1.Struktur dan prinsip pembuatan selulosa eter
Gambar 1 menunjukkan struktur khas selulosa eter. Setiap unit bD-anhidroglukosa (unit berulang selulosa) menggantikan satu gugus pada posisi C (2), C (3) dan C (6), yaitu, dapat terdapat hingga tiga gugus eter. Karena adanya ikatan hidrogen intra-rantai dan antar-rantaimakromolekul selulosa, sulit larut dalam air dan hampir semua pelarut organik. Pengenalan gugus eter melalui eterifikasi menghancurkan ikatan hidrogen intramolekul dan antarmolekul, meningkatkan hidrofilisitasnya, dan sangat meningkatkan kelarutannya dalam media air.
Substituen tereter yang khas adalah gugus alkoksi dengan berat molekul rendah (1 hingga 4 atom karbon) atau gugus hidroksialkil, yang kemudian dapat disubstitusi oleh gugus fungsi lain seperti gugus karboksil, hidroksil, atau amino. Substituen dapat terdiri dari satu, dua atau lebih jenis yang berbeda. Sepanjang rantai makromolekul selulosa, gugus hidroksil pada posisi C(2), C(3) dan C(6) setiap unit glukosa tersubstitusi dalam proporsi yang berbeda. Sebenarnya, selulosa eter umumnya tidak memiliki struktur kimia yang pasti, kecuali produk yang tersubstitusi seluruhnya oleh satu jenis gugus (ketiga gugus hidroksil tersubstitusi). Produk-produk ini hanya dapat digunakan untuk analisis dan penelitian laboratorium, dan tidak memiliki nilai komersial.
(a) Struktur umum dua unit anhidroglukosa dari rantai molekul selulosa eter, R1~R6=H, atau substituen organik;
(b) Fragmen rantai molekul karboksimetilhidroksietil selulosa, derajat substitusi karboksimetil adalah 0,5, derajat substitusi hidroksietil adalah 2,0, dan derajat substitusi molar adalah 3,0. Struktur ini mewakili tingkat substitusi rata-rata dari kelompok yang tereterifikasi, namun substituennya sebenarnya acak.
Untuk setiap substituen, jumlah total eterifikasi dinyatakan dengan nilai derajat substitusi DS. Kisaran DS adalah 0~3, yang setara dengan jumlah rata-rata gugus hidroksil yang digantikan oleh gugus eterifikasi pada setiap unit anhidroglukosa.
Untuk eter hidroksialkil selulosa, reaksi substitusi akan memulai eterifikasi dari gugus hidroksil bebas baru, dan derajat substitusi dapat diukur dengan nilai MS, yaitu derajat substitusi molar. Ini mewakili jumlah rata-rata mol reaktan zat eterifikasi yang ditambahkan ke setiap unit anhidroglukosa. Reaktan yang khas adalah etilen oksida dan produknya memiliki substituen hidroksietil. Pada Gambar 1, nilai MS produk adalah 3,0.
Secara teori, tidak ada batasan atas nilai MS. Jika nilai DS derajat substitusi pada setiap gugus cincin glukosa diketahui, maka rata-rata panjang rantai rantai samping eterBeberapa produsen juga sering menggunakan fraksi massa (wt%) gugus eterifikasi yang berbeda (seperti -OCH3 atau -OC2H4OH) untuk mewakili tingkat dan derajat substitusi, bukan nilai DS dan MS. Fraksi massa masing-masing golongan dan nilai DS atau MS-nya dapat dikonversi dengan perhitungan sederhana.
Kebanyakan selulosa eter adalah polimer yang larut dalam air, dan beberapa juga larut sebagian dalam pelarut organik. Selulosa eter memiliki karakteristik efisiensi tinggi, harga murah, pengolahan mudah, toksisitas rendah dan variasi luas, serta permintaan dan bidang penerapannya masih terus berkembang. Sebagai bahan pembantu, selulosa eter memiliki potensi penerapan yang besar di berbagai bidang industri. dapat diperoleh melalui MS/DS.
Selulosa eter diklasifikasikan menurut struktur kimia substituennya menjadi eter anionik, kationik, dan nonionik. Eter nonionik dapat dibagi menjadi produk yang larut dalam air dan produk yang larut dalam minyak.
Produk-produk yang telah diindustrialisasi tercantum di bagian atas Tabel 1. Bagian bawah Tabel 1 mencantumkan beberapa kelompok eterifikasi yang diketahui, yang belum menjadi produk komersial penting.
Urutan singkatan substituen eter campuran dapat diberi nama menurut urutan abjad atau kadar DS (MS) masing-masing, misalnya untuk 2-hidroksietil metilselulosa singkatannya HEMC, dan dapat juga ditulis MHEC untuk sorot substituen metil.
Gugus hidroksil pada selulosa tidak mudah diakses oleh zat eterifikasi, dan proses eterifikasi biasanya dilakukan dalam kondisi basa, umumnya menggunakan larutan berair NaOH dengan konsentrasi tertentu. Selulosa mula-mula dibentuk menjadi selulosa alkali yang membengkak dengan larutan berair NaOH, kemudian mengalami reaksi eterifikasi dengan zat eterifikasi. Selama produksi dan penyiapan eter campuran, berbagai jenis bahan eterifikasi harus digunakan pada waktu yang sama, atau eterifikasi harus dilakukan selangkah demi selangkah dengan pemberian makanan secara berselang-seling (jika perlu). Ada empat jenis reaksi dalam eterifikasi selulosa, yang dirangkum dengan rumus reaksi (selulosa digantikan oleh Sel-OH) sebagai berikut:
Persamaan (1) menjelaskan reaksi eterifikasi Williamson. RX adalah ester asam anorganik, dan X adalah halogen Br, Cl atau ester asam sulfat. Klorida R-Cl umumnya digunakan dalam industri, misalnya metil klorida, etil klorida atau asam kloroasetat. Sejumlah basa stoikiometri dikonsumsi dalam reaksi tersebut. Produk industri selulosa eter metil selulosa, etil selulosa dan karboksimetil selulosa merupakan produk reaksi eterifikasi Williamson.
