Որո՞նք են ցելյուլոզային եթերների կառուցվածքները և տեսակները:

1. Ցելյուլոզային եթերի կառուցվածքը և պատրաստման սկզբունքը

Նկար 1-ը ցույց է տալիս ցելյուլոզային եթերների բնորոշ կառուցվածքը: Յուրաքանչյուր bD-anhydroglucose միավոր (ցելյուլոզայի կրկնվող միավորը) փոխարինում է մեկ խմբին C (2), C (3) և C (6) դիրքերում, այսինքն, կարող է լինել մինչև երեք եթերային խումբ: -ի ներշղթայական և միջշղթայական ջրածնային կապերի շնորհիվցելյուլոզայի մակրոմոլեկուլներ, դժվար է լուծել ջրի և գրեթե բոլոր օրգանական լուծիչների մեջ։ Եթերային խմբերի ներմուծումը եթերիֆիկացման միջոցով ոչնչացնում է ներմոլեկուլային և միջմոլեկուլային ջրածնային կապերը, բարելավում է դրա հիդրոֆիլությունը և մեծապես բարելավում է դրա լուծելիությունը ջրային միջավայրում:

Տիպիկ եթերիֆիկացված փոխարինիչներն են ցածր մոլեկուլային քաշի ալկոքսի խմբերը (1-ից 4 ածխածնի ատոմ) կամ հիդրօքսիալկիլ խմբերը, որոնք այնուհետև կարող են փոխարինվել այլ ֆունկցիոնալ խմբերով, ինչպիսիք են կարբոքսիլը, հիդրոքսիլը կամ ամինո խմբերը: Փոխարինիչները կարող են լինել մեկ, երկու կամ ավելի տարբեր տեսակի: Ցելյուլոզային մակրոմոլեկուլային շղթայի երկայնքով գլյուկոզայի յուրաքանչյուր միավորի C(2), C(3) և C(6) դիրքերի հիդրօքսիլ խմբերը փոխարինվում են տարբեր համամասնություններով: Խստորեն ասած, ցելյուլոզային եթերը, ընդհանուր առմամբ, չունի որոշակի քիմիական կառուցվածք, բացառությամբ այն ապրանքների, որոնք ամբողջությամբ փոխարինված են մեկ տեսակի խմբի կողմից (բոլոր երեք հիդրօքսիլ խմբերը փոխարինված են): Այս ապրանքները կարող են օգտագործվել միայն լաբորատոր վերլուծության և հետազոտության համար և չունեն առևտրային արժեք:

ա) Ցելյուլոզային եթերի մոլեկուլային շղթայի երկու անհիդրոգլյուկոզային միավորների ընդհանուր կառուցվածքը՝ R1~R6=H կամ օրգանական փոխարինիչ.

բ) Կարբոքսիմեթիլի մոլեկուլային շղթայի բեկորհիդրօքսիէթիլ ցելյուլոզա, կարբոքսիմեթիլով փոխարինման աստիճանը 0,5 է, հիդրօքսիէթիլինը՝ 2,0, իսկ մոլարիը՝ 3,0։ Այս կառուցվածքը ներկայացնում է եթերացված խմբերի փոխարինման միջին մակարդակը, սակայն փոխարինողներն իրականում պատահական են:

Յուրաքանչյուր փոխարինողի համար եթերիֆիկացման ընդհանուր քանակն արտահայտվում է փոխարինման DS արժեքով: DS-ի միջակայքը 0-3 է, որը համարժեք է հիդրօքսիլ խմբերի միջին թվին, որոնք փոխարինվում են եթերիֆիկացման խմբերով յուրաքանչյուր անհիդրոգլիկոզայի միավորի վրա:

Հիդրօքսիալկիլ ցելյուլոզային եթերների դեպքում փոխարինման ռեակցիան կսկսի եթերիֆիկացումը նոր ազատ հիդրօքսիլ խմբերից, և փոխարինման աստիճանը կարող է քանակականացվել MS արժեքով, այսինքն՝ փոխարինման մոլային աստիճանով։ Այն ներկայացնում է էթերիֆիկացնող ռեակտիվ նյութի մոլերի միջին քանակը, որոնք ավելացվում են անհիդրոգլիկոզայի յուրաքանչյուր միավորին: Տիպիկ ռեակտիվը էթիլենի օքսիդն է, և արտադրանքը ունի հիդրօքսիէթիլ փոխարինող: Նկար 1-ում արտադրանքի MS արժեքը 3.0 է:

