1. Prinsip struktur dan persiapan selulosa eter
Gambar 1 menunjukkan struktur khas eter selulosa. Setiap unit BD-anhydroglucose (unit berulang selulosa) menggantikan satu kelompok pada posisi C (2), C (3) dan C (6), yaitu, ada hingga tiga kelompok eter. Karena ikatan hidrogen intra-rantai dan antar-rantaimakromolekul selulosa, sulit untuk larut dalam air dan hampir semua pelarut organik. Pengenalan kelompok eter melalui eterifikasi menghancurkan ikatan hidrogen intramolekul dan antarmolekul, meningkatkan hidrofilisitasnya, dan sangat meningkatkan kelarutannya dalam media air.
Substituen khas etery adalah gugus alkoksi dengan berat molekul rendah (1 hingga 4 atom karbon) atau gugus hidroksikil, yang kemudian dapat diganti dengan gugus fungsional lain seperti kelompok karboksil, hidroksil atau amino. Substituen mungkin satu, dua atau lebih jenis yang berbeda. Di sepanjang rantai makromolekul selulosa, gugus hidroksil pada posisi C (2), C (3) dan C (6) dari masing -masing unit glukosa diganti dalam proporsi yang berbeda. Secara tegas, selulosa eter umumnya tidak memiliki struktur kimia yang pasti, kecuali untuk produk -produk yang sepenuhnya diganti oleh satu jenis kelompok (ketiga gugus hidroksil diganti). Produk -produk ini hanya dapat digunakan untuk analisis dan penelitian laboratorium, dan tidak memiliki nilai komersial.
(a) Struktur umum dari dua unit anhidroglukosa dari rantai molekul eter selulosa, R1 ~ R6 = H, atau substituen organik;
(B) Fragmen rantai molekul karboksimetilHydroxyethyl cellulose, tingkat substitusi karboksimetil adalah 0,5, tingkat substitusi hidroksietil adalah 2.0, dan tingkat substitusi molar adalah 3.0. Struktur ini mewakili tingkat substitusi rata -rata dari kelompok etherified, tetapi substituen sebenarnya acak.
Untuk setiap substituen, jumlah total eterifikasi dinyatakan oleh tingkat nilai DS substitusi. Kisaran DS adalah 0 ~ 3, yang setara dengan jumlah rata -rata gugus hidroksil digantikan oleh kelompok eterifikasi pada setiap unit anhidroglukosa.
Untuk eter selulosa hidroksialkil, reaksi substitusi akan dimulai eterifikasi dari gugus hidroksil bebas baru, dan tingkat substitusi dapat diukur dengan nilai MS, yaitu, tingkat substitusi molar. Ini mewakili jumlah rata -rata mol dari reaktan agen everifikasi yang ditambahkan ke setiap unit anhidroglukosa. Reaktan khas adalah etilena oksida dan produk ini memiliki substituen hidroksietil. Pada Gambar 1, nilai MS produk adalah 3.0.
Secara teoritis, tidak ada batas atas untuk nilai MS. Jika nilai DS dari tingkat substitusi pada setiap kelompok cincin glukosa diketahui, panjang rantai rata -rata dari produsen chainse sisi eter juga sering menggunakan fraksi massa (wt%) dari kelompok eterifikasi yang berbeda (seperti -OCH3 atau -OC2H4OH) untuk mewakili tingkat substitusi dan derajat alih -alih nilai DS dan MS. Fraksi massa masing -masing kelompok dan nilai DS atau MS -nya dapat dikonversi dengan perhitungan sederhana.
Sebagian besar eter selulosa adalah polimer yang larut dalam air, dan beberapa juga sebagian larut dalam pelarut organik. Selulosa eter memiliki karakteristik efisiensi tinggi, harga rendah, pemrosesan yang mudah, toksisitas rendah dan berbagai macam, dan bidang permintaan dan aplikasi masih berkembang. Sebagai agen tambahan, selulosa eter memiliki potensi aplikasi yang hebat di berbagai bidang industri. dapat diperoleh dengan MS/DS.
Eter selulosa diklasifikasikan menurut struktur kimia substituen menjadi eter anionik, kationik dan nonionik. Eter nonionik dapat dibagi menjadi produk yang larut dalam air dan larut dalam minyak.
Produk yang telah diindustrialisasi tercantum di bagian atas Tabel 1. Bagian bawah Tabel 1 mencantumkan beberapa kelompok eterifikasi yang diketahui, yang belum menjadi produk komersial yang penting.
Urutan singkatan dari substituen eter campuran dapat dinamai sesuai dengan urutan abjad atau tingkat masing-masing DS (MS), misalnya, untuk 2-hidroksietil metilselulosa, singkatannya adalah HEMC, dan juga dapat ditulis sebagai MHEC untuk menyoroti substituen metil.
Kelompok hidroksil pada selulosa tidak mudah diakses oleh agen eterifikasi, dan proses eterifikasi biasanya dilakukan dalam kondisi alkali, umumnya menggunakan konsentrasi tertentu dari larutan berair NaOH. Selulosa pertama kali dibentuk menjadi selulosa alkali yang bengkak dengan larutan berair NaOH, dan kemudian mengalami reaksi eterifikasi dengan agen eterifikasi. Selama produksi dan persiapan eter campuran, berbagai jenis agen eterifikasi harus digunakan pada saat yang sama, atau eterifikasi harus dilakukan selangkah demi selangkah dengan makan intermiten (jika perlu). Ada empat jenis reaksi dalam eterifikasi selulosa, yang dirangkum oleh rumus reaksi (selulosa digantikan oleh sel-OH) sebagai berikut:
Persamaan (1) menggambarkan reaksi eterifikasi Williamson. RX adalah ester asam anorganik, dan x adalah halogen BR, CL atau ester asam sulfat. Klorida R-Cl umumnya digunakan dalam industri, misalnya, metil klorida, etil klorida atau asam kloroasetat. Jumlah basis stoikiometrik dikonsumsi dalam reaksi tersebut. Produk eter selulosa industri yang industri metil selulosa, etil selulosa dan karboksimetil selulosa adalah produk dari reaksi eter Williamson.
