1.Estrutura e principio de preparación do éter de celulosa
A figura 1 mostra a estrutura típica dos éteres de celulosa. Cada unidade de bD-anhidroglicosa (a unidade repetida da celulosa) substitúe un grupo nas posicións C (2), C (3) e C (6), é dicir, pode haber ata tres grupos éter. Debido aos enlaces de hidróxeno intracadena e intercadea demacromoléculas de celulosa, é difícil de disolver en auga e case todos os disolventes orgánicos. A introdución de grupos éter mediante a eterificación destrúe os enlaces de hidróxeno intramoleculares e intermoleculares, mellora a súa hidrofilia e mellora moito a súa solubilidade en medios acuosos.
Os substituíntes eterificados típicos son grupos alcoxi de baixo peso molecular (de 1 a 4 átomos de carbono) ou grupos hidroxialquilo, que poden ser substituídos por outros grupos funcionais como grupos carboxilo, hidroxilo ou amino. Os substituíntes poden ser dun, dous ou máis tipos diferentes. Ao longo da cadea macromolecular da celulosa, os grupos hidroxilo das posicións C(2), C(3) e C(6) de cada unidade de glicosa substitúense en diferentes proporcións. En rigor, o éter de celulosa xeralmente non ten unha estrutura química definida, agás aqueles produtos que están completamente substituídos por un tipo de grupo (substitúense os tres grupos hidroxilo). Estes produtos só se poden utilizar para análise e investigación de laboratorio e non teñen ningún valor comercial.
(a) A estrutura xeral de dúas unidades de anhidroglicosa da cadea molecular do éter de celulosa, R1~R6=H, ou un substituyente orgánico;
(b) Un fragmento de cadea molecular de carboximetilohidroxietil celulosa, o grao de substitución de carboximetilo é 0,5, o grao de substitución de hidroxietilo é 2,0 e o grao de substitución do molar é 3,0. Esta estrutura representa o nivel medio de substitución dos grupos eterificados, pero os substituíntes son en realidade aleatorios.
Para cada substituyente, a cantidade total de eterificación exprésase polo valor do grao de substitución DS. O rango de DS é 0~3, o que equivale ao número medio de grupos hidroxilo substituídos por grupos de eterificación en cada unidade de anhidroglicosa.
Para os éteres de hidroxialquil celulosa, a reacción de substitución comezará a eterificación a partir de novos grupos hidroxilo libres, e o grao de substitución pódese cuantificar polo valor MS, é dicir, o grao molar de substitución. Representa o número medio de moles de reactivo de axente eterificante engadidos a cada unidade de anhidroglicosa. Un reactivo típico é o óxido de etileno e o produto ten un substituyente hidroxietilo. Na Figura 1, o valor MS do produto é 3,0.
Teoricamente, non hai límite superior para o valor MS. Se se coñece o valor DS do grao de substitución de cada grupo de anel de glicosa, a lonxitude media da cadea lateral do éter.Algúns fabricantes tamén adoitan empregar a fracción de masa (% en peso) de diferentes grupos de eterificación (como -OCH3 ou -OC2H4OH) para representar o nivel e o grao de substitución en lugar dos valores DS e MS. A fracción de masa de cada grupo e o seu valor DS ou MS pódense converter mediante un simple cálculo.
A maioría dos éteres de celulosa son polímeros solubles en auga, e algúns tamén son parcialmente solubles en disolventes orgánicos. O éter de celulosa ten as características de alta eficiencia, baixo prezo, fácil procesamento, baixa toxicidade e gran variedade, e a demanda e os campos de aplicación aínda están en expansión. Como axente auxiliar, o éter de celulosa ten un gran potencial de aplicación en varios campos da industria. pódese obter por MS/DS.
Os éteres de celulosa clasifícanse segundo a estrutura química dos substituíntes en éteres aniónicos, catiónicos e non iónicos. Os éteres non iónicos pódense dividir en produtos solubles en auga e hidrosolubles.
Os produtos que foron industrializados figuran na parte superior da táboa 1. A parte inferior da táboa 1 enumera algúns grupos de eterificación coñecidos, que aínda non se converteron en produtos comerciais importantes.
A orde de abreviatura dos substituíntes de éter mesturado pódese nomear segundo a orde alfabética ou o nivel do respectivo DS (MS), por exemplo, para a 2-hidroxietil metilcelulosa, a abreviatura é HEMC, e tamén se pode escribir como MHEC para destacar o substituyente metilo.
Os grupos hidroxilo da celulosa non son facilmente accesibles polos axentes de eterificación, e o proceso de eterificación adoita levarse a cabo en condicións alcalinas, empregando xeralmente unha certa concentración de solución acuosa de NaOH. A celulosa fórmase primeiro en celulosa alcalina inchada con solución acuosa de NaOH, e despois sofre unha reacción de eterificación co axente de eterificación. Durante a produción e preparación de éteres mesturados, débense utilizar diferentes tipos de axentes de eterificación ao mesmo tempo, ou a eterificación debe realizarse paso a paso mediante alimentación intermitente (se é necesario). Existen catro tipos de reaccións na eterificación da celulosa, que se resumen pola fórmula de reacción (a celulosa substitúese por Cell-OH) do seguinte xeito:
A ecuación (1) describe a reacción de eterificación de Williamson. RX é un éster de ácido inorgánico, e X é halógeno Br, Cl ou éster de ácido sulfúrico. O cloruro R-Cl úsase xeralmente na industria, por exemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo ou ácido cloroacético. En tales reaccións consome unha cantidade estequiométrica de base. Os produtos industrializados de éter de celulosa metil celulosa, etil celulosa e carboximetil celulosa son os produtos da reacción de eterificación de Williamson.
