1. Structure et principe de préparation de l'éther de cellulose
La figure 1 illustre la structure typique des éthers de cellulose. Chaque unité bD-anhydroglucose (unité répétitive de la cellulose) remplace un groupe en positions C(2), C(3) et C(6), ce qui permet d'avoir jusqu'à trois groupes éther. Grâce aux liaisons hydrogène intra-chaînes et inter-chaînes,macromolécules de celluloseIl est difficile à dissoudre dans l'eau et dans presque tous les solvants organiques. L'introduction de groupes éther par éthérification détruit les liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires, améliore son hydrophilie et améliore considérablement sa solubilité dans l'eau.
Les substituants éthérifiés typiques sont des groupes alcoxy de faible poids moléculaire (1 à 4 atomes de carbone) ou des groupes hydroxyalkyle, qui peuvent ensuite être substitués par d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyle, hydroxyle ou amino. Les substituants peuvent être d'un, deux ou plusieurs types différents. Le long de la chaîne macromoléculaire de la cellulose, les groupes hydroxyle en positions C(2), C(3) et C(6) de chaque unité glucose sont substitués dans des proportions variables. À proprement parler, l'éther de cellulose n'a généralement pas de structure chimique définie, sauf pour les produits entièrement substitués par un type de groupe (les trois groupes hydroxyle sont substitués). Ces produits ne peuvent être utilisés qu'à des fins d'analyse et de recherche en laboratoire, et n'ont aucune valeur commerciale.
(a) La structure générale de deux unités anhydroglucose de la chaîne moléculaire de l'éther de cellulose, R1~R6=H, ou un substituant organique ;
(b) Un fragment de chaîne moléculaire de carboxyméthylehydroxyéthylcelluloseLe degré de substitution du carboxyméthyle est de 0,5, celui de l'hydroxyéthyle de 2,0 et le degré de substitution molaire de 3,0. Cette structure représente le niveau de substitution moyen des groupes éthérifiés, mais les substituants sont en réalité aléatoires.
Pour chaque substituant, le degré d'éthérification total est exprimé par le degré de substitution DS. La plage de DS est comprise entre 0 et 3, ce qui correspond au nombre moyen de groupes hydroxyles remplacés par des groupes d'éthérification sur chaque unité anhydroglucose.
Pour les éthers d'hydroxyalkylcellulose, la réaction de substitution déclenche l'éthérification à partir de nouveaux groupes hydroxyles libres. Le degré de substitution peut être quantifié par la valeur MS, c'est-à-dire le degré molaire de substitution. Il représente le nombre moyen de moles de réactif d'éthérification ajouté à chaque unité anhydroglucose. Un réactif typique est l'oxyde d'éthylène, et le produit possède un substituant hydroxyéthyle. Dans la figure 1, la valeur MS du produit est de 3,0.
Théoriquement, il n'existe pas de limite supérieure pour la valeur MS. Si la valeur DS du degré de substitution de chaque groupement cyclique du glucose est connue, la longueur moyenne de la chaîne latérale de l'éther est égale à la longueur de chaîne moyenne. Certains fabricants utilisent également souvent la fraction massique (% en poids) de différents groupes d'éthérification (tels que -OCH3 ou -OC2H4OH) pour représenter le niveau et le degré de substitution au lieu des valeurs DS et MS. La fraction massique de chaque groupe et sa valeur DS ou MS peuvent être converties par un simple calcul.
La plupart des éthers de cellulose sont des polymères hydrosolubles, et certains sont également partiellement solubles dans les solvants organiques. L'éther de cellulose se caractérise par une grande efficacité, un faible coût, une mise en œuvre aisée, une faible toxicité et une grande variété. Sa demande et ses domaines d'application sont en constante expansion. En tant qu'agent auxiliaire, l'éther de cellulose présente un fort potentiel d'application dans divers secteurs industriels. Il peut être obtenu par spectrométrie de masse/désintégration (MS/DS).
Les éthers de cellulose sont classés selon la structure chimique des substituants en éthers anioniques, cationiques et non ioniques. Les éthers non ioniques peuvent être divisés en produits hydrosolubles et liposolubles.
Les produits qui ont été industrialisés sont listés dans la partie supérieure du tableau 1. La partie inférieure du tableau 1 répertorie certains groupes d'éthérification connus, qui ne sont pas encore devenus des produits commerciaux importants.
L'ordre d'abréviation des substituants éther mixtes peut être nommé selon l'ordre alphabétique ou le niveau du DS (MS) respectif, par exemple, pour la 2-hydroxyéthylméthylcellulose, l'abréviation est HEMC, et elle peut également être écrite MHEC pour mettre en évidence le substituant méthyle.
Les groupes hydroxyles de la cellulose sont difficilement accessibles aux agents d'éthérification. Le processus d'éthérification est généralement réalisé en milieu alcalin, généralement avec une solution aqueuse de NaOH à une certaine concentration. La cellulose est d'abord transformée en cellulose alcaline gonflée avec une solution aqueuse de NaOH, puis soumise à une réaction d'éthérification avec l'agent d'éthérification. Lors de la production et de la préparation d'éthers mixtes, il convient d'utiliser simultanément différents types d'agents d'éthérification, ou de procéder à l'éthérification étape par étape par apport intermittent (si nécessaire). Il existe quatre types de réactions d'éthérification de la cellulose, résumées par la formule suivante (le terme cellulosique est remplacé par Cell-OH) :
L'équation (1) décrit la réaction d'éthérification de Williamson. RX est un ester d'acide inorganique et X est un halogène Br, Cl ou un ester d'acide sulfurique. Le chlorure R-Cl est généralement utilisé dans l'industrie, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle ou l'acide chloroacétique. Une quantité stœchiométrique de base est consommée dans ces réactions. Les produits d'éther de cellulose industrialisés, la méthylcellulose, l'éthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, sont les produits de la réaction d'éthérification de Williamson.
