1.
Az 1. ábra a cellulóz éterek tipikus szerkezetét mutatja. Mindegyik BD-anhidroglukóz egység (a cellulóz ismétlődő egysége) egy csoportot helyettesít a C (2), C (3) és C (6) helyzetben, vagyis három étercsoport lehet. A láncon belüli és láncok közötti hidrogénkötések miattcellulózmakromolekulák, nehéz feloldódni a vízben és szinte minden szerves oldószerben. Az étercsoportok éterfikáció révén történő bevezetése megsemmisíti az intramolekuláris és az intermolekuláris hidrogénkötéseket, javítja annak hidrofilitását, és jelentősen javítja annak oldhatóságát a vízközegben.
A tipikus éteresített szubsztituensek az alacsony molekulatömegű alkoxi -csoportok (1–4 szénatom) vagy hidroxi -alkilcsoportok, amelyeket más funkcionális csoportok, például karboxil-, hidroxil- vagy amino -csoportok helyettesíthetnek. A szubsztituensek lehetnek egy, kettő vagy többféle. A cellulóz -makromolekuláris lánc mentén az egyes glükózegységek C (2), C (3) és C (6) helyzetében lévő hidroxilcsoportok különböző arányban vannak helyettesítve. Szigorúan véve, a cellulóz -éter általában nem rendelkezik határozott kémiai szerkezetgel, kivéve azokat a termékeket, amelyeket egy típusú csoport teljesen helyettesít (mindhárom hidroxilcsoport helyettesítve van). Ezek a termékek csak laboratóriumi elemzéshez és kutatáshoz használhatók, és nincs kereskedelmi értékük.
a) a cellulóz -éter molekuláris lánc két anhidroglukóz egységének általános szerkezete, R1 ~ r6 = H vagy egy szerves szubsztituens;
(b) A karboxi -metil molekuláris láncfragmentumahidroxi -etil -cellulóz, a karboxi -metil helyettesítésének mértéke 0,5, a hidroxi -etil szubsztitúciós mértéke 2,0, a moláris szubsztitúciós mértéke pedig 3,0. Ez a szerkezet az éteres csoportok átlagos helyettesítési szintjét képviseli, de a szubsztituensek valójában véletlenszerűek.
Minden szubsztituensnél az éterezés teljes mennyiségét a DS helyettesítési mértéke fejezi ki. A DS tartománya 0 ~ 3, ami megegyezik az összes anhidroglukóz -egység éterező csoportja által helyettesítési csoportokkal helyettesítve a hidroxilcsoportok átlagos számával.
A hidroxi -alkil -cellulóz -éterek esetében a szubsztitúciós reakció új szabad hidroxilcsoportokból kezdi az éterizálást, és a szubsztitúciós mértéket az MS értékkel számszerűsíthetjük, azaz a szubsztitúció moláris fokát. Ez az egyes anhidroglukóz -egységekhez hozzáadott éteresítőszer -reagens átlagos számát képviseli. Egy tipikus reagens az etilén -oxid, és a terméknek hidroxietil -szubsztituenssel rendelkezik. Az 1. ábrán a termék MS értéke 3,0.
Elméletileg nincs felső határ az MS értékre. Ha az egyes glükózgyűrű -csoportok szubsztitúciós fokának DS -értéke ismert, akkor az éter oldalsó lánc -gyártók átlagos lánchossza gyakran használja a különféle éterező csoportok tömegfrakcióját (WT%) (például -OC3 vagy -OC2H4OH). A helyettesítési szint és a DS és MS értékek helyett a helyettesítési szint és a fok ábrázolása. Az egyes csoportok és annak DS vagy MS értékének tömegfrakciója egyszerű számítással konvertálható.
