1. Struttura e principio di preparazione dell'etere di cellulosa
La Figura 1 mostra la struttura tipica degli eteri di cellulosa. Ogni unità di bD-anidroglucosio (l'unità ripetitiva della cellulosa) sostituisce un gruppo nelle posizioni C (2), C (3) e C (6), ovvero possono esserci fino a tre gruppi eterei. A causa dei legami a idrogeno intra-catena e inter-catena dimacromolecole di cellulosa, è difficile da sciogliere in acqua e in quasi tutti i solventi organici. L'introduzione di gruppi eterei tramite eterificazione distrugge i legami a idrogeno intramolecolari e intermolecolari, ne migliora l'idrofilia e ne aumenta notevolmente la solubilità in acqua.
Tipici sostituenti eterificati sono gruppi alcossilici a basso peso molecolare (da 1 a 4 atomi di carbonio) o gruppi idrossialchilici, che possono poi essere sostituiti da altri gruppi funzionali come gruppi carbossilici, ossidrilici o amminici. I sostituenti possono essere di uno, due o più tipi diversi. Lungo la catena macromolecolare della cellulosa, i gruppi ossidrilici nelle posizioni C(2), C(3) e C(6) di ciascuna unità di glucosio vengono sostituiti in proporzioni diverse. In senso stretto, l'etere di cellulosa generalmente non ha una struttura chimica definita, ad eccezione di quei prodotti che sono completamente sostituiti da un tipo di gruppo (tutti e tre i gruppi ossidrilici sono sostituiti). Questi prodotti possono essere utilizzati solo per analisi di laboratorio e ricerca e non hanno alcun valore commerciale.
(a) La struttura generale di due unità di anidroglucosio della catena molecolare dell'etere di cellulosa, R1~R6=H, o un sostituente organico;
(b) Un frammento di catena molecolare di carbossimetileidrossietilcellulosa, il grado di sostituzione del carbossimetile è 0,5, il grado di sostituzione dell'idrossietile è 2,0 e il grado di sostituzione molare è 3,0. Questa struttura rappresenta il livello medio di sostituzione dei gruppi eterificati, ma i sostituenti sono in realtà casuali.
Per ciascun sostituente, la quantità totale di eterificazione è espressa dal valore del grado di sostituzione DS. L'intervallo di DS è 0~3, che equivale al numero medio di gruppi ossidrilici sostituiti da gruppi di eterificazione su ciascuna unità di anidroglucosio.
Per gli eteri di idrossialchilcellulosa, la reazione di sostituzione darà inizio all'eterificazione a partire da nuovi gruppi ossidrilici liberi, e il grado di sostituzione può essere quantificato dal valore MS, ovvero il grado molare di sostituzione. Rappresenta il numero medio di moli di reagente eterificante aggiunto a ciascuna unità di anidroglucosio. Un reagente tipico è l'ossido di etilene e il prodotto presenta un sostituente idrossietilico. In Figura 1, il valore MS del prodotto è 3,0.
Teoricamente, non esiste un limite superiore per il valore MS. Se si conosce il valore DS del grado di sostituzione di ciascun gruppo ad anello del glucosio, si può calcolare la lunghezza media della catena laterale eterea. Alcuni produttori utilizzano spesso anche la frazione di massa (% in peso) di diversi gruppi di eterificazione (come -OCH3 o -OC2H4OH) per rappresentare il livello e il grado di sostituzione, invece dei valori DS e MS. La frazione di massa di ciascun gruppo e il suo valore DS o MS possono essere convertiti con un semplice calcolo.
La maggior parte degli eteri di cellulosa sono polimeri idrosolubili e alcuni sono anche parzialmente solubili in solventi organici. L'etere di cellulosa presenta le seguenti caratteristiche: elevata efficienza, basso costo, facile lavorazione, bassa tossicità e ampia varietà, con domanda e campi di applicazione in continua espansione. Come agente ausiliario, l'etere di cellulosa ha un grande potenziale applicativo in vari settori industriali. Può essere ottenuto tramite spettroscopia a spettroscopia (MS/DS).
Gli eteri di cellulosa sono classificati in base alla struttura chimica dei sostituenti in eteri anionici, cationici e non ionici. Gli eteri non ionici possono essere suddivisi in prodotti idrosolubili e oleosolubili.
I prodotti che sono stati industrializzati sono elencati nella parte superiore della Tabella 1. La parte inferiore della Tabella 1 elenca alcuni gruppi di eterificazione noti, che non sono ancora diventati importanti prodotti commerciali.
L'ordine di abbreviazione dei sostituenti eterei misti può essere denominato in base all'ordine alfabetico o al livello del rispettivo DS (MS), ad esempio, per la 2-idrossietil metilcellulosa, l'abbreviazione è HEMC, e può anche essere scritta come MHEC per evidenziare il sostituente metilico.