La formule réactionnelle (2) est la réaction d'addition d'époxydes catalysés par une base (tels que R=H, CH3 ou C2H5) et de groupes hydroxyles sur des molécules de cellulose sans consommer de base. Cette réaction est susceptible de se poursuivre car de nouveaux groupes hydroxyles sont générés au cours de la réaction, conduisant à la formation de chaînes latérales d'oxyde d'oligoalkyléthylène. Une réaction similaire avec la 1-aziridine (aziridine) formera de l'éther aminoéthylique : Cell-O-CH2-CH2-NH2. Des produits tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et l'hydroxybutylcellulose sont tous issus de l'époxydation catalysée par une base.
La formule réactionnelle (3) est la réaction entre Cell-OH et des composés organiques contenant des doubles liaisons actives en milieu alcalin. Y est un groupe électroattracteur, tel que CN, CONH2 ou SO3-Na+. Aujourd'hui, ce type de réaction est rarement utilisé industriellement.
Formule réactionnelle (4), l'éthérification avec le diazoalcane n'a pas encore été industrialisée.
- Types d'éthers de cellulose
L'éther de cellulose peut être monoéther ou mixte, et ses propriétés varient. La macromolécule de cellulose présente des groupes hydrophiles faiblement substitués, tels que les groupes hydroxyéthyle, qui confèrent au produit une certaine solubilité dans l'eau. En revanche, les groupes hydrophobes, tels que méthyle, éthyle, etc., ne nécessitent qu'une substitution modérée. Un degré élevé de substitution confère au produit une certaine solubilité dans l'eau. Le produit faiblement substitué gonfle uniquement dans l'eau ou peut être dissous dans une solution alcaline diluée. Grâce à des recherches approfondies sur les propriétés des éthers de cellulose, de nouveaux éthers de cellulose et leurs domaines d'application seront continuellement développés et produits, grâce à un marché d'applications vaste et en constante évolution.
La loi générale de l'influence des groupes dans les éthers mixtes sur les propriétés de solubilité est :
1) Augmenter la teneur en groupes hydrophobes du produit pour augmenter l'hydrophobicité de l'éther et abaisser le point de gel ;
2) Augmenter la teneur en groupes hydrophiles (tels que les groupes hydroxyéthyle) pour augmenter son point de gel ;
3) Le groupe hydroxypropyle est spécifique. Une hydroxypropylation appropriée peut abaisser la température de gélification du produit. Celle-ci augmentera à nouveau pour un produit moyennement hydroxypropylé. Cependant, une forte substitution abaissera son point de gélification. Ceci est dû à la structure particulière de la chaîne carbonée du groupe hydroxypropyle, à une faible hydroxypropylation, à l'affaiblissement des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires de la macromolécule cellulosique et à la présence de groupes hydroxyles hydrophiles sur les chaînes ramifiées. L'eau est prédominante. En revanche, une forte substitution entraînera une polymérisation du groupe latéral, une diminution de la teneur relative en groupes hydroxyles, une augmentation de l'hydrophobicité et une réduction de la solubilité.
La production et la recherche deéther de cellulosea une longue histoire. En 1905, Suida a été le premier à signaler l'éthérification de la cellulose, qui était méthylée avec du sulfate de diméthyle. Des éthers alkyliques non ioniques ont été brevetés par Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) et Leuchs (1920) pour des éthers de cellulose respectivement hydrosolubles ou liposolubles. Buchler et Gomberg ont produit de la benzylcellulose en 1921, la carboxyméthylcellulose a été produite pour la première fois par Jansen en 1918, et Hubert a produit de l'hydroxyéthylcellulose en 1920. Au début des années 1920, la carboxyméthylcellulose a été commercialisée en Allemagne. De 1937 à 1938, la production industrielle de MC et d'HEC a été réalisée aux États-Unis. La Suède a commencé la production d'EHEC hydrosoluble en 1945. Après 1945, la production d'éther de cellulose a connu une expansion rapide en Europe occidentale, aux États-Unis et au Japon. Fin 1957, la production de CMC chinoise a débuté dans l'usine de celluloïd de Shanghai. En 2004, la capacité de production chinoise atteindra 30 000 tonnes d'éther ionique et 10 000 tonnes d'éther non ionique. En 2007, elle atteindra 100 000 tonnes d'éther ionique et 40 000 tonnes d'éther non ionique. Des coentreprises technologiques nationales et internationales voient également le jour, et la capacité de production et le niveau technique d'éther de cellulose de la Chine s'améliorent constamment.
Ces dernières années, de nombreux monoéthers et éthers mixtes de cellulose, présentant des valeurs DS, des viscosités, une pureté et des propriétés rhéologiques variées, ont été continuellement développés. Actuellement, le développement des éthers de cellulose se concentre sur l'adoption de technologies de production avancées, de nouvelles techniques de préparation, de nouveaux équipements, de nouveaux produits de haute qualité et de produits systématiques, qui doivent faire l'objet de recherches techniques.
Date de publication : 28 avril 2024