A legtöbb cellulóz-éter vízben oldódó polimer, és néhányuk részben oldódik a szerves oldószerekben. A cellulóz -éter a nagy hatékonyság, az alacsony ár, az egyszerű feldolgozás, az alacsony toxicitás és a sokféleség jellemzői, valamint a kereslet és az alkalmazás területei továbbra is bővülnek. Kiegészítő szerként a cellulóz -éter nagyszerű alkalmazási potenciállal rendelkezik az ipar különböző területein. MS/DS -vel beszerezhető.
A cellulóz -étereket a szubsztituensek kémiai szerkezete szerint anionos, kationos és nemionos éterekbe sorolják. A nemionos étereket vízben oldódó és olajban oldódó termékekre lehet osztani.
Az iparosodott termékeket az 1. táblázat felső részében sorolják fel. Az 1. táblázat alsó része felsorol néhány ismert éterezési csoportot, amelyek még nem váltak fontos kereskedelmi termékekké.
A vegyes éter-szubsztituensek rövidítési sorrendjét az ábécé sorrend vagy a megfelelő DS (MS) szintje szerint lehet megnevezni, például a 2-hidroxi-etil-metil-cellulóz esetében, a rövidítés Hemc, és MHEC-ként is írható. Jelölje ki a metilszubsztituenst.
A cellulózon lévő hidroxilcsoportok nem könnyen hozzáférhetők az éterező szerekkel, és az éterezési folyamatot általában lúgos körülmények között hajtják végre, általában egy bizonyos NaOH vizes oldat koncentrációját használják. A cellulózt először duzzadt lúgos cellulózká alakítják ki NaOH vizes oldattal, majd éterező reakción megy keresztül éterező szerrel. A vegyes éterek előállítása és előkészítése során a különféle éterező szereket egyszerre kell használni, vagy az éterizálást lépésről lépésre kell elvégezni szakaszos etetéssel (ha szükséges). Négy reakciótípus létezik a cellulóz éterikációjában, amelyeket a reakcióolási képlettel összefoglalunk (a cellulózus helyettesíti a cell-OH), az alábbiak szerint:
Az (1) egyenlet leírja a Williamson éterezési reakciót. Az RX egy szervetlen sav -észter, és x a halogén BR, CL vagy kénsav -észter. A klorid R-Cl-t általában az iparban használják, például metil-klorid, etil-klorid vagy klór-ecetsav. Az ilyen reakciókban sztöchiometrikus mennyiségű bázist fogyasztanak. Az iparosodott cellulóz -éter termékek metil -cellulózt, etil -cellulózt és karboxi -metil -cellulóztermékek a Williamson éterezési reakció termékei.
A (2) reakcióképlet az alapkatalizált epoxidok (például R = H, CH3 vagy C2H5) és a cellulózmolekulák hidroxilcsoportjainak hozzáadási reakciója nélkül. Ez a reakció valószínűleg folytatódni fog, mivel a reakció során új hidroxilcsoportok jönnek létre, ami oligoalkil-etilén-oxid oldalláncok képződéséhez vezet: hasonló reakció az 1-aziridinnel (aziridin) aminoetil-éterrel: cell-o-ch2-nh2-vel. - Az olyan termékek, mint a hidroxi-etil-cellulóz, a hidroxi-propil-cellulóz és a hidroxi-butil-cellulóz, mind báziskatalizált epoxidáció termékei.
A (3) reakcióképlet a cell-OH és az aktív kettős kötéseket tartalmazó szerves vegyületek közötti reakció az lúgos tápközegben, Y egy elektron-vontató csoport, például CN, CONH2 vagy SO3-NA+. Manapság az ilyen típusú reakciókat ritkán használják iparilag.
A reakcióolási képlet (4), az éterezés a diazoalkánnal még nem volt iparosodott.