Rumus reaksi (2) adalah reaksi penambahan epoksida yang dikatalisis dasar (seperti r = H, CH3, atau C2H5) dan gugus hidroksil pada molekul selulosa tanpa mengonsumsi basa. Reaksi ini cenderung berlanjut karena gugus hidroksil baru dihasilkan selama reaksi, yang mengarah pada pembentukan rantai samping oligoalkylethylene oksida: reaksi serupa dengan 1-aziridine (aziridine) akan membentuk aminoetil eter: sel-o-ch2-CH2-NH2. Produk-produk seperti hidroksietil selulosa, hidroksipropil selulosa dan hidroksibutil selulosa adalah semua produk dari epoksidasi yang dikatalisis basis.
Formula reaksi (3) adalah reaksi antara senyawa sel-OH dan organik yang mengandung ikatan rangkap aktif dalam medium alkali, y adalah kelompok yang menarik elektron, seperti CN, CONH2, atau SO3-NA+. Saat ini jenis reaksi ini jarang digunakan secara industri.
Formula reaksi (4), eterifikasi dengan Diazoalkane belum diindustrialisasi.
- Jenis eter selulosa
Selulosa eter dapat berupa eter monoether atau campuran, dan sifat -sifatnya berbeda. Ada gugus hidrofilik tersubstitusi rendah pada makromolekul selulosa, seperti gugus hidroksietil, yang dapat memberikan produk dengan tingkat kelarutan air tertentu, sedangkan untuk kelompok hidrofobik, seperti metil, dll. solusi. Dengan penelitian mendalam tentang sifat-sifat eter selulosa, eter selulosa baru dan bidang aplikasinya akan terus dikembangkan dan diproduksi, dan kekuatan pendorong terbesar adalah pasar aplikasi yang luas dan terus-menerus halus.
Hukum umum pengaruh kelompok dalam eter campuran pada sifat kelarutan adalah:
1) meningkatkan kandungan gugus hidrofobik dalam produk untuk meningkatkan hidrofobisitas eter dan menurunkan titik gel;
2) meningkatkan kandungan gugus hidrofilik (seperti gugus hidroksietil) untuk meningkatkan titik gelnya;
3) Kelompok hidroksipropil adalah khusus, dan hidroksipropilasi yang tepat dapat menurunkan suhu gel produk, dan suhu gel dari produk hidroksiproplated sedang akan naik lagi, tetapi tingkat substitusi yang tinggi akan mengurangi titik gelnya; Alasannya adalah karena struktur panjang rantai karbon khusus dari gugus hidroksipropil, hidroksipropilasi tingkat rendah, ikatan hidrogen yang melemah di dalam dan di antara molekul dalam makromolekul selulosa, dan gugus hidroksil hidrofilik pada rantai cabang. Air dominan. Di sisi lain, jika substitusi tinggi, akan ada polimerisasi pada kelompok samping, kandungan relatif dari gugus hidroksil akan berkurang, hidrofobisitas akan meningkat, dan kelarutan akan dikurangi sebagai gantinya.
Produksi dan penelitianeter selulosamemiliki sejarah panjang. Pada tahun 1905, Suida pertama kali melaporkan etherifikasi selulosa, yang dimetilasi dengan dimetil sulfat. Eter alkil nonionik dipatenkan oleh Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dan Leuchs (1920) untuk eter selulosa yang larut dalam air atau yang larut dalam minyak. Buchler dan Gomberg menghasilkan benzil selulosa pada tahun 1921, karboksimetil selulosa pertama kali diproduksi oleh Jansen pada tahun 1918, dan Hubert memproduksi hidroksietil selulosa pada tahun 1920. Pada awal 1920 -an, karboksimetilkelulosa dikomersialkan di Jerman. Dari tahun 1937 hingga 1938, produksi industri MC dan HEC direalisasikan di Amerika Serikat. Swedia memulai produksi EHEC yang larut dalam air pada tahun 1945. Setelah 1945, produksi eter selulosa berkembang pesat di Eropa Barat, Amerika Serikat dan Jepang. Pada akhir tahun 1957, China CMC pertama kali diproduksi di pabrik seluloid Shanghai. Pada tahun 2004, kapasitas produksi negara saya adalah 30.000 ton eter ionik dan 10.000 ton eter non-ionik. Pada 2007, akan mencapai 100.000 ton eter ionik dan 40.000 ton eter nonionik. Perusahaan teknologi bersama di rumah dan di luar negeri juga terus -menerus muncul, dan kapasitas produksi eter selulosa China dan tingkat teknis terus meningkat.
Dalam beberapa tahun terakhir, banyak monoethers selulosa dan eter campuran dengan nilai DS yang berbeda, viskositas, kemurnian dan sifat reologi telah terus dikembangkan. Saat ini, fokus pengembangan di bidang eter selulosa adalah untuk mengadopsi teknologi produksi canggih, teknologi persiapan baru, peralatan baru, produk baru, produk berkualitas tinggi, dan produk sistematis harus diteliti secara teknis.
Waktu posting: APR-28-2024