Տեսականորեն, MS արժեքի վերին սահման չկա: Եթե ​​գլյուկոզայի օղակների յուրաքանչյուր խմբի վրա փոխարինման աստիճանի DS արժեքը հայտնի է, եթերի կողային շղթայի միջին շղթայի երկարությունը Որոշ արտադրողներ հաճախ օգտագործում են նաև տարբեր եթերիֆիկացման խմբերի զանգվածային բաժինը (wt%) (օրինակ՝ -OCH3 կամ -OC2H4OH) ներկայացնել փոխարինման մակարդակը և աստիճանը DS և MS արժեքների փոխարեն: Յուրաքանչյուր խմբի զանգվածային բաժինը և դրա DS կամ MS արժեքը կարող են փոխարկվել պարզ հաշվարկով:

Ցելյուլոզային եթերների մեծ մասը ջրում լուծվող պոլիմերներ են, իսկ որոշները նաև մասամբ լուծելի են օրգանական լուծիչներում։ Ցելյուլոզային եթերն ունի բարձր արդյունավետության, ցածր գնի, հեշտ մշակման, ցածր թունավորության և լայն տեսականի բնութագրեր, և պահանջարկի և կիրառման ոլորտները դեռ ընդլայնվում են: Որպես օժանդակ միջոց՝ ցելյուլոզային եթերն ունի կիրառման մեծ ներուժ արդյունաբերության տարբեր ոլորտներում: կարելի է ձեռք բերել MS/DS-ով:

Ցելյուլոզային եթերները ըստ փոխարինողների քիմիական կառուցվածքի դասակարգվում են անիոնային, կատիոնային և ոչ իոնային եթերների։ Ոչ իոնային եթերները կարելի է բաժանել ջրում լուծվող և յուղում լուծվող ապրանքների։

Արդյունաբերականացված արտադրանքները թվարկված են Աղյուսակ 1-ի վերին մասում: Աղյուսակ 1-ի ստորին մասում թվարկված են որոշ հայտնի եթերիֆիկացման խմբեր, որոնք դեռևս չեն դարձել կարևոր առևտրային արտադրանք:

Եթերային խառը փոխարինիչների հապավումների կարգը կարելի է անվանել ըստ այբբենական կարգի կամ համապատասխան DS (MS) մակարդակի, օրինակ՝ 2-հիդրօքսիէթիլմեթիլցելյուլոզայի համար հապավումը HEMC է, և այն կարող է գրվել նաև որպես MHEC՝ ընդգծել մեթիլ փոխարինողը:

Ցելյուլոզայի վրա հիդրօքսիլային խմբերը հեշտությամբ հասանելի չեն եթերիֆիկացման գործակալների կողմից, և եթերիֆիկացման գործընթացը սովորաբար իրականացվում է ալկալային պայմաններում՝ սովորաբար օգտագործելով NaOH ջրային լուծույթի որոշակի կոնցենտրացիան: Ցելյուլոզը սկզբում ձևավորվում է ուռած ալկալային ցելյուլոզայի՝ NaOH ջրային լուծույթով, այնուհետև անցնում է եթերիֆիկացման ռեակցիա՝ եթերիֆիկացման նյութով: Խառը եթերների արտադրության և պատրաստման ժամանակ պետք է միաժամանակ օգտագործվեն տարբեր տեսակի եթերիֆիկացնող նյութեր կամ փուլ առ փուլ կատարվի եթերիֆիկացումը՝ ընդհատվող կերակրման միջոցով (անհրաժեշտության դեպքում): Ցելյուլոզայի եթերիֆիկացման մեջ կա ռեակցիայի չորս տեսակ, որոնք ամփոփվում են ռեակցիայի բանաձևով (ցելյուլոզային փոխարինվում է Cell-OH-ով) հետևյալ կերպ.