- A cellulóz éterek típusai
A cellulóz -éter lehet monoether vagy vegyes éter, és tulajdonságai eltérőek. A cellulózmakromolekulán, például hidroxi-etilcsoportok, amelyek bizonyos fokú víz oldhatósággal, hidrofób csoportokhoz, például metil-, etil stb., Csak a közepes szubsztitúciós fokú magas fokú képesek a terméket, például hidroxi-etilcsoportok, például hidroxi-etilcsoportok, amelyek bizonyos mértékű víz oldhatósággal képesek. Adjon meg egy bizonyos vízoldhatóságot a terméknek, és az alacsony szubsztituált termék csak vízben duzzad, vagy feloldható híg lúgos oldatban. A cellulóz-éterek tulajdonságaival kapcsolatos mélyreható kutatásokkal az új cellulóz-étereket és alkalmazásuk területeit folyamatosan fejlesztik és előállítják, és a legnagyobb hajtóerő a széles és folyamatosan finomított alkalmazási piac.
A csoportok vegyes éterek oldhatósági tulajdonságaira gyakorolt hatásainak általános törvénye:
1) növelje a termék hidrofób csoportjainak tartalmát az éter hidrofób képességének növelése és a gélpont csökkentése érdekében;
2) növelje a hidrofil csoportok (például hidroxi -etilcsoportok) tartalmát, hogy növelje gélpontját;
3) A hidroxi -propilcsoport speciális, és a megfelelő hidroxi -propilezés csökkentheti a termék gélhőmérsékletét, és a közepes hidroxi -propilált termék gélhőmérséklete ismét emelkedik, de a magas szintű szubsztitúció csökkenti a gélpontját; Ennek oka a hidroxi-propilcsoport speciális szénlánchossz-szerkezetének, az alacsony szintű hidroxi-propilációnak, a molekulákban és között a cellulóz-makromolekulában és azok között gyengült hidrogénkötések és a hidrofil hidroxilcsoportok az ágláncokon történő hidrofil hidroxilcsoportok miatt. A víz domináns. Másrészt, ha a szubsztitúció magas, az oldalcsoportban polimerizáció lesz, a hidroxilcsoport relatív tartalma csökken, a hidrofób tulajdonság növekedni fog, és az oldhatóság inkább csökken.
Acellulóz -éterhosszú története van. 1905 -ben a Suida először beszámolt a cellulóz éterezőjéről, amelyet dimetil -szulfáttal metiláltunk. A nemionos alkil-étereket Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) és Leuchs (1920) szabadalmaztatta vízben oldódó vagy olajban oldódó cellulóz-éterek számára. Buchler és Gomberg 1921 -ben benzil -cellulózt termeltek, a karboxi -metil -cellulózt először Jansen termelte 1918 -ban, és Hubert 1920 -ban hydroxi -etil -cellulózt termelt. Az 1920 -as évek elején karboxi -metil -cellulózt forgalmaztak Németországban. 1937 és 1938 között az MC és a HEC ipari termelését az Egyesült Államokban valósították meg. Svédország 1945-ben kezdte meg a vízben oldódó EHEC előállítását. 1945 után a cellulóz-éter előállítása gyorsan kiterjedt Nyugat-Európában, az Egyesült Államokban és Japánban. 1957 végén a China CMC -t először a Sanghaj -celluloid gyárban gyártották. 2004-re az én országom termelési kapacitása 30 000 tonna ionos éter és 10 000 tonna nem-ion-éter lesz. 2007 -re eléri a 100 000 tonna ionos éter és 40 000 tonna nemionos éter. Folyamatosan kialakulnak az otthoni és külföldi közös technológiai vállalatok, és a Kína cellulóz -éter termelési kapacitása és műszaki szintje folyamatosan javul.
Az utóbbi években folyamatosan fejlődtek sok cellulóz -monóh és vegyes éter, különböző DS -értékekkel, viszkozitásokkal, tisztasággal és reológiai tulajdonságokkal. Jelenleg a cellulóz-éterek területén a fejlődés középpontjában a fejlett termelési technológia, az új előkészítő technológia, az új berendezések, az új termékek, a kiváló minőségű termékek és a szisztematikus termékek technikailag meg kell vizsgálni.
A postai idő: április-28-2024