1.Struttura e principio di preparazione dell'etere di cellulosa
La Figura 1 mostra la struttura tipica degli eteri di cellulosa. Ciascuna unità bD-anidroglucosio (l'unità ripetitiva della cellulosa) sostituisce un gruppo nelle posizioni C (2), C (3) e C (6), cioè possono esserci fino a tre gruppi eterei. A causa dei legami idrogeno intra-catena e inter-catena dimacromolecole di cellulosa, è difficile da sciogliere in acqua e in quasi tutti i solventi organici. L'introduzione di gruppi eterei attraverso l'eterificazione distrugge i legami idrogeno intramolecolari e intermolecolari, ne migliora l'idrofilicità e migliora notevolmente la sua solubilità nell'acqua.
Tipici sostituenti eterificati sono gruppi alcossilici a basso peso molecolare (da 1 a 4 atomi di carbonio) o gruppi idrossialchilici, che possono quindi essere sostituiti da altri gruppi funzionali come gruppi carbossilici, idrossilici o amminici. I sostituenti possono essere di uno, due o più tipi diversi. Lungo la catena macromolecolare della cellulosa, i gruppi idrossilici nelle posizioni C(2), C(3) e C(6) di ciascuna unità di glucosio sono sostituiti in proporzioni diverse. A rigor di termini, l'etere di cellulosa generalmente non ha una struttura chimica definita, ad eccezione di quei prodotti che sono completamente sostituiti da un tipo di gruppo (tutti e tre i gruppi idrossilici sono sostituiti). Questi prodotti possono essere utilizzati solo per analisi e ricerche di laboratorio e non hanno valore commerciale.
(a) La struttura generale di due unità di anidroglucosio della catena molecolare dell'etere di cellulosa, R1~R6=H, o un sostituente organico;
(b) Un frammento di catena molecolare di carbossimetileidrossietilcellulosa, il grado di sostituzione del carbossimetile è 0,5, il grado di sostituzione dell'idrossietile è 2,0 e il grado di sostituzione molare è 3,0. Questa struttura rappresenta il livello medio di sostituzione dei gruppi eterificati, ma i sostituenti sono in realtà casuali.
Per ciascun sostituente, la quantità totale di eterificazione è espressa dal valore DS del grado di sostituzione. L'intervallo di DS è 0~3, che equivale al numero medio di gruppi idrossilici sostituiti da gruppi eterificanti su ciascuna unità di anidroglucosio.
Per gli eteri idrossialchilcellulosici, la reazione di sostituzione inizierà l'eterificazione da nuovi gruppi ossidrilici liberi e il grado di sostituzione può essere quantificato dal valore MS, ovvero il grado molare di sostituzione. Rappresenta il numero medio di moli di reagente agente eterificante aggiunte a ciascuna unità di anidroglucosio. Un tipico reagente è l'ossido di etilene e il prodotto ha un sostituente idrossietilico. Nella Figura 1, il valore MS del prodotto è 3,0.
Teoricamente non esiste un limite superiore per il valore MS. Se è noto il valore DS del grado di sostituzione su ciascun gruppo dell'anello di glucosio, la lunghezza media della catena della catena laterale eterea. Alcuni produttori spesso utilizzano anche la frazione di massa (% in peso) di diversi gruppi di eterificazione (come -OCH3 o -OC2H4OH) per rappresentare il livello e il grado di sostituzione invece dei valori DS e MS. La frazione di massa di ciascun gruppo e il suo valore DS o MS possono essere convertiti mediante un semplice calcolo.
La maggior parte degli eteri di cellulosa sono polimeri solubili in acqua e alcuni sono anche parzialmente solubili in solventi organici. L'etere di cellulosa ha le caratteristiche di alta efficienza, basso prezzo, facile lavorazione, bassa tossicità e ampia varietà, e la domanda e i campi di applicazione sono ancora in espansione. Come agente ausiliario, l'etere di cellulosa ha un grande potenziale di applicazione in vari campi dell'industria. può essere ottenuto tramite MS/DS.
Gli eteri di cellulosa sono classificati in base alla struttura chimica dei sostituenti in eteri anionici, cationici e non ionici. Gli eteri non ionici possono essere suddivisi in prodotti solubili in acqua e solubili in olio.
I prodotti che sono stati industrializzati sono elencati nella parte superiore della Tabella 1. La parte inferiore della Tabella 1 elenca alcuni gruppi di eterificazione noti, che non sono ancora diventati importanti prodotti commerciali.
L'ordine delle abbreviazioni dei sostituenti eterei misti può essere denominato secondo l'ordine alfabetico o il livello del rispettivo DS (MS), ad esempio, per la 2-idrossietilmetilcellulosa, l'abbreviazione è HEMC, e può anche essere scritta come MHEC per evidenziare il sostituente metilico.
I gruppi ossidrile sulla cellulosa non sono facilmente accessibili dagli agenti di eterificazione e il processo di eterificazione viene solitamente effettuato in condizioni alcaline, generalmente utilizzando una certa concentrazione di soluzione acquosa di NaOH. La cellulosa viene prima trasformata in cellulosa alcalina rigonfia con una soluzione acquosa di NaOH, quindi subisce una reazione di eterificazione con un agente di eterificazione. Durante la produzione e la preparazione degli eteri misti, dovrebbero essere utilizzati contemporaneamente diversi tipi di agenti eterificanti, oppure l'eterificazione dovrebbe essere effettuata passo dopo passo mediante alimentazione intermittente (se necessario). Esistono quattro tipi di reazione nell'eterificazione della cellulosa, che sono riassunti dalla formula di reazione (la cellulosica è sostituita da Cell-OH) come segue:
L'equazione (1) descrive la reazione di eterificazione di Williamson. RX è un estere di acido inorganico e X è alogeno Br, Cl o estere di acido solforico. Il cloruro R-Cl è generalmente utilizzato nell'industria, ad esempio cloruro di metile, cloruro di etile o acido cloroacetico. In tali reazioni viene consumata una quantità stechiometrica di base. I prodotti dell'etere di cellulosa industrializzato, metilcellulosa, etilcellulosa e carbossimetilcellulosa, sono i prodotti della reazione di eterificazione di Williamson.
