1.Structure et principe de préparation de l'éther de cellulose
La figure 1 montre la structure typique des éthers de cellulose. Chaque unité BD-anhydroglucose (l'unité de répétition de la cellulose) remplace un groupe aux positions C (2), C (3) et C (6), c'est-à-dire qu'il peut y avoir jusqu'à trois groupes d'éther. En raison des liaisons hydrogène intra-chaîne et interchaines deMacromolécules de cellulose, il est difficile de se dissoudre dans l'eau et presque tous les solvants organiques. L'introduction de groupes d'éther par éthérification détruit les liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires, améliore son hydrophilie et améliore considérablement sa solubilité dans les milieux d'eau.
Les substituants éthérés typiques sont des groupes alcooxy de faible poids moléculaire (1 à 4 atomes de carbone) ou des groupes hydroxyalkyle, qui peuvent ensuite être remplacés par d'autres groupes fonctionnels tels que les groupes carboxyle, hydroxyle ou aminés. Les substituants peuvent être de un, deux ou plusieurs types différents. Le long de la chaîne macromoléculaire de cellulose, les groupes hydroxyle sur les positions C (2), C (3) et C (6) de chaque unité de glucose sont remplacés dans différentes proportions. À proprement parler, l'éther de cellulose n'a généralement pas de structure chimique définie, à l'exception des produits qui sont complètement remplacés par un type de groupe (les trois groupes hydroxyle sont substitués). Ces produits ne peuvent être utilisés que pour l'analyse et la recherche en laboratoire et n'ont aucune valeur commerciale.
(a) La structure générale de deux unités d'anhydroglucose de la chaîne moléculaire de l'éther de cellulose, R1 ~ R6 = H, ou un substituant organique;
(b) un fragment de chaîne moléculaire de carboxyméthylehydroxyéthyl-cellulose, le degré de substitution du carboxyméthyle est de 0,5, le degré de substitution de l'hydroxyéthyle est de 2,0, et le degré de substitution de la molaire est de 3,0. Cette structure représente le niveau de substitution moyen des groupes éthérés, mais les substituants sont en fait aléatoires.
Pour chaque substituant, la quantité totale d'éthérification est exprimée par le degré de valeur DS de substitution. La plage de DS est de 0 ~ 3, ce qui équivaut au nombre moyen de groupes hydroxyle remplacés par des groupes d'éthérification sur chaque unité d'anhydroglucose.
Pour les éthers hydroxyalkyl cellulose, la réaction de substitution commencera l'éthérification à partir de nouveaux groupes hydroxyle gratuits, et le degré de substitution peut être quantifié par la valeur MS, c'est-à-dire le degré molaire de substitution. Il représente le nombre moyen de moles de réactif d'agent étherifiante ajouté à chaque unité anhydroglucose. Un réactif typique est l'oxyde d'éthylène et le produit a un substituant hydroxyéthyle. Dans la figure 1, la valeur MS du produit est de 3,0.
Théoriquement, il n'y a pas de limite supérieure pour la valeur MS. Si la valeur DS du degré de substitution sur chaque groupe de cycles de glucose est connue, la longueur de chaîne moyenne des fabricants de chains de l'éther utilise également souvent la fraction de masse (% en poids) de différents groupes d'éthérification (tels que -OCH3 ou -OC2H4OH) pour représenter le niveau de substitution et le degré au lieu des valeurs DS et MS. La fraction de masse de chaque groupe et sa valeur DS ou MS peuvent être converties par un simple calcul.
La plupart des éthers de cellulose sont des polymères solubles dans l'eau, et certains sont également partiellement solubles dans les solvants organiques. L'éther de cellulose a les caractéristiques d'une efficacité élevée, d'un prix bas, d'un traitement facile, d'une faible toxicité et d'une grande variété, et les champs de demande et d'application sont toujours en pleine expansion. En tant qu'agent auxiliaire, l'éther de cellulose a un excellent potentiel d'application dans divers domaines de l'industrie. Peut être obtenu par MS / DS.
Les éthers de cellulose sont classés en fonction de la structure chimique des substituants en éthers anioniques, cationiques et non ioniques. Les éthers non ioniques peuvent être divisés en produits solubles et solubles dans l'eau.
Les produits qui ont été industrialisés sont répertoriés dans la partie supérieure du tableau 1. La partie inférieure du tableau 1 répertorie certains groupes d'éthérification connus, qui ne sont pas encore devenus des produits commerciaux importants.
L'ordre d'abréviation des substituants à éther mixte peut être nommé selon l'ordre alphabétique ou le niveau de DS respectif (MS), par exemple, pour le 2-hydroxyéthyl méthylcellulose, l'abréviation est HEMC, et il peut également être écrit comme mHEC pour mettre en évidence le substitution de méthyle.
Les groupes hydroxyles sur la cellulose ne sont pas facilement accessibles par des agents d'éthérification, et le processus d'éthérification est généralement effectué dans des conditions alcalines, en utilisant généralement une certaine concentration de solution aqueuse NaOH. La cellulose est d'abord formée en cellulose alcalin gonflée avec une solution aqueuse NaOH, puis subit une réaction d'éthérification avec l'agent d'éthérification. Pendant la production et la préparation d'éthers mixtes, différents types d'agents d'éthérification doivent être utilisés en même temps, ou l'éthérification doit être effectuée étape par étape par l'alimentation intermittent (si nécessaire). Il existe quatre types de réaction dans l'éthérification de la cellulose, qui sont résumés par la formule de réaction (le cellulosique est remplacé par Cell-OH) comme suit:
L'équation (1) décrit la réaction d'éthérification de Williamson. Rx est un ester d'acide inorganique, et X est halogène BR, CL ou ester d'acide sulfurique. Le chlorure R-CL est généralement utilisé dans l'industrie, par exemple, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle ou l'acide chloroacétique. Une quantité stoechiométrique de base est consommée dans de telles réactions. Les produits de l'éther de cellulose industrialisés méthyl-cellulose, l'éthyl-cellulose et la carboxyméthyl-cellulose sont les produits de la réaction d'éthérification de Williamson.
