1. Načelo strukture i pripreme celuloznog etera
Na slici 1 prikazana je tipična struktura celuloznih etera. Svaka BD-anhidroglukozna jedinica (ponavljajuća jedinica celuloze) zamjenjuje jednu skupinu na položajima C (2), C (3) i C (6), to jest, može postojati do tri eterske skupine. Zbog unutarnjih i međusobnih vodikovih veza odceluloze makromolekule, teško je otopiti u vodi i gotovo sva organska otapala. Uvođenje eterskih skupina kroz eterifikaciju uništava intramolekularne i intermolekularne vodikove veze, poboljšava njegovu hidrofilnost i uvelike poboljšava njegovu topljivost u vodenim medijima.
Tipični eterificirani supstituenti su alkoksije niske molekulske mase (1 do 4 atoma ugljika) ili hidroksialkilne skupine, koje tada mogu zamijeniti druge funkcionalne skupine kao što su karboksil, hidroksil ili amino skupine. Supstituenti mogu biti jedne, dvije ili više različitih vrsta. Duž celuloznog makromolekularnog lanca hidroksilne skupine na C (2), C (3) i C (6) položaja svake jedinice glukoze supstituirane su u različitim omjerima. Strogo govoreći, celulozni eter uglavnom nema određenu kemijsku strukturu, osim onih proizvoda koji su u potpunosti supstituirani jednom vrstom grupe (sve tri hidroksilne skupine su supstituirane). Ovi se proizvodi mogu koristiti samo za laboratorijsku analizu i istraživanje i nemaju komercijalnu vrijednost.
(a) Opća struktura dviju anhidroglukoznih jedinica molekularnog lanca celuloznog etera, R1 ~ R6 = H, ili organskog supstituenta;
(b) molekularni fragment karboksimetilahidroksietil celuloza, Stupanj supstitucije karboksimetila je 0,5, stupanj supstitucije hidroksietila je 2,0, a stupanj supstitucije molara je 3,0. Ova struktura predstavlja prosječnu razinu supstitucije eterificiranih skupina, ali supstituenti su zapravo slučajni.
Za svaki supstituent, ukupna količina eterifikacije izražava se stupnjem supstitucije DS vrijednosti. Raspon DS -a je 0 ~ 3, što je ekvivalent prosječnom broju hidroksilnih skupina zamijenjenih eterifikacijskim skupinama na svakoj anhidroglukoznoj jedinici.
Za hidroksialkil celulozne etere, reakcija supstitucije započet će eterifikaciju iz novih slobodnih hidroksilnih skupina, a stupanj supstitucije može se kvantificirati vrijednosti MS, odnosno molarnim stupnjem supstitucije. Predstavlja prosječni broj molova eterifikacijskog agensa koji je dodao svaku jedinicu anhidroglukoze. Tipični reaktant je etilen oksid, a proizvod hidroksietil supstituenta. Na slici 1 vrijednost MS je 3,0.
Teoretski, ne postoji gornja granica za MS vrijednost. Ako je poznata vrijednost DS stupnja supstitucije na svakoj skupini s glukoznim prstenom, prosječna duljina lanaca proizvođača bočnih lanaca etera često koristi i masovni frakcija (WT%) različitih eterifikacijskih skupina (poput -oCH3 ili -oc2H4OH) predstavljati razinu supstitucije i stupanj umjesto vrijednosti DS i MS. Masovni udio svake skupine i njegova DS ili MS vrijednost može se pretvoriti jednostavnim izračunavanjem.
Većina celuloznih etera su polimeri topivi u vodi, a neki su također djelomično topljivi u organskim otapalima. Celulozni eter ima karakteristike visoke učinkovitosti, niske cijene, jednostavne obrade, niske toksičnosti i široke raznolikosti, a polja potražnje i primjene i dalje se šire. Kao pomoćni agent, eter celuloze ima veliki potencijal primjene u različitim područjima industrije. može se dobiti MS/DS.
Celulozni eteri klasificirani su prema kemijskoj strukturi supstituenata u anionske, kationske i neionske etere. Neionski eteri mogu se podijeliti na proizvode topive u vodi i u naftu.
Proizvodi koji su industrijalizirani navedeni su u gornjem dijelu tablice 1., donji dio tablice 1 navodi neke poznate eterifikacijske skupine, koje još nisu postale važne komercijalne proizvode.
Red kratica mješovitog supstituenta etera može se imenovati prema abecednom redu ili razini odgovarajućeg DS (MS), na primjer, za 2-hidroksietil metilcelulozu, kratica je HEMC, a može se napisati i MHEC Označite metilni supstituent.
Hidroksilne skupine na celulozi nisu lako dostupne eterifikacijskim sredstvima, a postupak eterikacije obično se provodi u alkalnim uvjetima, uglavnom koristeći određenu koncentraciju vodene otopine NaOH. Celuloza se prvo formira u natečenu alkalnu celulozu s vodenom otopinom NaOH, a zatim podvrgava reakciji eterifikacije s agensom eterifikacije. Tijekom proizvodnje i pripreme mješovitih etera, istodobno treba koristiti različite vrste eterifikacijskih sredstava ili bi se eterifikacija trebala provesti korak po korak povremenim hranjenjem (ako je potrebno). Postoje četiri vrste reakcija u eterifikaciji celuloze, koje su sažeto reakcijskom formulom (celulozic se zamjenjuje Cell-OH) kako slijedi:
Jednadžba (1) opisuje reakciju Williamson eterifikacije. RX je ester anorganske kiseline, a X je halogen BR, CL ili ester sumporne kiseline. Klorid R-Cl obično se koristi u industriji, na primjer, metil klorid, etil klorid ili klorooctena kiselina. U takvim reakcijama troši se stehiometrijska količina baze. Industrijalizirani proizvodi od celuloznog etera metil celuloza, etil celuloza i karboksimetil celuloza proizvodi su Williamson eterifikacijske reakcije.
Reakcijska formula (2) je reakcija dodavanja epoksida kataliziranih bazom (poput R = H, CH3 ili C2H5) i hidroksilnih skupina na molekulama celuloze bez konzumiranja baze. Ova će se reakcija vjerojatno nastaviti jer se tijekom reakcije nastaju nove hidroksilne skupine, što dovodi do stvaranja bočnih lanaca oligoalkiletilen oksida: Slična reakcija s 1-aziridinom (aziridin) formirat će aminoetil eter: Cell-O-CH2-NH2 . Proizvodi poput hidroksietil celuloze, hidroksipropil celuloze i hidroksibutil celuloze svi su proizvodi epoksidacije katalizirane baze.
Reakcijska formula (3) je reakcija između stanične-OH i organskih spojeva koji sadrže aktivne dvostruke veze u alkalnom mediju, Y je skupina za povlačenje elektrona, kao što su CN, CONH2 ili SO3-Na+. Danas se ova vrsta reakcije rijetko koristi industrijski.
Reakcijska formula (4), eterifikacija s diazoalalkanom još nije industrijalizirana.
- Vrste celuloznih etera
Celulozni eter može biti mono ili miješani eter, a njegova svojstva su različita. Postoje nisko-supstituirane hidrofilne skupine na makromolekuli celuloze, poput hidroksietilnih skupina, koje mogu obvesti proizvod određenim stupnjem topljivosti u vodi, dok za hidrofobne skupine, poput metil, etil itd. Dajte proizvodu određenu topljivost u vodi, a proizvod s niskim supstitucijom samo nabubri u vodi ili se može otopiti u razrijeđenoj otopini alkalija. S dubinskim istraživanjima svojstava etera celuloze, novi celulozni eteri i njihova polja primjene kontinuirano će se razvijati i proizvesti, a najveća pokretačka snaga je široko i kontinuirano rafinirano tržište aplikacija.
Opći zakon utjecaja skupina na miješane eterske na svojstva topljivosti je:
1) povećati sadržaj hidrofobnih skupina u proizvodu kako bi se povećala hidrofobnost etera i snizila točku gela;
2) povećati sadržaj hidrofilnih skupina (poput hidroksietilnih skupina) kako biste povećali svoju točku gela;
3) Hidroksipropilna skupina je posebna, a pravilna hidroksipropilacija može sniziti temperaturu gela proizvoda, a temperatura gela srednjeg hidroksipropiliranog proizvoda će se ponovo povećati, ali visoka razina supstitucije smanjit će svoju točku gela; Razlog je zbog posebne strukture duljine ugljičnog lanca hidroksipropilne skupine, hidroksipropilacije niske razine, oslabljenih vodikovih veza u i između molekula u makromolekuli celuloze i hidrofilne hidroksilne skupine na lancima grana. Voda je dominantna. S druge strane, ako je supstitucija visoka, na bočnoj skupini će se pojaviti polimerizacija, relativni sadržaj hidroksilne skupine smanjit će se, hidrofobnost će se povećati, a topljivost će se umjesto toga smanjiti.
Proizvodnja i istraživanjeceluloza eterima dugu povijest. Godine 1905. Suida je prvo izvijestila o eterifikaciji celuloze, koja je metilirana dimetil sulfatom. Nonionski alkilni eteri patentirali su Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) i Leuchs (1920) za etter celuloze topive u vodi ili na ulja. Buchler i Gomberg proizveli su benzil celulozu 1921. godine, karboksimetil celulozu prvi je proizveo Jansen 1918. godine, a Hubert je proizveo hidroksietil celulozu 1920. godine. U ranim 1920 -ima, karboksimetilceluloza je bila komercijalizirana u njemačkoj. Od 1937. do 1938. u Sjedinjenim Državama realizirana je industrijska proizvodnja MC -a i HEC -a. Švedska je započela proizvodnju EHEC-a topivog u vodi 1945. nakon 1945., proizvodnja etera celuloze brzo se proširila u zapadnoj Europi, Sjedinjenim Državama i Japanu. Krajem 1957. Kina CMC prvi je put stavljena u proizvodnju u tvornici Celuloida u Šangaju. Do 2004., proizvodni kapacitet moje zemlje bit će 30 000 tona ionskog etera i 10 000 tona neionskog etera. Do 2007. godine doseći će 100.000 tona ionskog etera i 40.000 tona neionskog etera. Zajedničke tehnološke tvrtke u zemlji i inozemstvu također se neprestano pojavljuju, a kineski proizvodni kapacitet i tehnička razina celuloznog etera neprestano se poboljšava.
Posljednjih godina, kontinuirano su razvijeni mnogi monoeteri celuloze i miješani eteri s različitim vrijednostima DS -a, viskoznosti, čistoće i reoloških svojstava. Trenutno je fokus razvoja u području celuloznih etera je usvajanje napredne tehnologije proizvodnje, nove tehnologije pripreme, nove opreme, novih proizvoda, visokokvalitetnih proizvoda i sustavnih proizvoda tehnički treba istražiti.
Vrijeme posta: travanj-28-2024