1. Principio de estrutura e preparación do éter de celulosa
A figura 1 mostra a estrutura típica dos éteres de celulosa. Cada unidade BD-anhidroglucosa (a unidade repetida de celulosa) substitúe a un grupo nas posicións C (2), C (3) e C (6), é dicir, pode haber ata tres grupos de éter. Debido aos enlaces de hidróxeno intra-cadea e inter-cadea deMacromoléculas de celulosa, é difícil disolverse na auga e case todos os disolventes orgánicos. A introdución de grupos de éter mediante a eterificación destrúe enlaces intramoleculares e intermoleculares de hidróxeno, mellora a súa hidrofilicidade e mellora moito a súa solubilidade nos medios de auga.
Os substituíntes eterificados típicos son grupos alcoxi de baixo peso molecular (1 a 4 átomos de carbono) ou grupos hidroxialalquilo, que poden ser substituídos por outros grupos funcionais como grupos carboxilo, hidroxilo ou amino. Os substituíntes poden ser dun, dous ou máis tipos diferentes. Ao longo da cadea macromolecular de celulosa, os grupos hidroxilo nas posicións C (2), C (3) e C (6) de cada unidade de glicosa substitúense en diferentes proporcións. En rigor, o éter de celulosa xeralmente non ten unha estrutura química definida, excepto para os produtos que son completamente substituídos por un tipo de grupo (os tres grupos hidroxilo son substituídos). Estes produtos só se poden usar para a análise e investigación de laboratorio e non teñen valor comercial.
(a) a estrutura xeral de dúas unidades anhidroglucosas da cadea molecular de éter de celulosa, R1 ~ r6 = h, ou un substituínte orgánico;
(b) un fragmento de cadea molecular de carboximetiloHidroxietil celulosa, o grao de substitución do carboximetilo é de 0,5, o grao de substitución do hidroxietil é 2,0 e o grao de substitución do molar é de 3,0. Esta estrutura representa o nivel medio de substitución dos grupos eterificados, pero os substituíntes son realmente aleatorios.
Para cada substituínte, a cantidade total de eterificación exprésase polo grao de substitución DS. O rango de DS é 0 ~ 3, o que equivale ao número medio de grupos hidroxilo substituídos por grupos de etherificación en cada unidade de anhidroglucosa.
Para os éteres de hidroxialquilo celulosa, a reacción de substitución iniciará a eterificación de novos grupos hidroxilo libre e o grao de substitución pode ser cuantificado polo valor MS, é dicir, o grao molar de substitución. Representa o número medio de moles de reactante de axente de eterificación engadido a cada unidade de anhidroglucosa. Un reactante típico é o óxido de etileno e o produto ten un substituto de hidroxietilo. Na figura 1, o valor MS do produto é 3.0.
Teoricamente, non hai límite superior para o valor MS. Se se coñece o valor DS do grao de substitución en cada grupo de anel de glicosa, a lonxitude media da cadea dos fabricantes de cadea lateral éter tamén usan a miúdo a fracción masiva (%en peso) de diferentes grupos de etherificación (como -och3 ou -oc2h4oh) para representar o nivel de substitución e o grao en lugar dos valores de DS e MS. A fracción de masa de cada grupo e o seu valor DS ou MS pódese converter mediante un cálculo sinxelo.
A maioría dos éteres de celulosa son polímeros solubles en auga, e algúns tamén son parcialmente solubles en disolventes orgánicos. O éter de celulosa ten as características de alta eficiencia, baixo prezo, procesamento fácil, baixa toxicidade e gran variedade, e os campos de demanda e aplicación seguen en expansión. Como axente auxiliar, o éter de celulosa ten un gran potencial de aplicación en diversos campos da industria. Pódese obter mediante MS/DS.
Os éteres de celulosa clasifícanse segundo a estrutura química dos substituíntes en éteres aniónicos, catiónicos e non iónicos. Os éteres non iónicos pódense dividir en produtos solubles en auga e solubles en aceite.
Os produtos que foron industrializados figuran na parte superior da táboa 1. A parte inferior da táboa 1 enumera algúns grupos de etherificación coñecidos, que aínda non se converteron en produtos comerciais importantes.
A orde de abreviatura dos substituíntes de éter mixto pódese nomear segundo a orde alfabética ou o nivel do respectivo DS (MS), por exemplo, para o 2-hidroxietil metilcelulosa, a abreviatura é HEMC e tamén se pode escribir como MHEC a Resalte o substituínte de metilo.
Os grupos hidroxilo na celulosa non son facilmente accesibles por axentes de eterificación, e o proceso de étherificación adoita realizarse en condicións alcalinas, xeralmente empregando unha certa concentración de solución acuosa de NaOH. A celulosa fórmase por primeira vez en celulosa alcalina inchada con solución acuosa de NaOH e logo sofre unha reacción de eterificación co axente de etherificación. Durante a produción e preparación de éteres mixtos, deberían usarse diferentes tipos de axentes de eterificación ao mesmo tempo, ou a eterificación debe realizarse paso a paso por alimentación intermitente (se é necesario). Hai catro tipos de reacción na eterificación da celulosa, que se resumen pola fórmula de reacción (o celulósico é substituído por Cell-OH) do seguinte xeito:
A ecuación (1) describe a reacción de eterificación de Williamson. RX é un éster de ácido inorgánico, e X é Halóxeno BR, CL ou éster de ácido sulfúrico. O cloruro R-CL úsase xeralmente na industria, por exemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo ou ácido cloroacético. En tales reaccións consúmase unha cantidade estequiométrica de base. Os produtos de éter de celulosa industrializados metil celulosa, etil celulosa e carboximetil celulosa son os produtos da reacción de etherificación de Williamson.
A fórmula de reacción (2) é a reacción de adición de epóxidos catalizados por base (como R = H, CH3 ou C2H5) e grupos hidroxilo en moléculas de celulosa sen consumir base. Esta reacción é probable que continúe a medida que se xeran novos grupos hidroxilo durante a reacción, o que conduce á formación de cadeas laterais do óxido de oligoalquetileno: unha reacción similar con 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetilo: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Produtos como hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa e hidroxibutil celulosa son todos os produtos de epoxidación catalizada por base.
A fórmula de reacción (3) é a reacción entre os compostos de célula-OH e orgánicos que conteñen dobres enlaces activos no medio alcalino, Y é un grupo que retiran electróns, como CN, CONH2 ou SO3-NA+. Hoxe este tipo de reacción raramente se usa industrialmente.
A fórmula de reacción (4), a eterificación con diazoalquano aínda non foi industrializada.
- Tipos de éteres de celulosa
O éter de celulosa pode ser éter monoter ou mixto e as súas propiedades son diferentes. Hai grupos hidrofílicos baixa substituídos na macromolécula de celulosa, como grupos hidroxietil, que poden dotar o produto cun certo grao de solubilidade de auga, mentres que para grupos hidrofóbicos, como metilo, etilo, etc. Dálle ao produto unha certa solubilidade de auga e o produto baixo substituído só se incha en auga ou pódese disolver en solución de álcali diluído. Coa investigación en profundidade sobre as propiedades dos éteres de celulosa, os novos éteres de celulosa e os seus campos de aplicación desenvolveranse e produciranse continuamente, e a maior forza motriz é o mercado de aplicacións amplas e refinadas continuamente.
A lei xeral da influencia dos grupos en éteres mixtos nas propiedades de solubilidade é:
1) aumentar o contido de grupos hidrofóbicos no produto para aumentar a hidrofobicidade do éter e reducir o punto de xel;
2) aumentar o contido de grupos hidrofílicos (como grupos hidroxietílicos) para aumentar o seu punto de xel;
3) O grupo hidroxipropilo é especial e a hidroxipropilación adecuada pode reducir a temperatura do xel do produto e a temperatura xel do produto hidroxipropilado medio aumentará de novo, pero un alto nivel de substitución reducirá o seu punto de xel; A razón débese á estrutura especial de lonxitude da cadea de carbono do grupo hidroxipropilo, hidroxipropilación de baixo nivel, enlaces de hidróxeno debilitados en e entre moléculas na macromolécula de celulosa e grupos hidroxilo hidroxilo nas ramas. A auga é dominante. Por outra banda, se a substitución é alta, haberá polimerización no grupo lateral, o contido relativo do grupo hidroxilo diminuirá, a hidrofobicidade aumentará e a solubilidade reducirase no seu lugar.
A produción e investigación deéter de celulosaten unha longa historia. En 1905, Suida informou por primeira vez da eterificación da celulosa, que foi metilada con sulfato de dimetilo. Os éteres alquilo non iónicos foron patentados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) para éteres de celulosa solubles en auga ou solubles en aceite, respectivamente. Buchler e Gomberg produciron a bencil celulosa en 1921, a carboximetil celulosa foi producida por primeira vez por Jansen en 1918 e Hubert produciu hidroxietil celulosa en 1920. A principios dos anos vinte, a carboximetilcelulosa foi comercializada en Alemaña. De 1937 a 1938, a produción industrial de MC e HEC realizouse nos Estados Unidos. Suecia comezou a produción de EHEC soluble en auga en 1945. Despois de 1945, a produción de éter de celulosa expandiuse rapidamente en Europa occidental, Estados Unidos e Xapón. A finais de 1957, China CMC púxose en produción por primeira vez na fábrica de celuloide de Shanghai. En 2004, a capacidade de produción do meu país será de 30.000 toneladas de éter iónico e 10.000 toneladas de éter non iónico. En 2007, chegará a 100.000 toneladas de éter iónico e 40.000 toneladas de éter non iónico. As empresas de tecnoloxía conxunta na casa e no estranxeiro tamén están a xurdir constantemente, e a capacidade de produción de éter de celulosa de China e o nivel técnico están mellorando constantemente.
Nos últimos anos, moitos monoets de celulosa e éteres mixtos con diferentes valores de DS, viscosidades, pureza e propiedades reolóxicas desenvolvéronse continuamente. Na actualidade, o foco de desenvolvemento no campo dos éteres de celulosa é adoptar tecnoloxía avanzada de produción, nova tecnoloxía de preparación, equipos novos, novos produtos, produtos de alta calidade e produtos sistemáticos.
Tempo de publicación: 28 de abril-2024