1. Uppbygging og undirbúningur meginregla sellulósa eter
Mynd 1 sýnir dæmigerða uppbyggingu sellulósa etera. Hver bD-anhýdróglúkósaeining (endurtekin eining sellulósa) kemur í stað eins hóps í C (2), C (3) og C (6) stöðunum, það er að segja að það geta verið allt að þrír eterhópar. Vegna innankeðju og innbyrðis keðju vetnistengi afsellulósa stórsameindir, það er erfitt að leysa það upp í vatni og næstum öllum lífrænum leysum. Innleiðing eterhópa með eteringu eyðileggur vetnistengi innan sameinda og milli sameinda, bætir vatnssækni þess og bætir mjög leysni þess í vatnsmiðlum.
Dæmigerðir eteraðir tengihópar eru lágmólþunga alkoxýhópar (1 til 4 kolefnisatóm) eða hýdroxýalkýlhópar, sem síðan geta verið setnir út fyrir aðra virka hópa eins og karboxýl, hýdroxýl eða amínóhópa. Varahlutir geta verið af einni, tveimur eða fleiri mismunandi gerðum. Meðfram sellulósa stórsameindakeðjunni er hýdroxýlhópunum á C(2), C(3) og C(6) stöðunum í hverri glúkósaeiningu skipt út í mismunandi hlutföllum. Strangt til tekið hefur sellulósaeter almennt ekki ákveðna efnafræðilega uppbyggingu, nema fyrir þær vörur sem eru algjörlega skipt út fyrir eina tegund hópa (allir þrír hýdroxýlhóparnir eru setnir út). Þessar vörur má aðeins nota til rannsóknarstofugreininga og rannsókna og hafa ekkert viðskiptalegt gildi.
(a) Almenn uppbygging tveggja anhýdróglúkósaeininga af sellulósaeter sameindakeðjunni, R1~R6=H, eða lífræns skiptihóps;
(b) Sameindakeðjubrot af karboxýmetýlhýdroxýetýl sellulósa, skiptingarstig karboxýmetýls er 0,5, skiptingarstig hýdroxýetýls er 2,0 og skiptingarstig mólar er 3,0. Þessi uppbygging táknar meðalskiptistig eterraðra hópa, en tengihóparnir eru í raun tilviljanakenndir.
Fyrir hvern skiptihóp er heildarmagn eterunar gefið upp með DS-gildi skiptingar. Bilið DS er 0~3, sem jafngildir meðalfjölda hýdroxýlhópa sem skipt er út fyrir eterunarhópa á hverri anhýdróglúkósaeiningu.
Fyrir hýdroxýalkýl sellulósa etera mun útskiptahvarfið hefja eterun frá nýjum frjálsum hýdroxýlhópum og hægt er að mæla útskiptastigið með MS gildinu, það er mólstig skiptingarinnar. Það táknar meðalfjölda móla af eterandi hvarfefni sem bætt er við hverja anhýdróglúkósaeiningu. Dæmigerð hvarfefni er etýlenoxíð og varan hefur hýdroxýetýl tengihóp. Á mynd 1 er MS gildi vörunnar 3,0.
Fræðilega séð eru engin efri mörk fyrir MS gildi. Ef DS-gildi skiptingarstigs á hverjum glúkósahringhópi er þekkt, er meðalkeðjulengd eterhliðarkeðjunnar Sumir framleiðendur nota einnig oft massahlutfall (wt%) mismunandi eterunarhópa (eins og -OCH3 eða -OC2H4OH) til að tákna staðgöngustig og gráðu í stað DS og MS gildi. Massabrot hvers hóps og DS eða MS gildi hans er hægt að umreikna með einföldum útreikningum.