Հավասարումը (1) նկարագրում է Ուիլյամսոնի եթերիֆիկացման ռեակցիան: RX-ը անօրգանական թթվի էսթեր է, իսկ X-ը հալոգեն Br, Cl կամ ծծմբաթթվի էսթեր է։ Քլորիդ R-Cl-ը սովորաբար օգտագործվում է արդյունաբերության մեջ, օրինակ՝ մեթիլ քլորիդ, էթիլ քլորիդ կամ քլորաքացախաթթու։ Նման ռեակցիաներում սպառվում է հիմքի ստոյխիոմետրիկ քանակություն։ Արդյունաբերական ցելյուլոզային եթերային արտադրանքները մեթիլ ցելյուլոզա, էթիլ ցելյուլոզա և կարբոքսիմեթիլ ցելյուլոզա Ուիլյամսոնի եթերիֆիկացման ռեակցիայի արտադրանքն են:

Ռեակցիայի բանաձևը (2) բազային կատալիզացված էպօքսիդների (օրինակ՝ R=H, CH3 կամ C2H5) և հիդրօքսիլ խմբերի ավելացման ռեակցիան է ցելյուլոզայի մոլեկուլների վրա՝ առանց հիմքի սպառման։ Այս ռեակցիան, ամենայն հավանականությամբ, կշարունակվի, քանի որ ռեակցիայի ընթացքում առաջանում են նոր հիդրօքսիլ խմբեր, ինչը հանգեցնում է օլիգոալկիլէթիլենային օքսիդի կողային շղթաների ձևավորմանը: Նմանատիպ ռեակցիան 1-aziridine (aziridine) հետ կձևավորի ամինոէթիլ եթեր. Cell-O-CH2-CH2-NH2: . Այնպիսի ապրանքները, ինչպիսիք են հիդրօքսիէթիլ ցելյուլոզը, հիդրօքսիպրոպիլ ցելյուլոզը և հիդրօքսիբութիլ ցելյուլոզը, բոլորը հիմքով կատալիզացված էպօքսիդացման արտադրանք են:

Ռեակցիայի բանաձևը (3) Բջջային-OH-ի և ալկալային միջավայրում ակտիվ կրկնակի կապեր պարունակող օրգանական միացությունների միջև ռեակցիան է, Y-ը էլեկտրոններ հանող խումբ է, ինչպիսիք են CN, CONH2 կամ SO3-Na+: Այսօր ռեակցիայի այս տեսակը հազվադեպ է օգտագործվում արդյունաբերական ոլորտում:

Ռեակցիայի բանաձևը (4), դիազոալկանով եթերիֆիկացումը դեռևս արդյունաբերականացված չէ։

1. Ցելյուլոզային եթերների տեսակները

Ցելյուլոզային եթերը կարող է լինել մոնոեթեր կամ խառը եթեր, և նրա հատկությունները տարբեր են։ Ցելյուլոզայի մակրոմոլեկուլի վրա կան ցածր փոխարինված հիդրոֆիլ խմբեր, ինչպիսիք են հիդրօքսիէթիլային խմբերը, որոնք կարող են արտադրանքին օժտել ​​ջրի լուծելիության որոշակի աստիճանով, մինչդեռ հիդրոֆոբ խմբերի համար, ինչպիսիք են մեթիլը, էթիլը և այլն, միայն չափավոր փոխարինման բարձր աստիճանը կարող է. արտադրանքին տալիս է որոշակի ջրի լուծելիություն, իսկ ցածր փոխարինված արտադրանքը միայն ուռչում է ջրի մեջ կամ կարող է լուծվել նոսր վիճակում։ ալկալի լուծույթ. Ցելյուլոզային եթերների հատկությունների վերաբերյալ խորը հետազոտության շնորհիվ ցելյուլոզային նոր եթերները և դրանց կիրառման ոլորտները շարունակաբար կզարգանան և կարտադրվեն, և ամենամեծ շարժիչ ուժը լայն և շարունակաբար զտված կիրառման շուկան է:

Լուծելիության հատկությունների վրա խառը եթերներում խմբերի ազդեցության ընդհանուր օրենքը հետևյալն է.

1) արտադրանքի մեջ ավելացնել հիդրոֆոբ խմբերի պարունակությունը՝ եթերի հիդրոֆոբությունը բարձրացնելու և գելի կետը նվազեցնելու համար.