La formula di reazione (2) è la reazione di addizione di epossidi catalizzati da base (come R=H, CH3 o C2H5) e gruppi ossidrile su molecole di cellulosa senza consumare base. È probabile che questa reazione continui poiché durante la reazione vengono generati nuovi gruppi idrossilici, che portano alla formazione di catene laterali di ossido di oligoalchiletilene: una reazione simile con 1-aziridina (aziridina) formerà amminoetil etere: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Prodotti come l'idrossietilcellulosa, l'idrossipropilcellulosa e l'idrossibutilcellulosa sono tutti prodotti dell'epossidazione catalizzata da basi.
La formula di reazione (3) è la reazione tra Cell-OH e composti organici contenenti doppi legami attivi in mezzo alcalino, Y è un gruppo elettron-attrattore, come CN, CONH2 o SO3-Na+. Oggi questo tipo di reazione è raramente utilizzata a livello industriale.
Formula di reazione (4), l'eterificazione con diazoalcano non è stata ancora industrializzata.
- Tipi di eteri di cellulosa
L'etere di cellulosa può essere monoetere o etere misto e le sue proprietà sono diverse. Sulla macromolecola della cellulosa sono presenti gruppi idrofili poco sostituiti, come i gruppi idrossietilici, che possono conferire al prodotto un certo grado di solubilità in acqua, mentre per i gruppi idrofobi, come metile, etile, ecc., solo una sostituzione moderata. Alto grado può conferiscono al prodotto una certa solubilità in acqua e il prodotto poco sostituito si gonfia solo in acqua o può essere sciolto in una soluzione alcalina diluita. Con la ricerca approfondita sulle proprietà degli eteri di cellulosa, nuovi eteri di cellulosa e i loro campi di applicazione saranno continuamente sviluppati e prodotti, e la più grande forza trainante è il mercato applicativo ampio e continuamente perfezionato.
La legge generale dell'influenza dei gruppi negli eteri misti sulle proprietà di solubilità è:
1) Aumentare il contenuto di gruppi idrofobici nel prodotto per aumentare l'idrofobicità dell'etere e abbassare il punto di gelificazione;
2) Aumentare il contenuto di gruppi idrofili (come i gruppi idrossietilici) per aumentarne il punto di gelificazione;
3) Il gruppo idrossipropilico è speciale e un'adeguata idrossipropilazione può abbassare la temperatura del gel del prodotto e la temperatura del gel del prodotto medio idrossipropilato aumenterà di nuovo, ma un elevato livello di sostituzione ne ridurrà il punto di gelificazione; Il motivo è dovuto alla speciale struttura della lunghezza della catena di carbonio del gruppo idrossipropilico, all'idrossipropilazione di basso livello, ai legami idrogeno indeboliti all'interno e tra le molecole della macromolecola di cellulosa e ai gruppi idrossilici idrofili sulle catene ramificate. L'acqua è dominante. D'altra parte, se la sostituzione è elevata, si avrà polimerizzazione sul gruppo laterale, il contenuto relativo del gruppo ossidrile diminuirà, l'idrofobicità aumenterà e la solubilità sarà invece ridotta.
La produzione e la ricerca dietere di cellulosaha una lunga storia. Nel 1905 Suida riportò per la prima volta l'eterificazione della cellulosa, che fu metilata con dimetilsolfato. Gli eteri alchilici non ionici furono brevettati da Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) rispettivamente per eteri di cellulosa solubili in acqua o solubili in olio. Buchler e Gomberg produssero benzilcellulosa nel 1921, la carbossimetilcellulosa fu prodotta per la prima volta da Jansen nel 1918 e Hubert produsse idrossietilcellulosa nel 1920. All'inizio degli anni '20, la carbossimetilcellulosa fu commercializzata in Germania. Dal 1937 al 1938 la produzione industriale di MC e HEC venne realizzata negli Stati Uniti. La Svezia iniziò la produzione di EHEC solubile in acqua nel 1945. Dopo il 1945, la produzione di etere di cellulosa si espanse rapidamente nell'Europa occidentale, negli Stati Uniti e in Giappone. Alla fine del 1957, la Cina CMC fu messa in produzione per la prima volta nella fabbrica di celluloide di Shanghai. Entro il 2004, la capacità produttiva del mio paese sarà di 30.000 tonnellate di etere ionico e 10.000 tonnellate di etere non ionico. Entro il 2007 si raggiungeranno le 100.000 tonnellate di etere ionico e le 40.000 tonnellate di etere non ionico. Anche le società tecnologiche congiunte in patria e all'estero stanno emergendo costantemente e la capacità produttiva e il livello tecnico dell'etere di cellulosa della Cina sono in costante miglioramento.
Negli ultimi anni sono stati continuamente sviluppati molti monoeteri di cellulosa ed eteri misti con diversi valori di DS, viscosità, purezza e proprietà reologiche. Allo stato attuale, il focus dello sviluppo nel campo degli eteri di cellulosa è quello di adottare tecnologie di produzione avanzate, nuove tecnologie di preparazione, nuove attrezzature, nuovi prodotti, prodotti di alta qualità e prodotti sistematici che dovrebbero essere oggetto di ricerca tecnica.
Orario di pubblicazione: 28 aprile 2024