A fórmula de reacción (2) é a reacción de adición de epóxidos catalizados por bases (como R=H, CH3 ou C2H5) e grupos hidroxilo en moléculas de celulosa sen consumir base. É probable que esta reacción continúe a medida que se xeran novos grupos hidroxilo durante a reacción, o que leva á formación de cadeas laterais de óxido de oligoalquiletileno: Unha reacción similar con 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetílico: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produtos como a hidroxietil celulosa, a hidroxipropil celulosa e a hidroxibutil celulosa son todos produtos da epoxidación catalizada por bases.
A fórmula da reacción (3) é a reacción entre a célula-OH e os compostos orgánicos que conteñen dobres enlaces activos en medio alcalino, Y é un grupo atractor de electróns, como CN, CONH2 ou SO3-Na+. Hoxe en día este tipo de reaccións raramente se usa industrialmente.
Fórmula de reacción (4), a eterificación con diazoalcano aínda non foi industrializada.
- Tipos de éteres de celulosa
O éter de celulosa pode ser monoéter ou éter mixto, e as súas propiedades son diferentes. Existen grupos hidrofílicos pouco substituídos na macromolécula de celulosa, como os grupos hidroxietilo, que poden dotar ao produto dun certo grao de solubilidade en auga, mentres que para os grupos hidrófobos, como metilo, etilo, etc., só unha substitución moderada. dálle ao produto unha certa solubilidade en auga e o produto pouco substituído só se incha en auga ou pódese disolver en solución alcalina diluída. Coa investigación en profundidade sobre as propiedades dos éteres de celulosa, novos éteres de celulosa e os seus campos de aplicación desenvolveranse e produciranse continuamente, e a maior forza motriz é o mercado de aplicacións amplo e continuamente refinado.
A lei xeral da influencia dos grupos en éteres mixtos sobre as propiedades de solubilidade é:
1) Aumente o contido de grupos hidrófobos no produto para aumentar a hidrofobicidade do éter e baixar o punto de xel;
2) Aumentar o contido de grupos hidrófilos (como os grupos hidroxietilo) para aumentar o seu punto de xel;
3) O grupo hidroxipropilo é especial e a hidroxipropilación adecuada pode baixar a temperatura do xel do produto, e a temperatura do xel do produto hidroxipropilado medio volverá a subir, pero un alto nivel de substitución reducirá o seu punto de xel; A razón débese á estrutura especial de lonxitude da cadea de carbono do grupo hidroxipropilo, á hidroxipropilación de baixo nivel, aos enlaces de hidróxeno debilitados dentro e entre as moléculas da macromolécula de celulosa e aos grupos hidroxilo hidrófilos nas cadeas ramificadas. A auga é dominante. Por outra banda, se a substitución é alta, haberá polimerización no grupo lateral, o contido relativo do grupo hidroxilo diminuirá, a hidrofobicidade aumentará e a solubilidade reducirase no seu lugar.
A produción e investigación deéter de celulosaten unha longa historia. En 1905, Suida informou por primeira vez da eterificación da celulosa, que foi metida con sulfato de dimetilo. Os alquiléteres non iónicos foron patentados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) para éteres de celulosa hidrosolubles ou solubles en aceite, respectivamente. Buchler e Gomberg produciron bencilcelulosa en 1921, a carboximetilcelulosa foi producida por primeira vez por Jansen en 1918 e Hubert produciu hidroxietilcelulosa en 1920. A principios dos anos 20, a carboximetilcelulosa foi comercializada en Alemaña. De 1937 a 1938, a produción industrial de MC e HEC realizouse nos Estados Unidos. Suecia comezou a produción de EHEC soluble en auga en 1945. Despois de 1945, a produción de éter de celulosa expandiuse rapidamente en Europa Occidental, Estados Unidos e Xapón. A finais de 1957, China CMC púxose en produción por primeira vez na fábrica de celuloides de Shanghai. En 2004, a capacidade de produción do meu país será de 30.000 toneladas de éter iónico e 10.000 toneladas de éter non iónico. En 2007, alcanzará as 100.000 toneladas de éter iónico e as 40.000 toneladas de éter non iónico. As empresas tecnolóxicas conxuntas no país e no estranxeiro tamén están emerxendo constantemente, e a capacidade de produción de éter de celulosa e o nivel técnico de China están a mellorar constantemente.
Nos últimos anos desenvolvéronse continuamente moitos monoéteres de celulosa e éteres mesturados con diferentes valores de DS, viscosidades, pureza e propiedades reolóxicas. Actualmente, o foco do desenvolvemento no campo dos éteres de celulosa é adoptar tecnoloxía de produción avanzada, novas tecnoloxías de preparación, novos equipos, novos produtos, produtos de alta calidade e produtos sistemáticos que deben ser investigados tecnicamente.
Hora de publicación: 28-Abr-2024