1.Struktur dan prinsip persiapan eter selulosa
Gambar 1 menunjukkan struktur khas eter selulosa. Setiap unit bD-anhidroglukosa (unit berulang selulosa) menggantikan satu gugus pada posisi C (2), C (3) dan C (6), yaitu, bisa ada hingga tiga gugus eter. Karena ikatan hidrogen intra-rantai dan antar-rantaimakromolekul selulosa, sulit larut dalam air dan hampir semua pelarut organik. Pengenalan gugus eter melalui eterifikasi menghancurkan ikatan hidrogen intramolekul dan intermolekul, meningkatkan sifat hidrofilisitasnya, dan sangat meningkatkan kelarutannya dalam media air.
Substituen yang dieterifikasi biasanya berupa gugus alkoksi dengan berat molekul rendah (1 hingga 4 atom karbon) atau gugus hidroksialkil, yang kemudian dapat digantikan oleh gugus fungsional lain seperti gugus karboksil, hidroksil, atau amino. Substituen dapat terdiri dari satu, dua, atau lebih jenis yang berbeda. Sepanjang rantai makromolekul selulosa, gugus hidroksil pada posisi C(2), C(3), dan C(6) pada setiap unit glukosa digantikan dalam proporsi yang berbeda. Secara tegas, eter selulosa umumnya tidak memiliki struktur kimia yang pasti, kecuali untuk produk-produk yang sepenuhnya digantikan oleh satu jenis gugus (ketiga gugus hidroksil tersebut digantikan). Produk-produk ini hanya dapat digunakan untuk analisis dan penelitian laboratorium, dan tidak memiliki nilai komersial.
(a) Struktur umum dua unit anhidroglukosa dari rantai molekul eter selulosa, R1~R6=H, atau substituen organik;
(b) Fragmen rantai molekul karboksimetilhidroksi etil selulosa, derajat substitusi karboksimetil adalah 0,5, derajat substitusi hidroksietil adalah 2,0, dan derajat substitusi molar adalah 3,0. Struktur ini menggambarkan tingkat substitusi rata-rata gugus eterifikasi, tetapi substituen sebenarnya acak.
Untuk setiap substituen, jumlah total eterifikasi dinyatakan dengan nilai derajat substitusi DS. Kisaran DS adalah 0~3, yang setara dengan jumlah rata-rata gugus hidroksil yang digantikan oleh gugus eterifikasi pada setiap unit anhidroglukosa.
Untuk eter hidroksialkil selulosa, reaksi substitusi akan memulai eterifikasi dari gugus hidroksil bebas yang baru, dan derajat substitusi dapat diukur dengan nilai MS, yaitu derajat substitusi molar. Nilai MS menunjukkan jumlah mol reaktan agen eterifikasi yang ditambahkan ke setiap unit anhidroglukosa. Reaktan yang umum adalah etilen oksida dan produknya memiliki substituen hidroksi etil. Pada Gambar 1, nilai MS produk adalah 3,0.
Secara teoritis, tidak ada batas atas untuk nilai MS. Jika nilai DS dari derajat substitusi pada setiap gugus cincin glukosa diketahui, panjang rantai rata-rata dari rantai samping eterBeberapa produsen juga sering menggunakan fraksi massa (wt%) dari gugus eterifikasi yang berbeda (seperti -OCH3 atau -OC2H4OH) untuk mewakili tingkat dan derajat substitusi, bukan nilai DS dan MS. Fraksi massa setiap gugus dan nilai DS atau MS-nya dapat dikonversi dengan perhitungan sederhana.
Sebagian besar eter selulosa merupakan polimer yang larut dalam air, dan beberapa di antaranya juga sebagian larut dalam pelarut organik. Eter selulosa memiliki karakteristik efisiensi tinggi, harga rendah, pemrosesan mudah, toksisitas rendah, dan beragam, serta permintaan dan bidang aplikasinya masih terus berkembang. Sebagai agen pembantu, eter selulosa memiliki potensi aplikasi yang besar di berbagai bidang industri. dapat diperoleh melalui MS/DS.
Eter selulosa diklasifikasikan menurut struktur kimia substituennya menjadi eter anionik, kationik, dan nonionik. Eter nonionik dapat dibagi menjadi produk yang larut dalam air dan yang larut dalam minyak.
Produk-produk yang telah diindustrialisasi tercantum di bagian atas Tabel 1. Bagian bawah Tabel 1 mencantumkan beberapa gugus eterifikasi yang diketahui, yang belum menjadi produk komersial penting.
Urutan singkatan dari substituen eter campuran dapat diberi nama menurut urutan abjad atau tingkat DS (MS) masing-masing, misalnya, untuk 2-hidroksi etil metilselulosa, singkatannya adalah HEMC, dan dapat juga ditulis sebagai MHEC untuk menyorot substituen metil.
Gugus hidroksil pada selulosa tidak mudah diakses oleh agen eterifikasi, dan proses eterifikasi biasanya dilakukan dalam kondisi basa, umumnya menggunakan konsentrasi larutan NaOH tertentu. Selulosa pertama-tama dibentuk menjadi selulosa alkali yang membengkak dengan larutan NaOH, dan kemudian mengalami reaksi eterifikasi dengan agen eterifikasi. Selama produksi dan persiapan eter campuran, berbagai jenis agen eterifikasi harus digunakan pada saat yang sama, atau eterifikasi harus dilakukan langkah demi langkah dengan pemberian makan terputus-putus (jika perlu). Ada empat jenis reaksi dalam eterifikasi selulosa, yang dirangkum oleh rumus reaksi (selulosa digantikan oleh Sel-OH) sebagai berikut:
Persamaan (1) menggambarkan reaksi eterifikasi Williamson. RX adalah ester asam anorganik, dan X adalah halogen Br, Cl atau ester asam sulfat. Klorida R-Cl umumnya digunakan dalam industri, misalnya, metil klorida, etil klorida atau asam kloroasetat. Sejumlah basa stoikiometris dikonsumsi dalam reaksi tersebut. Produk eter selulosa industri metil selulosa, etil selulosa dan karboksimetil selulosa adalah produk reaksi eterifikasi Williamson.