Flestir sellulósa-etrar eru vatnsleysanlegar fjölliður og sumir eru einnig að hluta leysanlegir í lífrænum leysum. Sellulósa eter hefur einkenni mikillar skilvirkni, lágs verðs, auðveldrar vinnslu, lítillar eiturhrifa og fjölbreyttrar fjölbreytni, og eftirspurn og notkunarsvið eru enn að stækka. Sem hjálparefni hefur sellulósaeter mikla notkunarmöguleika á ýmsum sviðum iðnaðar. hægt að nálgast hjá MS/DS.
Sellulóseter eru flokkuð eftir efnafræðilegri uppbyggingu skiptihópanna í anjóníska, katjóníska og ójóníska etera. Ójónískum eterum má skipta í vatnsleysanlegar og olíuleysanlegar vörur.
Vörur sem hafa verið iðnvæddar eru taldar upp í efri hluta töflu 1. Í neðri hluta töflu 1 eru taldir upp nokkrir þekktir eterunarhópar sem eru ekki enn orðnir mikilvægar viðskiptavörur.
Skammstöfunarröð blönduðu eterskiptahópanna er hægt að nefna í samræmi við stafrófsröð eða magn viðkomandi DS (MS), til dæmis, fyrir 2-hýdroxýetýl metýlsellulósa, er skammstöfunin HEMC, og það er einnig hægt að skrifa það sem MHEC til auðkenna metýl skiptihópinn.
Hýdroxýlhóparnir á sellulósa eru ekki aðgengilegir fyrir eterunarefni og eterunarferlið er venjulega framkvæmt við basísk skilyrði, venjulega með því að nota ákveðinn styrk af NaOH vatnslausn. Sellinn er fyrst myndaður í bólginn alkalísellulósa með NaOH vatnslausn og fer síðan í eterunarhvarf með eterunarefni. Við framleiðslu og framleiðslu á blönduðum eterum ætti að nota mismunandi gerðir af eterunarefnum á sama tíma eða etergerð ætti að fara fram skref fyrir skref með hléum fóðrun (ef nauðsyn krefur). Það eru fjórar hvarfgerðir í eteringu sellulósa, sem eru teknar saman með hvarfformúlunni (sellu er skipt út fyrir Cell-OH) sem hér segir:
Jafna (1) lýsir Williamson eterunarviðbrögðum. RX er ólífræn sýruester og X er halógen Br, Cl eða brennisteinssýruester. Klóríð R-Cl er almennt notað í iðnaði, til dæmis metýlklóríð, etýlklóríð eða klórediksýra. Stókíómetrískt magn af basa er neytt í slíkum viðbrögðum. Iðnvæddu sellulósa eterafurðirnar metýlsellulósa, etýlsellulósa og karboxýmetýlsellulósa eru afurðir Williamson eterunarhvarfsins.
Hvarfformúla (2) er samlagningarhvarf basahvataðra epoxíða (eins og R=H, CH3 eða C2H5) og hýdroxýlhópa á sellulósasameindir án þess að neyta basa. Líklegt er að þessi efnahvörf haldi áfram þar sem nýir hýdroxýlhópar myndast við efnahvarfið, sem leiðir til myndunar oligoalkýletýlenoxíð hliðarkeðja: Svipuð efnahvörf við 1-aziridín (aziridín) myndar amínóetýleter: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Vörur eins og hýdroxýetýlsellulósa, hýdroxýprópýlsellulósa og hýdroxýbútýlsellulósa eru allar afurðir grunnhvataðrar epoxunar.
Hvarfformúla (3) er hvarfið milli frumu-OH og lífrænna efnasambanda sem innihalda virk tvítengi í basískum miðli, Y er rafeindadragandi hópur, eins og CN, CONH2 eða SO3-Na+. Í dag er þessi tegund viðbragða sjaldan notuð í iðnaði.
Hvarfformúla (4), eterun með díasóalkani hefur ekki verið iðnvædd ennþá.
- Tegundir sellulósaetra
Sellulósaeter getur verið mónóeter eða blandaður eter og eiginleikar hans eru mismunandi. Það eru lítið útskiptir vatnssæknir hópar á sellulósa stórsameindinni, svo sem hýdroxýetýlhópar, sem geta gefið vörunni ákveðinn vatnsleysni, en fyrir vatnsfælin hópa, eins og metýl, etýl, osfrv. gefa vörunni ákveðinn vatnsleysni og lágsetna afurðin bólgnar aðeins í vatni eða er hægt að leysa hana upp í þynntri basalausn. Með ítarlegum rannsóknum á eiginleikum sellulósaeters verða nýir sellulósaeterar og notkunarsvið þeirra stöðugt þróuð og framleidd og stærsti drifkrafturinn er breiður og stöðugt fágaður notkunarmarkaðurinn.
Almenna lögmálið um áhrif hópa í blönduðum etrum á leysni eiginleika er:
1) Auka innihald vatnsfælna hópa í vörunni til að auka vatnsfælni eters og lækka hlaupmarkið;
2) Auka innihald vatnssækinna hópa (eins og hýdroxýetýlhópa) til að auka hlaupmark þess;
3) Hýdroxýprópýlhópurinn er sérstakur og rétt hýdroxýprópýlering getur lækkað hlauphitastig vörunnar og hlauphitastig miðlungs hýdroxýprópýleraðrar vöru mun hækka aftur, en mikið skiptistig mun draga úr hlaupmarki þess; Ástæðan er vegna sérstakra kolefniskeðjulengdar uppbyggingu hýdroxýprópýlhópsins, lágstigs hýdroxýprópýleringar, veiklaðra vetnistengda í og á milli sameinda í sellulósa stórsameindinni og vatnssækinna hýdroxýlhópa á greinkeðjunum. Vatn er allsráðandi. Á hinn bóginn, ef skiptingin er mikil, verður fjölliðun á hliðarhópnum, hlutfallslegt innihald hýdroxýlhópsins lækkar, vatnsfælni eykst og leysni minnkar í staðinn.
Framleiðsla og rannsóknir ásellulósa eterá sér langa sögu. Árið 1905 greindi Suida fyrst frá eterun sellulósa, sem var metýlerað með dímetýlsúlfati. Ójónískir alkýletrar fengu einkaleyfi af Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) fyrir vatnsleysanlega eða olíuleysanlega sellulósaethera, í sömu röð. Buchler og Gomberg framleiddu bensýlsellulósa árið 1921, karboxýmetýlsellulósa var fyrst framleidd af Jansen árið 1918 og Hubert framleiddi hýdroxýetýlsellulósa árið 1920. Snemma á 2. áratugnum var karboxýmetýlsellulósa markaðssettur í Þýskalandi. Frá 1937 til 1938 var iðnaðarframleiðsla MC og HEC að veruleika í Bandaríkjunum. Svíþjóð hóf framleiðslu á vatnsleysanlegu EHEC árið 1945. Eftir 1945 stækkaði framleiðsla á sellulósaeter hratt í Vestur-Evrópu, Bandaríkjunum og Japan. Í lok árs 1957 var China CMC fyrst sett í framleiðslu í Shanghai Celluloid Factory. Árið 2004 verður framleiðslugeta lands míns 30.000 tonn af jónískum eter og 10.000 tonn af ójónuðum eter. Árið 2007 mun það ná 100.000 tonnum af jónískum eter og 40.000 tonnum af ójónískum eter. Sameiginleg tæknifyrirtæki heima og erlendis eru einnig stöðugt að koma fram og framleiðslugeta sellulósaeter og tæknistig Kína er stöðugt að bæta.
Á undanförnum árum hafa margir sellulósa mónóetrar og blönduð eter með mismunandi DS gildi, seigju, hreinleika og rheological eiginleika verið þróað stöðugt. Sem stendur er áhersla þróunar á sviði sellulósaeters að samþykkja háþróaða framleiðslutækni, nýja undirbúningstækni, nýjan búnað, Nýjar vörur, hágæða vörur og kerfisbundnar vörur ættu að vera tæknilega rannsakaðar.
Pósttími: 28. apríl 2024