सेल्यूलोज़ ईथर की संरचना और प्रकार क्या हैं?

1.सेल्यूलोज ईथर की संरचना और तैयारी सिद्धांत

चित्र 1 सेल्यूलोज ईथर की विशिष्ट संरचना को दर्शाता है। प्रत्येक bD-एनहाइड्रोग्लूकोज इकाई (सेल्यूलोज की दोहराई जाने वाली इकाई) C (2), C (3) और C (6) पदों पर एक समूह को प्रतिस्थापित करती है, अर्थात, तीन ईथर समूह तक हो सकते हैं। इंट्रा-चेन और इंटर-चेन हाइड्रोजन बॉन्ड के कारणसेल्यूलोज मैक्रोमॉलिक्यूल्स, यह पानी और लगभग सभी कार्बनिक सॉल्वैंट्स में घुलना मुश्किल है। ईथरीकरण के माध्यम से ईथर समूहों की शुरूआत इंट्रामोलिकुलर और इंटरमोलिकुलर हाइड्रोजन बॉन्ड को नष्ट कर देती है, इसकी हाइड्रोफिलिसिटी में सुधार करती है, और पानी के माध्यम में इसकी घुलनशीलता में काफी सुधार करती है।

विशिष्ट ईथरीकृत प्रतिस्थापन कम आणविक भार वाले एल्कोक्सी समूह (1 से 4 कार्बन परमाणु) या हाइड्रॉक्सीएल्किल समूह होते हैं, जिन्हें फिर कार्बोक्सिल, हाइड्रॉक्सिल या अमीनो समूहों जैसे अन्य कार्यात्मक समूहों द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है। प्रतिस्थापन एक, दो या अधिक विभिन्न प्रकार के हो सकते हैं। सेल्यूलोज मैक्रोमॉलिक्यूलर श्रृंखला के साथ, प्रत्येक ग्लूकोज इकाई के C(2), C(3) और C(6) पदों पर हाइड्रॉक्सिल समूह अलग-अलग अनुपात में प्रतिस्थापित होते हैं। सख्ती से कहें तो, सेल्यूलोज ईथर में आम तौर पर एक निश्चित रासायनिक संरचना नहीं होती है, सिवाय उन उत्पादों के जो पूरी तरह से एक प्रकार के समूह द्वारा प्रतिस्थापित होते हैं (सभी तीन हाइड्रॉक्सिल समूह प्रतिस्थापित होते हैं)। इन उत्पादों का उपयोग केवल प्रयोगशाला विश्लेषण और अनुसंधान के लिए किया जा सकता है, और इनका कोई वाणिज्यिक मूल्य नहीं है।

(ए) सेल्यूलोज ईथर आणविक श्रृंखला, R1~R6=H, या एक कार्बनिक प्रतिस्थापी की दो एनहाइड्रोग्लूकोज इकाइयों की सामान्य संरचना;

(बी) कार्बोक्सिमिथाइल का एक आणविक श्रृंखला टुकड़ाहाइड्रोक्सीएथिल सेलुलोसकार्बोक्सिमिथाइल की प्रतिस्थापन की डिग्री 0.5 है, हाइड्रॉक्सीएथिल की प्रतिस्थापन की डिग्री 2.0 है, और मोलर की प्रतिस्थापन की डिग्री 3.0 है। यह संरचना ईथरीकृत समूहों के औसत प्रतिस्थापन स्तर का प्रतिनिधित्व करती है, लेकिन प्रतिस्थापन वास्तव में यादृच्छिक हैं।

प्रत्येक प्रतिस्थापी के लिए, ईथरीकरण की कुल मात्रा को प्रतिस्थापन DS मान की डिग्री द्वारा व्यक्त किया जाता है। DS की सीमा 0~3 है, जो प्रत्येक एनहाइड्रोग्लूकोज इकाई पर ईथरीकरण समूहों द्वारा प्रतिस्थापित हाइड्रॉक्सिल समूहों की औसत संख्या के बराबर है।

हाइड्रॉक्सीएल्किल सेल्यूलोज ईथर के लिए, प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया नए मुक्त हाइड्रॉक्सिल समूहों से ईथरीकरण शुरू करेगी, और प्रतिस्थापन की डिग्री को एमएस मान, यानी प्रतिस्थापन की मोलर डिग्री द्वारा निर्धारित किया जा सकता है। यह प्रत्येक एनहाइड्रोग्लूकोज इकाई में जोड़े गए ईथरीकरण एजेंट अभिकारक के मोल की औसत संख्या को दर्शाता है। एक विशिष्ट अभिकारक एथिलीन ऑक्साइड है और उत्पाद में एक हाइड्रॉक्सीएथिल प्रतिस्थापन है। चित्र 1 में, उत्पाद का एमएस मान 3.0 है।