La formule de réaction (2) est la réaction d'addition des époxydes catalysés par base (tels que R = H, CH3 ou C2H5) et des groupes hydroxyle sur des molécules de cellulose sans consommation de base. Cette réaction est susceptible de se poursuivre car de nouveaux groupes hydroxyle sont générés pendant la réaction, conduisant à la formation de chaînes latérales d'oxyde d'oligoalkyléthylène: une réaction similaire avec la 1-aziridine (aziridine) formera l'aminoéthyle éther: cellule-o-ch2-Ch2-NH2. Des produits tels que l'hydroxyéthyl-cellulose, l'hydroxypropyl cellulose et l'hydroxybutyl-cellulose sont tous des produits de l'époxydation catalysée par la base.
La formule de réaction (3) est la réaction entre les composés cellulaires-OH et les composés organiques contenant des doubles liaisons actives dans un milieu alcalin, Y est un groupe de tire-électrons, comme CN, CONH2, ou SO3-NA +. Aujourd'hui, ce type de réaction est rarement utilisé industriellement.
La formule de réaction (4), l'éthérification avec le diazoalkane n'a pas encore été industrialisée.
- Types d'éthers de cellulose
L'éther de cellulose peut être monoéther ou éther mixte, et ses propriétés sont différentes. Il existe des groupes hydrophiles à faible substitution sur la macromolécule de cellulose, tels que des groupes d'hydroxyéthyle, qui peuvent doter le produit avec un certain degré de solubilité dans l'eau, tandis que pour les groupes hydrophobes, tels que la méthyle, l'éthyle, etc. solution alcaline. Avec les recherches approfondies sur les propriétés des éthers de la cellulose, les nouvelles éthers de cellulose et leurs domaines d'application seront développés et produits en permanence, et la plus grande force motrice est le marché d'applications large et raffiné en permanence.
La loi générale de l'influence des groupes dans les éthers mixtes sur les propriétés de solubilité est:
1) augmenter la teneur en groupes hydrophobes dans le produit pour augmenter l'hydrophobicité de l'éther et réduire le point de gel;
2) augmenter la teneur en groupes hydrophiles (tels que les groupes hydroxyéthyliques) pour augmenter son point de gel;
3) Le groupe hydroxypropyle est spécial et une hydroxypropylation appropriée peut abaisser la température du gel du produit, et la température du gel du produit hydroxypropylé moyen augmentera, mais un niveau élevé de substitution réduira son point de gel; La raison est due à la structure spéciale de la longueur de la chaîne du carbone du groupe hydroxypropyle, à l'hydroxypropylation de bas niveau, aux liaisons hydrogène affaiblies dans et entre les molécules de la macromolécule de cellulose et des groupes hydroxyle hydrophiles sur les chaînes de branche. L'eau est dominante. D'un autre côté, si la substitution est élevée, il y aura une polymérisation sur le groupe latéral, la teneur relative du groupe hydroxyle diminuera, l'hydrophobicité augmentera et la solubilité sera réduite à la place.
La production et la recherche deéther de cellulosea une longue histoire. En 1905, Suida a signalé pour la première fois l'éthérification de la cellulose, qui a été méthylée avec du diméthyl sulfate. Les éthers alkyles non ioniques ont été brevetés par Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) et Leuchs (1920) pour les éthers de cellulose solubles ou solubles dans l'huile, respectivement. Buchler et Gomberg ont produit la benzyl-cellulose en 1921, la carboxyméthyl-cellulose a été produite pour la première fois par Jansen en 1918, et Hubert a produit l'hydroxyéthyl-cellulose en 1920. Au début des années 1920, la carboxyméthylcellulose a été commercialisée en Allemagne. De 1937 à 1938, la production industrielle de MC et HEC a été réalisée aux États-Unis. La Suède a commencé la production d'EHEC soluble dans l'eau en 1945. Après 1945, la production d'éther de cellulose s'est rapidement développée en Europe occidentale, aux États-Unis et au Japon. À la fin de 1957, le CMC en Chine a été mis en production pour la première fois dans l'usine de celluloïd de Shanghai. En 2004, la capacité de production de mon pays sera de 30 000 tonnes d'éther ionique et 10 000 tonnes d'éther non ioniques. En 2007, il atteindra 100 000 tonnes d'éther ionique et 40 000 tonnes d'éther non ionique. Les sociétés technologiques conjointes au pays et à l'étranger émergent également constamment, et la capacité de production et le niveau technique de l'éther de cellulose de la Chine s'améliore constamment.
Ces dernières années, de nombreux monoethers de cellulose et éthers mixtes avec différentes valeurs DS, viscosités, pureté et propriétés rhéologiques ont été développés en continu. À l'heure actuelle, l'objectif du développement dans le domaine des éthers de cellulose est d'adopter une technologie de production avancée, de nouvelles technologies de préparation, de nouveaux équipements, de nouveaux produits, des produits de haute qualité et des produits systématiques devraient être recherchés techniquement.
Heure du poste: avr-28-2024