Rumus reaksi (2) adalah reaksi penambahan epoksida yang dikatalisis basa (seperti R=H, CH3, atau C2H5) dan gugus hidroksil pada molekul selulosa tanpa mengonsumsi basa. Reaksi ini kemungkinan akan berlanjut karena gugus hidroksil baru dihasilkan selama reaksi, yang mengarah pada pembentukan rantai samping oligoalkiletilena oksida: Reaksi serupa dengan 1-aziridina (aziridina) akan membentuk aminoetil eter: Sel-O-CH2-CH2-NH2. Produk seperti hidroksietil selulosa, hidroksipropil selulosa, dan hidroksibutil selulosa semuanya merupakan produk epoksidasi yang dikatalisis basa.
Rumus reaksi (3) adalah reaksi antara Cell-OH dan senyawa organik yang mengandung ikatan rangkap aktif dalam media alkali, Y adalah gugus penarik elektron, seperti CN, CONH2, atau SO3-Na+. Saat ini jenis reaksi ini jarang digunakan secara industri.
Rumus reaksi (4), eterifikasi dengan diazoalkana belum diindustrialisasi.
- Jenis-jenis eter selulosa
Eter selulosa dapat berupa monoeter atau eter campuran, dan sifat-sifatnya berbeda. Terdapat gugus hidrofilik substitusi rendah pada makromolekul selulosa, seperti gugus hidroksi etil, yang dapat memberikan produk dengan tingkat kelarutan air tertentu, sedangkan untuk gugus hidrofobik, seperti metil, etil, dll., hanya substitusi sedang Tingkat tinggi yang dapat memberikan produk kelarutan air tertentu, dan produk substitusi rendah hanya membengkak dalam air atau dapat dilarutkan dalam larutan alkali encer. Dengan penelitian mendalam tentang sifat-sifat eter selulosa, eter selulosa baru dan bidang aplikasinya akan terus dikembangkan dan diproduksi, dan kekuatan pendorong terbesar adalah pasar aplikasi yang luas dan terus disempurnakan.
Hukum umum pengaruh gugus dalam eter campuran terhadap sifat kelarutan adalah:
1) Meningkatkan kandungan gugus hidrofobik dalam produk untuk meningkatkan hidrofobisitas eter dan menurunkan titik gel;
2) Meningkatkan kandungan gugus hidrofilik (seperti gugus hidroksi etil) untuk meningkatkan titik gelnya;
3) Kelompok hidroksipropil bersifat khusus, dan hidroksipropilasi yang tepat dapat menurunkan suhu gel produk, dan suhu gel produk hidroksipropilasi sedang akan naik lagi, tetapi tingkat substitusi yang tinggi akan mengurangi titik gelnya; Alasannya adalah karena struktur panjang rantai karbon khusus dari kelompok hidroksipropil, hidroksipropilasi tingkat rendah, ikatan hidrogen yang melemah di dalam dan di antara molekul dalam makromolekul selulosa, dan gugus hidroksil hidrofilik pada rantai cabang. Air dominan. Di sisi lain, jika substitusi tinggi, akan ada polimerisasi pada gugus samping, kandungan relatif gugus hidroksil akan berkurang, hidrofobisitas akan meningkat, dan kelarutan akan berkurang sebagai gantinya.
Produksi dan penelitianselulosa etermemiliki sejarah yang panjang. Pada tahun 1905, Suida pertama kali melaporkan eterifikasi selulosa, yang dimetilasi dengan dimetil sulfat. Eter alkil nonionik dipatenkan oleh Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dan Leuchs (1920) untuk eter selulosa yang larut dalam air atau larut dalam minyak, masing-masing. Buchler dan Gomberg memproduksi benzil selulosa pada tahun 1921, karboksimetil selulosa pertama kali diproduksi oleh Jansen pada tahun 1918, dan Hubert memproduksi hidroksi etil selulosa pada tahun 1920. Pada awal tahun 1920-an, karboksimetilselulosa dikomersialkan di Jerman. Dari tahun 1937 hingga 1938, produksi industri MC dan HEC dilakukan di Amerika Serikat. Swedia memulai produksi EHEC yang larut dalam air pada tahun 1945. Setelah tahun 1945, produksi eter selulosa berkembang pesat di Eropa Barat, Amerika Serikat, dan Jepang. Pada akhir tahun 1957, CMC Tiongkok pertama kali diproduksi di Pabrik Seluloid Shanghai. Pada tahun 2004, kapasitas produksi negara saya akan mencapai 30.000 ton eter ionik dan 10.000 ton eter nonionik. Pada tahun 2007, akan mencapai 100.000 ton eter ionik dan 40.000 ton eter nonionik. Perusahaan teknologi gabungan di dalam dan luar negeri juga terus bermunculan, dan kapasitas produksi eter selulosa Tiongkok serta tingkat teknis terus meningkat.
Dalam beberapa tahun terakhir, banyak monoeter selulosa dan eter campuran dengan nilai DS, viskositas, kemurnian, dan sifat reologi yang berbeda telah terus dikembangkan. Saat ini, fokus pengembangan di bidang eter selulosa adalah untuk mengadopsi teknologi produksi yang canggih, teknologi persiapan baru, peralatan baru, produk baru, produk berkualitas tinggi, dan produk sistematis harus diteliti secara teknis.
Waktu posting: 28-Apr-2024