सैद्धांतिक रूप से, MS मान के लिए कोई ऊपरी सीमा नहीं है। यदि प्रत्येक ग्लूकोज रिंग समूह पर प्रतिस्थापन की डिग्री का DS मान ज्ञात है, तो ईथर साइड चेन की औसत श्रृंखला लंबाईकुछ निर्माता अक्सर DS और MS मानों के बजाय प्रतिस्थापन स्तर और डिग्री का प्रतिनिधित्व करने के लिए विभिन्न ईथरीकरण समूहों (जैसे -OCH3 या -OC2H4OH) के द्रव्यमान अंश (wt%) का उपयोग करते हैं। प्रत्येक समूह का द्रव्यमान अंश और उसका DS या MS मान सरल गणना द्वारा परिवर्तित किया जा सकता है।

अधिकांश सेल्यूलोज ईथर पानी में घुलनशील पॉलिमर हैं, और कुछ कार्बनिक सॉल्वैंट्स में आंशिक रूप से घुलनशील भी हैं। सेल्यूलोज ईथर में उच्च दक्षता, कम कीमत, आसान प्रसंस्करण, कम विषाक्तता और व्यापक विविधता की विशेषताएं हैं, और मांग और अनुप्रयोग क्षेत्र अभी भी बढ़ रहे हैं। एक सहायक एजेंट के रूप में, सेल्यूलोज ईथर में उद्योग के विभिन्न क्षेत्रों में महान अनुप्रयोग क्षमता है। एमएस / डीएस द्वारा प्राप्त किया जा सकता है।

सेल्यूलोज ईथर को प्रतिस्थापकों की रासायनिक संरचना के अनुसार एनायनिक, कैटायनिक और नॉनआयनिक ईथर में वर्गीकृत किया जाता है। नॉनआयनिक ईथर को जल में घुलनशील और तेल में घुलनशील उत्पादों में विभाजित किया जा सकता है।

जिन उत्पादों का औद्योगिकीकरण हो चुका है, उन्हें तालिका 1 के ऊपरी भाग में सूचीबद्ध किया गया है। तालिका 1 के निचले भाग में कुछ ज्ञात ईथरीकरण समूहों को सूचीबद्ध किया गया है, जो अभी तक महत्वपूर्ण वाणिज्यिक उत्पाद नहीं बन पाए हैं।

मिश्रित ईथर प्रतिस्थापियों के संक्षिप्तीकरण क्रम को वर्णमाला क्रम या संबंधित डीएस (एमएस) के स्तर के अनुसार नामित किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, 2-हाइड्रोक्सीएथाइल मिथाइलसेलुलोज के लिए, संक्षिप्तीकरण एचईएमसी है, और मिथाइल प्रतिस्थापियों को उजागर करने के लिए इसे एमएचईसी के रूप में भी लिखा जा सकता है।

सेल्यूलोज पर हाइड्रॉक्सिल समूह ईथरीकरण एजेंटों द्वारा आसानी से सुलभ नहीं होते हैं, और ईथरीकरण प्रक्रिया आमतौर पर क्षारीय परिस्थितियों में की जाती है, आमतौर पर NaOH जलीय घोल की एक निश्चित सांद्रता का उपयोग करके। सेल्यूलोज को पहले NaOH जलीय घोल के साथ सूजे हुए क्षारीय सेल्यूलोज में बनाया जाता है, और फिर ईथरीकरण एजेंट के साथ ईथरीकरण प्रतिक्रिया से गुजरता है। मिश्रित ईथर के उत्पादन और तैयारी के दौरान, एक ही समय में विभिन्न प्रकार के ईथरीकरण एजेंटों का उपयोग किया जाना चाहिए, या ईथरीकरण को रुक-रुक कर (यदि आवश्यक हो) खिलाकर चरणबद्ध तरीके से किया जाना चाहिए। सेल्यूलोज के ईथरीकरण में चार प्रतिक्रिया प्रकार हैं, जिन्हें प्रतिक्रिया सूत्र (सेलुलोसिक को सेल-ओएच द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है) द्वारा संक्षेप में इस प्रकार बताया गया है:

समीकरण (1) विलियमसन ईथरीकरण प्रतिक्रिया का वर्णन करता है। RX एक अकार्बनिक एसिड एस्टर है, और X हैलोजन Br, Cl या सल्फ्यूरिक एसिड एस्टर है। क्लोराइड R-Cl का उपयोग आम तौर पर उद्योग में किया जाता है, उदाहरण के लिए, मिथाइल क्लोराइड, एथिल क्लोराइड या क्लोरोएसिटिक एसिड। ऐसी प्रतिक्रियाओं में बेस की एक स्टोइकोमेट्रिक मात्रा खपत होती है। औद्योगिक सेलुलोज ईथर उत्पाद मिथाइल सेलुलोज, एथिल सेलुलोज और कार्बोक्सिमिथाइल सेलुलोज विलियमसन ईथरीकरण प्रतिक्रिया के उत्पाद हैं।

प्रतिक्रिया सूत्र (2) बेस-उत्प्रेरित इपॉक्साइड (जैसे कि R=H, CH3, या C2H5) और सेल्यूलोज अणुओं पर हाइड्रॉक्सिल समूहों की बिना बेस का उपभोग किए योगात्मक प्रतिक्रिया है। यह प्रतिक्रिया जारी रहने की संभावना है क्योंकि प्रतिक्रिया के दौरान नए हाइड्रॉक्सिल समूह उत्पन्न होते हैं, जिससे ऑलिगोएल्काइलेथिलीन ऑक्साइड साइड चेन का निर्माण होता है: 1-एज़िरिडीन (एज़िरिडीन) के साथ एक समान प्रतिक्रिया से एमिनोएथिल ईथर बनेगा: सेल-O-CH2-CH2-NH2। हाइड्रॉक्सीएथिल सेल्यूलोज, हाइड्रॉक्सीप्रोपाइल सेल्यूलोज और हाइड्रॉक्सीब्यूटिल सेल्यूलोज जैसे उत्पाद सभी बेस-उत्प्रेरित इपॉक्सिडेशन के उत्पाद हैं।

प्रतिक्रिया सूत्र (3) सेल-ओएच और क्षारीय माध्यम में सक्रिय डबल बॉन्ड वाले कार्बनिक यौगिकों के बीच की प्रतिक्रिया है, वाई एक इलेक्ट्रॉन-निकालने वाला समूह है, जैसे कि सीएन, CONH2, या SO3-Na+। आज इस प्रकार की प्रतिक्रिया का औद्योगिक रूप से शायद ही कभी उपयोग किया जाता है।

प्रतिक्रिया सूत्र (4), डायज़ोएल्केन के साथ ईथरीकरण का अभी तक औद्योगिकीकरण नहीं किया गया है।

1. सेल्यूलोज़ ईथर के प्रकार

सेल्यूलोज ईथर मोनोएथर या मिश्रित ईथर हो सकता है, और इसके गुण अलग-अलग होते हैं। सेल्यूलोज मैक्रोमोलेक्यूल पर कम-प्रतिस्थापित हाइड्रोफिलिक समूह होते हैं, जैसे कि हाइड्रॉक्सीएथिल समूह, जो उत्पाद को एक निश्चित डिग्री पानी में घुलनशीलता प्रदान कर सकते हैं, जबकि हाइड्रोफोबिक समूहों, जैसे कि मिथाइल, एथिल, आदि के लिए, केवल मध्यम प्रतिस्थापन उच्च डिग्री उत्पाद को एक निश्चित पानी में घुलनशीलता दे सकती है, और कम-प्रतिस्थापित उत्पाद केवल पानी में सूज जाता है या पतला क्षार घोल में घुल सकता है। सेल्यूलोज ईथर के गुणों पर गहन शोध के साथ, नए सेल्यूलोज ईथर और उनके अनुप्रयोग क्षेत्रों को लगातार विकसित और उत्पादित किया जाएगा, और सबसे बड़ी प्रेरक शक्ति व्यापक और लगातार परिष्कृत अनुप्रयोग बाजार है।

मिश्रित ईथर में घुलनशीलता गुणों पर समूहों के प्रभाव का सामान्य नियम है:

1) ईथर की हाइड्रोफोबिसिटी बढ़ाने और जेल बिंदु को कम करने के लिए उत्पाद में हाइड्रोफोबिक समूहों की सामग्री बढ़ाएं;

