Contesto della ricerca
In quanto risorsa naturale, abbondante e rinnovabile, la cellulosa incontra notevoli difficoltà nelle applicazioni pratiche a causa delle sue proprietà di non fusione e di limitata solubilità. L'elevata cristallinità e l'elevata densità di legami a idrogeno nella struttura della cellulosa ne determinano la degradazione, ma non la fusione, durante il processo di ossidazione, e la rendono insolubile in acqua e nella maggior parte dei solventi organici. I suoi derivati sono prodotti dall'esterificazione ed eterificazione dei gruppi ossidrilici sulle unità di anidroglucosio nella catena polimerica e presentano proprietà diverse rispetto alla cellulosa naturale. La reazione di eterificazione della cellulosa può generare numerosi eteri di cellulosa idrosolubili, come la metilcellulosa (MC), l'idrossietilcellulosa (HEC) e l'idrossipropilcellulosa (HPC), ampiamente utilizzati in ambito alimentare, cosmetico, farmaceutico e medico. La CE idrosolubile può formare polimeri con legami a idrogeno con acidi policarbossilici e polifenoli.
L'assemblaggio strato per strato (LBL) è un metodo efficace per la preparazione di film sottili di compositi polimerici. Di seguito viene descritto principalmente l'assemblaggio LBL di tre diversi CE di HEC, MC e HPC con PAA, ne viene confrontato il comportamento di assemblaggio e viene analizzata l'influenza dei sostituenti sull'assemblaggio LBL. Si analizza inoltre l'effetto del pH sullo spessore del film e le diverse differenze di pH sulla formazione e dissoluzione del film, e si sviluppano le proprietà di assorbimento d'acqua di CE/PAA.
Materiali sperimentali:
Acido poliacrilico (PAA, peso molecolare = 450.000). La viscosità di una soluzione acquosa al 2% in peso di idrossietilcellulosa (HEC) è di 300 mPa·s e il grado di sostituzione è 2,5. Metilcellulosa (MC, una soluzione acquosa al 2% in peso con una viscosità di 400 mPa·s e un grado di sostituzione di 1,8). Idrossipropilcellulosa (HPC, una soluzione acquosa al 2% in peso con una viscosità di 400 mPa·s e un grado di sostituzione di 2,5).
Preparazione del film:
Preparato mediante assemblaggio di strati di cristalli liquidi su silicio a 25 °C. Il metodo di trattamento della matrice di scorrimento è il seguente: immersione in soluzione acida (H₂SO₂/H₂O₂, 7/3 Vol/VOL) per 30 minuti, quindi risciacquo con acqua deionizzata più volte fino a raggiungere un pH neutro, e infine essiccazione con azoto puro. L'assemblaggio LBL viene eseguito utilizzando macchinari automatici. Il substrato è stato immerso alternativamente in soluzione di CE (0,2 mg/mL) e soluzione di PAA (0,2 mg/mL), ciascuna soluzione è stata immersa per 4 minuti. Sono stati eseguiti tre risciacqui di 1 minuto ciascuno in acqua deionizzata tra ogni immersione in soluzione per rimuovere il polimero debolmente adeso. I valori di pH della soluzione di assemblaggio e della soluzione di risciacquo sono stati entrambi regolati a pH 2,0. I film così preparati sono indicati come (CE/PAA)n, dove n indica il ciclo di assemblaggio. Sono stati preparati principalmente (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 e (HPC/PAA)30.
Caratterizzazione del film:
Spettri di riflettanza quasi normali sono stati registrati e analizzati con NanoCalc-XR Ocean Optics, ed è stato misurato lo spessore dei film depositati su silicio. Con un substrato di silicio vuoto come sfondo, lo spettro FT-IR del film sottile sul substrato di silicio è stato acquisito con uno spettrometro a infrarossi Nicolet 8700.
Interazioni del legame idrogeno tra PAA e CE:
Assemblaggio di HEC, MC e HPC con PAA in film LBL. Gli spettri infrarossi di HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA sono mostrati in figura. I forti segnali IR di PAA e CES possono essere chiaramente osservati negli spettri IR di HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA. La spettroscopia FT-IR può analizzare la complessazione dei legami a idrogeno tra PAA e CES monitorando lo spostamento delle bande di assorbimento caratteristiche. Il legame a idrogeno tra CES e PAA si verifica principalmente tra l'ossigeno ossidrilico di CES e il gruppo COOH di PAA. Dopo la formazione del legame a idrogeno, il picco di stretching rosso si sposta verso le basse frequenze.
Per la polvere di PAA pura è stato osservato un picco di 1710 cm⁻¹. Quando la poliacrilammide è stata assemblata in film con diversi CE, i picchi dei film HEC/PAA, MC/PAA e MPC/PAA si trovavano rispettivamente a 1718 cm⁻¹, 1720 cm⁻¹ e 1724 cm⁻¹. Rispetto alla polvere di PAA pura, le lunghezze dei picchi dei film HPC/PAA, MC/PAA e HEC/PAA si sono spostate rispettivamente di 14, 10 e 8 cm⁻¹. Il legame a idrogeno tra l'ossigeno dell'etere e il gruppo COOH interrompe il legame a idrogeno tra i gruppi COOH. Maggiore è il numero di legami a idrogeno formati tra PAA e CE, maggiore è lo spostamento del picco di CE/PAA negli spettri IR. HPC presenta il più alto grado di complessazione dei legami a idrogeno, PAA e MC si collocano nel mezzo e HEC il più basso.