Rumus reaksi (2) adalah reaksi adisi epoksida yang dikatalisis basa (seperti R=H, CH3, atau C2H5) dan gugus hidroksil pada molekul selulosa tanpa mengonsumsi basa. Reaksi ini kemungkinan akan berlanjut ketika gugus hidroksil baru dihasilkan selama reaksi, yang mengarah pada pembentukan rantai samping oligoalkileten oksida: Reaksi serupa dengan 1-aziridine (aziridine) akan membentuk aminoetil eter: Sel-O-CH2-CH2-NH2 . Produk seperti hidroksietil selulosa, hidroksipropil selulosa, dan hidroksibutil selulosa semuanya merupakan produk epoksidasi dengan katalis basa.
Rumus reaksi (3) adalah reaksi antara Sel-OH dengan senyawa organik yang mengandung ikatan rangkap aktif dalam medium basa, Y merupakan gugus penarik elektron, seperti CN, CONH2, atau SO3-Na+. Saat ini reaksi jenis ini jarang digunakan dalam industri.
Rumus reaksi (4), eterifikasi dengan diazoalkana belum terindustrialisasi.
- Jenis selulosa eter
Selulosa eter dapat berupa monoeter atau eter campuran, dan sifat-sifatnya berbeda. Terdapat gugus hidrofilik tersubstitusi rendah pada makromolekul selulosa, seperti gugus hidroksietil, yang dapat memberikan produk dengan tingkat kelarutan air tertentu, sedangkan untuk gugus hidrofobik, seperti metil, etil, dll., hanya substitusi sedang Derajat tinggi yang bisa memberikan produk kelarutan dalam air tertentu, dan produk dengan substitusi rendah hanya membengkak dalam air atau dapat dilarutkan dalam larutan alkali encer. Dengan penelitian mendalam tentang sifat-sifat selulosa eter, eter selulosa baru dan bidang penerapannya akan terus dikembangkan dan diproduksi, dan kekuatan pendorong terbesar adalah pasar aplikasi yang luas dan terus disempurnakan.
Hukum umum pengaruh gugus dalam campuran eter terhadap sifat kelarutan adalah:
1) Meningkatkan kandungan gugus hidrofobik dalam produk untuk meningkatkan hidrofobisitas eter dan menurunkan titik gel;
2) Meningkatkan kandungan gugus hidrofilik (seperti gugus hidroksietil) untuk meningkatkan titik gelnya;
3) Gugus hidroksipropil bersifat khusus, dan hidroksipropilasi yang tepat dapat menurunkan suhu gel produk, dan suhu gel produk terhidroksipropilasi sedang akan naik lagi, tetapi tingkat substitusi yang tinggi akan mengurangi titik gelnya; Alasannya adalah karena struktur panjang rantai karbon khusus pada gugus hidroksipropil, hidroksipropilasi tingkat rendah, melemahnya ikatan hidrogen di dalam dan antar molekul dalam makromolekul selulosa, dan gugus hidroksil hidrofilik pada rantai cabang. Air mendominasi. Sebaliknya jika substitusinya tinggi maka akan terjadi polimerisasi pada gugus samping, kandungan relatif gugus hidroksil akan menurun, hidrofobisitas akan meningkat, dan sebaliknya kelarutan akan berkurang.
Produksi dan penelitianselulosa etermemiliki sejarah yang panjang. Pada tahun 1905, Suida pertama kali melaporkan eterifikasi selulosa, yang dimetilasi dengan dimetil sulfat. Alkil eter nonionik dipatenkan oleh Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dan Leuchs (1920) masing-masing untuk selulosa eter yang larut dalam air atau larut dalam minyak. Buchler dan Gomberg memproduksi benzil selulosa pada tahun 1921, karboksimetil selulosa pertama kali diproduksi oleh Jansen pada tahun 1918, dan Hubert memproduksi hidroksietil selulosa pada tahun 1920. Pada awal tahun 1920-an, karboksimetilselulosa dikomersialkan di Jerman. Dari tahun 1937 hingga 1938, produksi industri MC dan HEC dilaksanakan di Amerika Serikat. Swedia memulai produksi EHEC yang larut dalam air pada tahun 1945. Setelah tahun 1945, produksi selulosa eter berkembang pesat di Eropa Barat, Amerika Serikat, dan Jepang. Pada akhir tahun 1957, CMC China pertama kali diproduksi di Pabrik Seluloid Shanghai. Pada tahun 2004, kapasitas produksi negara saya akan mencapai 30.000 ton eter ionik dan 10.000 ton eter non-ionik. Pada tahun 2007, jumlahnya akan mencapai 100.000 ton eter ionik dan 40.000 ton eter nonionik. Perusahaan teknologi gabungan di dalam dan luar negeri juga terus bermunculan, dan kapasitas produksi serta tingkat teknis selulosa eter Tiongkok terus meningkat.
Dalam beberapa tahun terakhir, banyak selulosa monoeter dan eter campuran dengan nilai DS, viskositas, kemurnian dan sifat reologi yang berbeda terus dikembangkan. Saat ini, fokus pengembangan di bidang selulosa eter adalah mengadopsi teknologi produksi yang maju, teknologi persiapan baru, peralatan baru, Produk baru, produk berkualitas tinggi, dan produk sistematis harus diteliti secara teknis.
Waktu posting: 28 April-2024