1. Struktura i princip dobivanja celuloznog etera
Slika 1 prikazuje tipičnu strukturu celuloznih etera. Svaka bD-anhidroglukozna jedinica (ponavljajuća jedinica celuloze) zamjenjuje jednu skupinu na položajima C (2), C (3) i C (6), odnosno mogu postojati do tri eterske skupine. Zbog unutarlančanih i međulančanih vodikovih veza odmakromolekule celuloze, teško se otapa u vodi i gotovo svim organskim otapalima. Uvođenjem eterskih skupina kroz eterifikaciju uništavaju se intramolekularne i intermolekularne vodikove veze, poboljšava njegova hidrofilnost i uvelike se poboljšava njegova topljivost u vodi.
Tipični eterificirani supstituenti su alkoksi skupine niske molekularne težine (1 do 4 atoma ugljika) ili hidroksialkilne skupine, koje zatim mogu biti supstituirane drugim funkcionalnim skupinama kao što su karboksilne, hidroksilne ili amino skupine. Supstituenti mogu biti jedne, dvije ili više različitih vrsta. Duž makromolekularnog lanca celuloze, hidroksilne skupine na položajima C(2), C(3) i C(6) svake jedinice glukoze su supstituirane u različitim omjerima. Strogo govoreći, celulozni eter općenito nema određenu kemijsku strukturu, osim onih proizvoda koji su potpuno supstituirani jednom vrstom skupine (sve tri hidroksilne skupine su supstituirane). Ovi proizvodi mogu se koristiti samo za laboratorijske analize i istraživanja i nemaju komercijalnu vrijednost.
(a) Opća struktura dviju anhidroglukoznih jedinica molekularnog lanca celuloznog etera, R1~R6=H, ili organski supstituent;
(b) Fragment molekularnog lanca karboksimetilahidroksietil celuloza, stupanj supstitucije karboksimetila je 0,5, stupanj supstitucije hidroksietila je 2,0, a stupanj supstitucije molara je 3,0. Ova struktura predstavlja prosječnu razinu supstitucije eterificiranih skupina, ali supstituenti su zapravo nasumični.
Za svaki supstituent, ukupna količina eterifikacije izražena je DS vrijednošću stupnja supstitucije. Raspon DS je 0~3, što je ekvivalentno prosječnom broju hidroksilnih skupina zamijenjenih eterifikacijskim skupinama na svakoj anhidroglukoznoj jedinici.
Za hidroksialkilcelulozne etere, reakcija supstitucije će započeti eterifikaciju iz novih slobodnih hidroksilnih skupina, a stupanj supstitucije može se kvantificirati MS vrijednošću, odnosno molarnim stupnjem supstitucije. Predstavlja prosječan broj molova reaktanta sredstva za eterifikaciju dodanog svakoj jedinici anhidroglukoze. Tipični reaktant je etilen oksid, a produkt ima hidroksietil supstituent. Na slici 1, MS vrijednost proizvoda je 3,0.
Teoretski, ne postoji gornja granica za MS vrijednost. Ako je poznata DS vrijednost stupnja supstitucije na svakoj prstenastoj skupini glukoze, prosječna duljina lanca bočnog lanca etera. Neki proizvođači također često koriste maseni udio (težinski %) različitih skupina za eterifikaciju (kao što su -OCH3 ili -OC2H4OH) za predstavljanje razine i stupnja supstitucije umjesto vrijednosti DS i MS. Maseni udio svake skupine i njezina DS ili MS vrijednost mogu se pretvoriti jednostavnim izračunom.
Većina celuloznih etera su polimeri topljivi u vodi, a neki su i djelomično topljivi u organskim otapalima. Celulozni eter ima karakteristike visoke učinkovitosti, niske cijene, jednostavne obrade, niske toksičnosti i široke raznolikosti, a potražnja i područja primjene i dalje se šire. Kao pomoćno sredstvo, celulozni eter ima veliki potencijal primjene u raznim područjima industrije. može se dobiti pomoću MS/DS.
Celulozni eteri se prema kemijskoj strukturi supstituenata dijele na anionske, kationske i neionske etere. Neionski eteri se mogu podijeliti na produkte topive u vodi i topive u ulju.
Proizvodi koji su industrijalizirani navedeni su u gornjem dijelu tablice 1. Donji dio tablice 1 navodi neke poznate skupine za eterifikaciju, koje još nisu postale važni komercijalni proizvodi.
Redoslijed kratica miješanih eterskih supstituenata može se imenovati prema abecednom redu ili razini odgovarajućeg DS (MS), na primjer, za 2-hidroksietil metilcelulozu, kratica je HEMC, a može se napisati i kao MHEC za označite metilni supstituent.
Hidroksilne skupine na celulozi nisu lako dostupne sredstvima za eterifikaciju, a proces eterifikacije obično se provodi u alkalnim uvjetima, općenito koristeći određenu koncentraciju vodene otopine NaOH. Celuloza se najprije oblikuje u nabubrenu alkalnu celulozu s vodenom otopinom NaOH, a zatim se podvrgava reakciji eterifikacije sa sredstvom za eterifikaciju. Tijekom proizvodnje i pripreme miješanih etera potrebno je istodobno koristiti različite vrste eterifikatora ili eterifikaciju provoditi korak po korak isprekidanim dodavanjem (ako je potrebno). Postoje četiri tipa reakcije u eterifikaciji celuloze, koje su sažete reakcijskom formulom (celulozna je zamijenjena sa Cell-OH) kako slijedi:
Jednadžba (1) opisuje Williamsonovu reakciju eterifikacije. RX je ester anorganske kiseline, a X je halogen Br, Cl ili ester sumporne kiseline. Klorid R-Cl općenito se koristi u industriji, na primjer, metil klorid, etil klorid ili kloroctena kiselina. U takvim reakcijama troši se stehiometrijska količina baze. Industrijski proizvodi celuloznog etera metil celuloza, etil celuloza i karboksimetil celuloza su proizvodi Williamsonove reakcije eterifikacije.