Comportamento di crescita dei film compositi di PAA e CE:
Il comportamento filmogeno di PAA e CE durante l'assemblaggio di LBL è stato studiato utilizzando la QCM e l'interferometria spettrale. La QCM è efficace per monitorare la crescita del film in situ durante i primi cicli di assemblaggio. Gli interferometri spettrali sono adatti per film cresciuti per oltre 10 cicli.
Il film HEC/PAA ha mostrato una crescita lineare durante l'intero processo di assemblaggio LBL, mentre i film MC/PAA e HPC/PAA hanno mostrato una crescita esponenziale nelle prime fasi dell'assemblaggio, per poi trasformarsi in una crescita lineare. Nella regione di crescita lineare, maggiore è il grado di complessazione, maggiore è la crescita dello spessore per ciclo di assemblaggio.
Effetto del pH della soluzione sulla crescita del film:
Il valore di pH della soluzione influenza la crescita del film composito polimerico con legami a idrogeno. Essendo un polielettrolita debole, il PAA verrà ionizzato e caricato negativamente all'aumentare del pH della soluzione, inibendo così l'associazione dei legami a idrogeno. Quando il grado di ionizzazione del PAA raggiunge un certo livello, il PAA non riesce ad assemblarsi in un film con accettori di legami a idrogeno in LBL.
Lo spessore del film è diminuito con l'aumento del pH della soluzione, e lo spessore del film è diminuito improvvisamente a pH 2,5 per HPC/PAA e pH 3,0-3,5 per HPC/PAA. Il punto critico per HPC/PAA è di circa pH 3,5, mentre quello per HEC/PAA è di circa 3,0. Ciò significa che quando il pH della soluzione di assemblaggio è superiore a 3,5, il film di HPC/PAA non può essere formato, e quando il pH della soluzione è superiore a 3,0, il film di HEC/PAA non può essere formato. A causa del maggiore grado di complessazione dei legami idrogeno della membrana HPC/PAA, il valore di pH critico della membrana HPC/PAA è superiore a quello della membrana HEC/PAA. In soluzione priva di sali, i valori di pH critici dei complessi formati da HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA erano rispettivamente di circa 2,9, 3,2 e 3,7. Il pH critico dell'HPC/PAA è più alto di quello dell'HEC/PAA, il che è coerente con quello della membrana LBL.
Prestazioni di assorbimento dell'acqua della membrana CE/PAA:
Il CES è ricco di gruppi ossidrilici, il che gli conferisce un buon assorbimento e ritenzione idrica. Prendendo come esempio la membrana HEC/PAA, è stata studiata la capacità di adsorbimento dell'acqua presente nell'ambiente da parte della membrana CE/PAA legata tramite legami a idrogeno. Caratterizzato mediante interferometria spettrale, lo spessore del film aumenta con l'assorbimento di acqua. Il film è stato posto in un ambiente con umidità regolabile a 25 °C per 24 ore per raggiungere l'equilibrio di assorbimento d'acqua. I film sono stati essiccati in un forno sotto vuoto (40 °C) per 24 ore per rimuovere completamente l'umidità.
All'aumentare dell'umidità, il film si ispessisce. Nell'intervallo di bassa umidità, compreso tra il 30% e il 50%, la crescita dello spessore è relativamente lenta. Quando l'umidità supera il 50%, lo spessore aumenta rapidamente. Rispetto alla membrana PVPON/PAA con legami a idrogeno, la membrana HEC/PAA può assorbire più acqua dall'ambiente. In condizioni di umidità relativa del 70% (25 °C), l'intervallo di ispessimento del film PVPON/PAA è di circa il 4%, mentre quello del film HEC/PAA arriva fino a circa il 18%. I risultati hanno mostrato che, sebbene una certa quantità di gruppi OH nel sistema HEC/PAA partecipi alla formazione di legami a idrogeno, un numero considerevole di gruppi OH interagisce con l'acqua presente nell'ambiente. Pertanto, il sistema HEC/PAA presenta buone proprietà di assorbimento dell'acqua.
Insomma
(1) Il sistema HPC/PAA con il più alto grado di legame idrogeno tra CE e PAA ha la crescita più rapida tra tutti, MC/PAA è nel mezzo e HEC/PAA è il più basso.
(2) Il film HEC/PAA ha mostrato una modalità di crescita lineare durante tutto il processo di preparazione, mentre gli altri due film MC/PAA e HPC/PAA hanno mostrato una crescita esponenziale nei primi cicli, per poi trasformarsi in una modalità di crescita lineare.
(3) La crescita del film CE/PAA dipende fortemente dal pH della soluzione. Quando il pH della soluzione è superiore al suo punto critico, PAA e CE non possono assemblarsi in un film. La membrana CE/PAA assemblata era solubile in soluzioni ad alto pH.
(4) Poiché il film CE/PAA è ricco di OH e COOH, il trattamento termico lo rende reticolato. La membrana CE/PAA reticolata ha una buona stabilità ed è insolubile in soluzioni ad alto pH.
(5) Il film CE/PAA ha una buona capacità di assorbimento dell'acqua nell'ambiente.
Data di pubblicazione: 18 febbraio 2023