1. A cellulóz-éter szerkezete és előállítási elve
Az 1. ábra a cellulóz-éterek tipikus szerkezetét mutatja. Minden bD-anhidroglükóz egység (a cellulóz ismétlődő egysége) egy csoportot helyettesít a C (2), C (3) és C (6) pozíciókban, azaz legfeljebb három étercsoport lehet. A láncon belüli és láncok közötti hidrogénkötések miattcellulóz makromolekulák, nehezen oldódik vízben és szinte minden szerves oldószerben. Az étercsoportok éterezéssel történő bevezetése tönkreteszi az intramolekuláris és intermolekuláris hidrogénkötéseket, javítja annak hidrofilitását, és nagymértékben javítja a vízben való oldhatóságát.
A tipikus éterezett szubsztituensek a kis molekulatömegű alkoxicsoportok (1-4 szénatomos) vagy a hidroxi-alkil-csoportok, amelyek ezután más funkciós csoportokkal, például karboxil-, hidroxil- vagy aminocsoportokkal helyettesíthetők. A szubsztituensek egy, két vagy több különböző fajtájúak lehetnek. A cellulóz makromolekuláris lánca mentén az egyes glükózegységek C(2), C(3) és C(6) pozíciójában lévő hidroxilcsoportok eltérő arányban vannak helyettesítve. Szigorúan véve a cellulóz-éternek általában nincs határozott kémiai szerkezete, kivéve azokat a termékeket, amelyek egyfajta csoporttal teljesen helyettesítettek (mindhárom hidroxilcsoport szubsztituált). Ezek a termékek csak laboratóriumi elemzésre és kutatásra használhatók, kereskedelmi értékük nincs.
(a) A cellulóz-éter molekulalánc két anhidroglükóz-egységének általános szerkezete, R1-R6=H, vagy egy szerves szubsztituens;
(b) A karboximetil molekulalánc-fragmentumahidroxi-etil-cellulóz, a karboximetil szubsztitúció foka 0,5, a hidroxi-etil szubsztitúció foka 2,0 és a moláris szubsztitúció foka 3,0. Ez a szerkezet az éterezett csoportok átlagos szubsztitúciós szintjét jelenti, de a szubsztituensek valójában véletlenszerűek.
Minden egyes szubsztituens esetében az éterezés teljes mennyiségét a szubsztitúció mértéke DS értékkel fejezzük ki. A DS tartománya 0-3, ami megegyezik az egyes anhidroglükóz egységeken éterező csoportokkal helyettesített hidroxilcsoportok átlagos számával.
A hidroxi-alkil-cellulóz-éterek esetében a szubsztitúciós reakció új szabad hidroxilcsoportokból indítja el az éterezést, és a szubsztitúció mértéke az MS értékkel, azaz a szubsztitúció moláris fokával számszerűsíthető. Az egyes anhidroglükóz egységekhez hozzáadott éterező reagens átlagos mólszámát jelenti. Jellemző reagens az etilén-oxid, és a termék hidroxi-etil-szubsztituenst tartalmaz. Az 1. ábrán a szorzat MS értéke 3,0.
Elméletileg nincs felső határa az MS értéknek. Ha ismert az egyes glükózgyűrűs csoportok szubsztitúciós fokának DS értéke, akkor az éter oldalláncának átlagos lánchossza Egyes gyártók gyakran használják a különböző éterezőcsoportok (például -OCH3 vagy -OC2H4OH) tömeghányadát (tömeg%) is. hogy a DS és MS értékek helyett a helyettesítési szintet és fokot képviselje. Az egyes csoportok tömeghányada és DS vagy MS értéke egyszerű számítással átszámítható.
A legtöbb cellulóz-éter vízoldható polimer, és néhány részlegesen oldódik szerves oldószerekben is. A cellulóz-éter jellemzői a nagy hatékonyság, az alacsony ár, a könnyű feldolgozhatóság, az alacsony toxicitás és a sokféleség, és a kereslet és az alkalmazási területek továbbra is bővülnek. Segédanyagként a cellulóz-éter nagy alkalmazási potenciállal rendelkezik az ipar különböző területein. beszerezhető az MS/DS segítségével.
A cellulóz-étereket a szubsztituensek kémiai szerkezete szerint anionos, kationos és nemionos éterekre osztják. A nemionos éterek vízoldható és olajoldható termékekre oszthatók.
Az iparosított termékeket az 1. táblázat felső része sorolja fel. Az 1. táblázat alsó része felsorol néhány ismert éterezési csoportot, amelyek még nem váltak fontos kereskedelmi termékekké.
A vegyes éter szubsztituensek rövidítési sorrendje a megfelelő DS (MS) betűrend vagy szint szerint nevezhető el, például a 2-hidroxi-etil-metil-cellulóz esetében a rövidítés HEMC, és MHEC-ként is írható. jelölje ki a metil szubsztituenst.
A cellulóz hidroxilcsoportjai éterezőszerekkel nem könnyen hozzáférhetők, és az éterezési eljárást általában lúgos körülmények között, általában bizonyos koncentrációjú vizes NaOH-oldat felhasználásával hajtják végre. A cellulózból először NaOH vizes oldattal duzzadt alkálifém-cellulózt alakítanak ki, majd éterezőszerrel éterezési reakción megy keresztül. A vegyes éterek előállítása és készítése során különböző típusú éterező szereket kell egyszerre alkalmazni, vagy szakaszos adagolással (szükség esetén) lépésről lépésre éterezést végezni. A cellulóz éteresítésében négy reakciótípust különböztetünk meg, amelyeket a reakcióképletben foglalunk össze (a cellulózt Cell-OH helyettesíti) a következőképpen:
Az (1) egyenlet a Williamson-éterezési reakciót írja le. RX egy szervetlen sav-észter, és X jelentése halogén-bróm-, klór- vagy kénsav-észter. Az R-Cl-kloridot általában az iparban használják, például metil-kloridot, etil-kloridot vagy klór-ecetsavat. Az ilyen reakciókban sztöchiometrikus mennyiségű bázis fogy. Az iparosított cellulóz-éter termékek, a metil-cellulóz, etil-cellulóz és karboxi-metil-cellulóz a Williamson éterezési reakció termékei.