Reakcijska formula (2) je reakcija adicije bazno kataliziranih epoksida (kao što je R=H, CH3 ili C2H5) i hidroksilnih skupina na molekulama celuloze bez trošenja baze. Ova će se reakcija vjerojatno nastaviti jer se tijekom reakcije stvaraju nove hidroksilne skupine, što dovodi do stvaranja bočnih lanaca oligoalkiletilen oksida: Slična reakcija s 1-aziridinom (aziridinom) će stvoriti aminoetil eter: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Proizvodi kao što su hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza i hidroksibutil celuloza svi su proizvodi epoksidacije katalizirane bazom.
Reakcijska formula (3) je reakcija između Cell-OH i organskih spojeva koji sadrže aktivne dvostruke veze u alkalnom mediju, Y je skupina koja privlači elektron, kao što je CN, CONH2 ili SO3-Na+. Danas se ova vrsta reakcije rijetko koristi u industriji.
Reakcijska formula (4), eterifikacija s diazoalkanom još nije industrijalizirana.
- Vrste celuloznih etera
Celulozni eter može biti monoeter ili miješani eter, a svojstva su mu različita. Postoje nisko supstituirane hidrofilne skupine na makromolekuli celuloze, kao što su hidroksietilne skupine, koje mogu dati proizvodu određeni stupanj topljivosti u vodi, dok za hidrofobne skupine, poput metila, etila itd., samo umjerena supstitucija Visok stupanj može dati proizvodu određenu topljivost u vodi, a nisko supstituirani proizvod bubri samo u vodi ili se može otopiti u razrijeđenoj otopini lužine. S dubinskim istraživanjem svojstava celuloznih etera, novi celulozni eteri i njihova područja primjene kontinuirano će se razvijati i proizvoditi, a najveća pokretačka snaga je široko i kontinuirano rafinirano tržište primjene.
Opći zakon utjecaja skupina u miješanim eterima na svojstva topljivosti je:
1) Povećajte sadržaj hidrofobnih skupina u proizvodu kako biste povećali hidrofobnost etera i snizili točku geliranja;
2) Povećajte sadržaj hidrofilnih skupina (kao što su hidroksietilne skupine) kako biste povećali točku geliranja;
3) Hidroksipropilna skupina je posebna, a pravilna hidroksipropilacija može sniziti temperaturu gela proizvoda, a temperatura gela srednje hidroksipropiliranog proizvoda ponovno će porasti, ali će visoka razina supstitucije smanjiti njegovu točku geliranja; Razlog je zbog posebne strukture duljine ugljikovog lanca hidroksipropilne skupine, niske razine hidroksipropilacije, oslabljenih vodikovih veza ui između molekula u makromolekuli celuloze i hidrofilnih hidroksilnih skupina na razgranatim lancima. Voda je dominantna. S druge strane, ako je supstitucija visoka, doći će do polimerizacije na bočnoj skupini, relativni sadržaj hidroksilne skupine će se smanjiti, hidrofobnost će se povećati, a umjesto toga će se smanjiti topljivost.
Proizvodnja i istraživanjecelulozni eterima dugu povijest. Godine 1905. Suida je prvi izvijestio o eterifikaciji celuloze, koja je metilirana dimetil sulfatom. Neionske alkil etere patentirali su Lilienfeld (1912.), Dreyfus (1914.) i Leuchs (1920.) za celulozne etere topive u vodi ili u ulju. Buchler i Gomberg proizveli su benzil celulozu 1921., karboksimetil celulozu je prvi proizveo Jansen 1918., a Hubert je proizveo hidroksietil celulozu 1920. Početkom 1920-ih karboksimetilceluloza je komercijalizirana u Njemačkoj. Od 1937. do 1938. industrijska proizvodnja MC i HEC realizirana je u Sjedinjenim Državama. Švedska je započela proizvodnju EHEC-a topljivog u vodi 1945. Nakon 1945. proizvodnja celuloznog etera brzo se proširila u zapadnoj Europi, Sjedinjenim Državama i Japanu. Krajem 1957., China CMC je prvi put pušten u proizvodnju u tvornici celuloida u Šangaju. Do 2004. proizvodni kapacitet moje zemlje bit će 30 000 tona ionskog etera i 10 000 tona neionskog etera. Do 2007. dosegnut će 100.000 tona ionskog etera i 40.000 tona neionskog etera. Zajedničke tehnološke tvrtke u zemlji i inozemstvu također se stalno pojavljuju, a kineski proizvodni kapacitet celuloznog etera i tehnička razina stalno se poboljšavaju.
Posljednjih godina kontinuirano se razvijaju mnogi celulozni monoeteri i miješani eteri s različitim DS vrijednostima, viskoznostima, čistoćom i reološkim svojstvima. Trenutačno je fokus razvoja u području celuloznih etera usvajanje napredne tehnologije proizvodnje, nove tehnologije pripreme, nove opreme, novih proizvoda, visokokvalitetnih proizvoda i sustavnih proizvoda koje treba tehnički istražiti.
Vrijeme objave: 28. travnja 2024