2) इसके जेल बिंदु को बढ़ाने के लिए हाइड्रोफिलिक समूहों (जैसे हाइड्रोक्सीएथिल समूह) की सामग्री को बढ़ाएं;

3) हाइड्रॉक्सीप्रोपाइल समूह विशेष है, और उचित हाइड्रॉक्सीप्रोपाइलेशन उत्पाद के जेल तापमान को कम कर सकता है, और मध्यम हाइड्रॉक्सीप्रोपाइलेटेड उत्पाद का जेल तापमान फिर से बढ़ जाएगा, लेकिन प्रतिस्थापन का एक उच्च स्तर इसके जेल बिंदु को कम कर देगा; इसका कारण हाइड्रॉक्सीप्रोपाइल समूह की विशेष कार्बन श्रृंखला लंबाई संरचना, निम्न-स्तर के हाइड्रॉक्सीप्रोपाइलेशन, सेल्यूलोज मैक्रोमोलेक्यूल में अणुओं के बीच कमजोर हाइड्रोजन बांड और शाखा श्रृंखलाओं पर हाइड्रोफिलिक हाइड्रॉक्सिल समूहों के कारण है। पानी प्रमुख है। दूसरी ओर, यदि प्रतिस्थापन अधिक है, तो साइड ग्रुप पर पोलीमराइजेशन होगा, हाइड्रॉक्सिल समूह की सापेक्ष सामग्री कम हो जाएगी, हाइड्रोफोबिसिटी बढ़ जाएगी, और इसके बजाय घुलनशीलता कम हो जाएगी।

उत्पादन और अनुसंधानसेल्यूलोज़ ईथरइसका एक लंबा इतिहास है। 1905 में, सुइदा ने पहली बार सेल्यूलोज के ईथरीकरण की रिपोर्ट की, जिसे डाइमिथाइल सल्फेट के साथ मिथाइलेट किया गया था। नॉनियोनिक एल्काइल ईथर को क्रमशः पानी में घुलनशील या तेल में घुलनशील सेल्यूलोज ईथर के लिए लिलीनफेल्ड (1912), ड्रेफस (1914) और ल्यूच्स (1920) द्वारा पेटेंट कराया गया था। बुक्लर और गोम्बर्ग ने 1921 में बेंजाइल सेल्यूलोज का उत्पादन किया, कार्बोक्सिमिथाइल सेल्यूलोज का उत्पादन पहली बार 1918 में जेनसन द्वारा किया गया था, और ह्यूबर्ट ने 1920 में हाइड्रॉक्सीएथिल सेल्यूलोज का उत्पादन किया था। 1920 के दशक की शुरुआत में, जर्मनी में कार्बोक्सिमिथाइलसेल्यूलोज का व्यवसायीकरण किया गया था। 1937 से 1938 तक, संयुक्त राज्य अमेरिका में MC और HEC का औद्योगिक उत्पादन हुआ। स्वीडन ने 1945 में जल में घुलनशील EHEC का उत्पादन शुरू किया। 1945 के बाद, पश्चिमी यूरोप, संयुक्त राज्य अमेरिका और जापान में सेल्यूलोज ईथर का उत्पादन तेजी से बढ़ा। 1957 के अंत में, चीन CMC को पहली बार शंघाई सेल्यूलॉइड फैक्ट्री में उत्पादन में लगाया गया था। 2004 तक, मेरे देश की उत्पादन क्षमता 30,000 टन आयनिक ईथर और 10,000 टन गैर-आयनिक ईथर होगी। 2007 तक, यह 100,000 टन आयनिक ईथर और 40,000 टन गैर-आयनिक ईथर तक पहुँच जाएगा। देश और विदेश में संयुक्त प्रौद्योगिकी कंपनियाँ भी लगातार उभर रही हैं, और चीन की सेल्यूलोज ईथर उत्पादन क्षमता और तकनीकी स्तर में लगातार सुधार हो रहा है।

हाल के वर्षों में, विभिन्न डीएस मूल्यों, चिपचिपाहट, शुद्धता और रियोलॉजिकल गुणों के साथ कई सेल्यूलोज मोनोएथर और मिश्रित ईथर लगातार विकसित किए गए हैं। वर्तमान में, सेल्यूलोज ईथर के क्षेत्र में विकास का ध्यान उन्नत उत्पादन तकनीक, नई तैयारी तकनीक, नए उपकरण, नए उत्पादों, उच्च गुणवत्ता वाले उत्पादों और व्यवस्थित उत्पादों को तकनीकी रूप से शोध करना है।