A (2) reakcióképlet bázissal katalizált epoxidok (például R=H, CH3 vagy C2H5) és cellulózmolekulákon lévő hidroxilcsoportok addíciós reakciója bázis felhasználása nélkül. Ez a reakció valószínűleg folytatódik, mivel a reakció során új hidroxilcsoportok keletkeznek, ami oligoalkil-etilén-oxid oldalláncok képződéséhez vezet: Az 1-aziridinnel (aziridinnel) hasonló reakció során amino-etil-éter képződik: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Az olyan termékek, mint a hidroxi-etil-cellulóz, a hidroxi-propil-cellulóz és a hidroxi-butil-cellulóz, mind bázis-katalizált epoxidáció termékei.
A (3) reakcióképlet a Cell-OH és az aktív kettős kötéseket tartalmazó szerves vegyületek közötti reakció lúgos közegben, Y egy elektronszívó csoport, például CN, CONH2 vagy SO3-Na+. Ma ezt a fajta reakciót ritkán alkalmazzák iparilag.
A (4) reakcióképlet, az éterezés diazoalkánnal még nem iparosodott.
- A cellulóz-éterek fajtái
A cellulóz-éter lehet monoéter vagy vegyes éter, és tulajdonságai eltérőek. A cellulóz makromolekuláján alacsony szubsztituált hidrofil csoportok találhatók, például hidroxi-etil-csoportok, amelyek bizonyos fokú vízoldhatósággal ruházzák fel a terméket, míg a hidrofób csoportok esetében, mint például a metil, etil stb., csak mérsékelt szubsztitúció. a terméknek bizonyos vízoldhatóságot biztosít, és az alacsony szubsztituált termék csak vízben duzzad, vagy híg lúgoldatban oldható. A cellulóz-éterek tulajdonságainak mélyreható kutatásával folyamatosan új cellulóz-éterek és alkalmazási területeik fejlesztése és gyártása történik, a legnagyobb hajtóerő pedig a széleskörű és folyamatosan finomodó alkalmazási piac.
A vegyes éterekben lévő csoportok oldhatósági tulajdonságaira gyakorolt hatásának általános törvénye a következő:
1) Növelje a hidrofób csoportok tartalmát a termékben az éter hidrofóbságának növelése és a gélpont csökkentése érdekében;
2) Növelje a hidrofil csoportok (például hidroxi-etil-csoportok) tartalmát a gélpont növelése érdekében;
3) A hidroxi-propil-csoport különleges, és a megfelelő hidroxi-propilezés csökkentheti a termék gélhőmérsékletét, és a közepes hidroxi-propilezett termék gélhőmérséklete ismét emelkedni fog, de a magas szintű helyettesítés csökkenti a gélpontját; Ennek oka a hidroxi-propil-csoport speciális szénlánchosszúságú szerkezete, az alacsony szintű hidroxi-propilezés, a cellulóz makromolekulában lévő molekulák között és a molekulák között meggyengült hidrogénkötések, valamint az elágazó láncok hidrofil hidroxilcsoportjai. A víz a domináns. Másrészt, ha nagy a szubsztitúció, akkor az oldalcsoporton polimerizáció megy végbe, a hidroxilcsoport relatív tartalma csökken, a hidrofóbitás nő, és helyette az oldhatóság csökken.
Előállítása és kutatásacellulóz-éterhosszú múltra tekint vissza. 1905-ben Suida először számolt be a cellulóz éteresítéséről, amelyet dimetil-szulfáttal metileztek. A nemionos alkil-étereket Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) és Leuchs (1920) szabadalmaztatta vízoldható, illetve olajban oldódó cellulóz-éterekre. Buchler és Gomberg benzil-cellulózt állított elő 1921-ben, karboxi-metil-cellulózt először Jansen állított elő 1918-ban, Hubert pedig hidroxi-etil-cellulózt 1920-ban. Az 1920-as évek elején a karboxi-metil-cellulózt Németországban forgalmazták. 1937 és 1938 között az MC és a HEC ipari gyártása valósult meg az Egyesült Államokban. Svédország 1945-ben kezdte meg a vízoldható EHEC gyártását. 1945 után a cellulóz-éter gyártása gyorsan bővült Nyugat-Európában, az Egyesült Államokban és Japánban. 1957 végén a China CMC-t először a Shanghai Celluloid Factory-ban helyezték üzembe. 2004-re országom termelési kapacitása 30 000 tonna ionos éter és 10 000 tonna nemionos éter lesz. 2007-re eléri a 100 000 tonna ionos étert és a 40 000 tonna nemionos étert. Folyamatosan jelennek meg a közös technológiai cégek itthon és külföldön is, Kína cellulózéter gyártási kapacitása és műszaki színvonala pedig folyamatosan javul.
Az elmúlt években számos különböző DS értékű, viszkozitású, tisztaságú és reológiai tulajdonságú cellulóz-monoétert és vegyes étert fejlesztettek ki folyamatosan. Jelenleg a cellulóz-éterek fejlesztésének középpontjában a fejlett gyártási technológia, az új előkészítési technológia, az új berendezések, az új termékek, a kiváló minőségű termékek és a szisztematikus termékek műszaki kutatása áll.
Feladás időpontja: 2024.04.28