2) բարձրացնել հիդրոֆիլ խմբերի (օրինակ՝ հիդրօքսիէթիլ խմբերի) պարունակությունը՝ դրա գելի կետը բարձրացնելու համար.

3) հիդրօքսիպրոպիլային խումբը հատուկ է, և պատշաճ հիդրօքսիպրոպիլացումը կարող է իջեցնել արտադրանքի գելի ջերմաստիճանը, իսկ միջին հիդրօքսիպրոպիլացված արտադրանքի գելի ջերմաստիճանը նորից կբարձրանա, բայց փոխարինման բարձր մակարդակը կնվազեցնի դրա գելի կետը. Պատճառը պայմանավորված է հիդրօքսիպրոպիլային խմբի հատուկ ածխածնային շղթայի երկարությամբ կառուցվածքով, ցածր մակարդակի հիդրօքսիպրոպիլացիայով, թուլացած ջրածնային կապերով ցելյուլոզային մակրոմոլեկուլի մոլեկուլների մեջ և դրանց միջև, և ճյուղային շղթաների վրա հիդրոֆիլ հիդրոքսիլ խմբերով: Ջուրը գերակշռում է. Մյուս կողմից, եթե փոխարինումը մեծ է, կողային խմբի վրա կլինի պոլիմերացում, հիդրօքսիլ խմբի հարաբերական պարունակությունը կնվազի, հիդրոֆոբությունը կաճի, փոխարենը կնվազի լուծելիությունը։

-ի արտադրությունն ու հետազոտությունըցելյուլոզային եթերերկար պատմություն ունի. 1905 թվականին Սուիդան առաջին անգամ զեկուցեց ցելյուլոզայի եթերիֆիկացման մասին, որը մեթիլացված էր դիմեթիլ սուլֆատով։ Ոչ իոնային ալկիլ եթերները արտոնագրվել են Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) և Leuchs (1920) կողմից համապատասխանաբար ջրում լուծվող կամ յուղում լուծվող բջջանյութի եթերների համար։ Բուխլերը և Գոմբերգը արտադրեցին բենզիլ ցելյուլոզա 1921 թվականին, կարբոքսիմեթիլցելյուլոզան առաջին անգամ արտադրվեց Յանսենի կողմից 1918 թվականին, իսկ Հյուբերտը արտադրեց հիդրօքսիէթիլ ցելյուլոզա 1920 թվականին: 1937 - 1938 թվականներին MC-ի և HEC-ի արդյունաբերական արտադրությունն իրականացվում էր ԱՄՆ-ում։ Շվեդիան սկսեց ջրում լուծվող EHEC-ի արտադրությունը 1945 թվականին: 1945 թվականից հետո ցելյուլոզային եթերի արտադրությունը արագորեն ընդլայնվեց Արևմտյան Եվրոպայում, ԱՄՆ-ում և Ճապոնիայում: 1957-ի վերջին China CMC-ն առաջին անգամ գործարկվեց Շանհայի ցելյուլոիդային գործարանում: Մինչև 2004 թվականը իմ երկրի արտադրական հզորությունը կկազմի 30,000 տոննա իոնային եթեր և 10,000 տոննա ոչ իոնային եթեր: Մինչև 2007 թվականը այն կհասնի 100,000 տոննա իոնային եթերի և 40,000 տոննա ոչ իոնային եթերի: Համատեղ տեխնոլոգիական ընկերությունները տանը և արտերկրում նույնպես մշտապես առաջանում են, և Չինաստանի ցելյուլոզային եթերի արտադրության հզորությունը և տեխնիկական մակարդակը մշտապես բարելավվում են:

Վերջին տարիներին շարունակաբար մշակվել են բազմաթիվ ցելյուլոզային մոնոեթերներ և խառը եթերներ տարբեր DS արժեքներով, մածուցիկությամբ, մաքրությամբ և ռեոլոգիական հատկություններով: Ներկայում ցելյուլոզային եթերների ոլորտում զարգացման կիզակետը արտադրության առաջադեմ տեխնոլոգիաների ընդունումն է, պատրաստման նոր տեխնոլոգիան, նոր սարքավորումները, նոր արտադրանքները, բարձրորակ արտադրանքները և համակարգված արտադրանքները պետք է տեխնիկապես հետազոտվեն: