) est la réaction d'addition d'époxydes catalysés par une base (tels que R=H, CH3 ou C2H5) et de groupes hydroxyle sur des molécules de cellulose sans consommer de base. Cette réaction est susceptible de se poursuivre à mesure que de nouveaux groupes hydroxyle sont générés au cours de la réaction, conduisant à la formation de chaînes latérales d'oxyde d'oligoalkyléthylène : Une réaction similaire avec la 1-aziridine (aziridine) formera de l'éther aminoéthylique : Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Des produits tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et l'hydroxybutylcellulose sont tous des produits d'époxydation catalysée par une base.
La formule de réaction (3) est la réaction entre Cell-OH et des composés organiques contenant des doubles liaisons actives en milieu alcalin, Y est un groupe attracteur d'électrons, tel que CN, CONH2 ou SO3-Na+. Aujourd’hui, ce type de réaction est rarement utilisé industriellement.
La formule de réaction (4), l'éthérification avec le diazoalcane n'a pas encore été industrialisée.
- Types d'éthers de cellulose
L'éther de cellulose peut être monoéther ou éther mixte, et ses propriétés sont différentes. Il existe des groupes hydrophiles faiblement substitués sur la macromolécule de cellulose, tels que les groupes hydroxyéthyle, qui peuvent conférer au produit un certain degré de solubilité dans l'eau, tandis que pour les groupes hydrophobes, tels que le méthyle, l'éthyle, etc., seule une substitution modérée Un degré élevé peut confère au produit une certaine solubilité dans l'eau, et le produit faiblement substitué ne gonfle que dans l'eau ou peut être dissous dans une solution alcaline diluée. Grâce à la recherche approfondie sur les propriétés des éthers de cellulose, de nouveaux éthers de cellulose et leurs domaines d'application seront continuellement développés et produits, et la plus grande force motrice est le marché des applications vaste et continuellement raffiné.
La loi générale de l'influence des groupes dans les éthers mixtes sur les propriétés de solubilité est :
1) Augmenter la teneur en groupes hydrophobes dans le produit pour augmenter l'hydrophobie de l'éther et abaisser le point de gel ;
2) Augmenter la teneur en groupes hydrophiles (tels que les groupes hydroxyéthyle) pour augmenter son point de gel ;
3) Le groupe hydroxypropyle est spécial, et une hydroxypropylation appropriée peut abaisser la température de gel du produit, et la température de gel du produit hydroxypropylé moyen augmentera à nouveau, mais un niveau élevé de substitution réduira son point de gel ; La raison est due à la structure spéciale de longueur de chaîne carbonée du groupe hydroxypropyle, à une hydroxypropylation de faible niveau, à des liaisons hydrogène affaiblies dans et entre les molécules de la macromolécule de cellulose et à des groupes hydroxyle hydrophiles sur les chaînes ramifiées. L'eau est dominante. D'autre part, si la substitution est élevée, il y aura polymérisation sur le groupe latéral, la teneur relative du groupe hydroxyle diminuera, l'hydrophobie augmentera et la solubilité sera plutôt réduite.
La production et la recherche deéther de cellulosea une longue histoire. En 1905, Suida a signalé pour la première fois l'éthérification de la cellulose, qui était méthylée avec du sulfate de diméthyle. Les éthers alkyliques non ioniques ont été brevetés par Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) et Leuchs (1920) pour les éthers de cellulose solubles dans l'eau ou dans l'huile, respectivement. Buchler et Gomberg ont produit de la benzylcellulose en 1921, la carboxyméthylcellulose a été produite pour la première fois par Jansen en 1918 et Hubert a produit de l'hydroxyéthylcellulose en 1920. Au début des années 1920, la carboxyméthylcellulose a été commercialisée en Allemagne. De 1937 à 1938, la production industrielle de MC et HEC est réalisée aux États-Unis. La Suède a commencé la production d'EHEC hydrosoluble en 1945. Après 1945, la production d'éther de cellulose s'est développée rapidement en Europe occidentale, aux États-Unis et au Japon. À la fin de 1957, la Chine CMC a été mise en production pour la première fois dans l'usine de celluloïd de Shanghai. D'ici 2004, la capacité de production de la Chine sera de 30 000 tonnes d'éther ionique et de 10 000 tonnes d'éther non ionique. D'ici 2007, elle atteindra 100 000 tonnes d'éther ionique et 40 000 tonnes d'éther non ionique. Des sociétés technologiques communes au pays et à l'étranger émergent également constamment, et la capacité de production d'éther de cellulose et le niveau technique de la Chine s'améliorent constamment.
Ces dernières années, de nombreux monoéthers et éthers mixtes de cellulose présentant différentes valeurs DS, viscosités, puretés et propriétés rhéologiques ont été continuellement développés. À l'heure actuelle, l'objectif du développement dans le domaine des éthers de cellulose est d'adopter une technologie de production avancée, une nouvelle technologie de préparation, de nouveaux équipements, de nouveaux produits, des produits de haute qualité et des produits systématiques qui doivent faire l'objet de recherches techniques.
Heure de publication : 28 avril 2024