I gruppi ossidrilici della cellulosa non sono facilmente accessibili agli agenti di eterificazione e il processo di eterificazione viene solitamente effettuato in condizioni alcaline, utilizzando generalmente una certa concentrazione di soluzione acquosa di NaOH. La cellulosa viene inizialmente trasformata in cellulosa alcalina rigonfiata con una soluzione acquosa di NaOH, per poi subire una reazione di eterificazione con l'agente di eterificazione. Durante la produzione e la preparazione di eteri misti, è opportuno utilizzare contemporaneamente diversi tipi di agenti di eterificazione oppure procedere all'eterificazione gradualmente, con alimentazione intermittente (se necessario). Esistono quattro tipi di reazione nell'eterificazione della cellulosa, riassunti dalla seguente formula di reazione (la parola cellulosica è sostituita da Cell-OH):
L'equazione (1) descrive la reazione di eterificazione di Williamson. RX è un estere di acido inorganico e X è un estere di alogeno Br, Cl o acido solforico. Il cloruro R-Cl è generalmente utilizzato in ambito industriale, ad esempio come cloruro di metile, cloruro di etile o acido cloroacetico. In tali reazioni viene consumata una quantità stechiometrica di base. I prodotti industriali dell'etere di cellulosa, metilcellulosa, etilcellulosa e carbossimetilcellulosa, sono i prodotti della reazione di eterificazione di Williamson.
La formula di reazione (2) è la reazione di addizione di epossidi catalizzati da basi (come R=H, CH3 o C2H5) e gruppi ossidrilici su molecole di cellulosa senza consumo di base. È probabile che questa reazione continui poiché nuovi gruppi ossidrilici vengono generati durante la reazione, portando alla formazione di catene laterali di ossido di oligoalchiletilenolo: una reazione simile con 1-aziridina (aziridina) formerà etere amminoetilico: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Prodotti come idrossietilcellulosa, idrossipropilcellulosa e idrossibutilcellulosa sono tutti prodotti di epossidazione catalizzata da basi.
La formula di reazione (3) è la reazione tra Cell-OH e composti organici contenenti doppi legami attivi in ambiente alcalino, dove Y è un gruppo elettron-attrattore, come CN, CONH₂ o SO₂-Na₂. Oggi questo tipo di reazione è raramente utilizzato a livello industriale.
Formula di reazione (4), l'eterificazione con diazoalcano non è stata ancora industrializzata.
- Tipi di eteri di cellulosa
L'etere di cellulosa può essere monoetere o misto e le sue proprietà sono diverse. La macromolecola di cellulosa presenta gruppi idrofili a bassa sostituzione, come i gruppi idrossietilici, che possono conferire al prodotto un certo grado di solubilità in acqua, mentre per i gruppi idrofobici, come metile, etile, ecc., solo una sostituzione moderata (un grado elevato) può conferire al prodotto una certa solubilità in acqua, mentre il prodotto a bassa sostituzione si rigonfia solo in acqua o può essere disciolto in una soluzione alcalina diluita. Grazie alla ricerca approfondita sulle proprietà degli eteri di cellulosa, nuovi eteri di cellulosa e i loro campi di applicazione saranno costantemente sviluppati e prodotti, e la principale forza trainante è l'ampio e continuo miglioramento del mercato applicativo.
La legge generale dell'influenza dei gruppi negli eteri misti sulle proprietà di solubilità è:
1) Aumentare il contenuto di gruppi idrofobici nel prodotto per aumentare l'idrofobicità dell'etere e abbassare il punto di gelificazione;
2) Aumentare il contenuto di gruppi idrofili (come i gruppi idrossietilici) per aumentarne il punto di gelificazione;
3) Il gruppo idrossipropilico è speciale e una corretta idrossipropilazione può abbassare la temperatura del gel del prodotto, e la temperatura del gel del prodotto idrossipropilato medio aumenterà di nuovo, ma un alto livello di sostituzione ridurrà il suo punto di gelificazione; il motivo è dovuto alla speciale struttura della lunghezza della catena di carbonio del gruppo idrossipropilico, al basso livello di idrossipropilazione, all'indebolimento dei legami a idrogeno nelle e tra le molecole nella macromolecola di cellulosa e ai gruppi idrossilici idrofili sulle catene ramificate. L'acqua è dominante. D'altra parte, se la sostituzione è alta, ci sarà polimerizzazione sul gruppo laterale, il contenuto relativo del gruppo idrossilico diminuirà, l'idrofobicità aumenterà e la solubilità sarà invece ridotta.
La produzione e la ricerca dietere di cellulosaha una lunga storia. Nel 1905, Suida descrisse per la prima volta l'eterificazione della cellulosa, che fu metilata con dimetil solfato. Gli eteri alchilici non ionici furono brevettati da Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) rispettivamente per eteri di cellulosa idrosolubili o oleosolubili. Buchler e Gomberg produssero la benzilcellulosa nel 1921, la carbossimetilcellulosa fu prodotta per la prima volta da Jansen nel 1918 e Hubert produsse l'idrossietilcellulosa nel 1920. All'inizio degli anni '20, la carbossimetilcellulosa fu commercializzata in Germania. Dal 1937 al 1938, la produzione industriale di MC e HEC fu realizzata negli Stati Uniti. La Svezia ha avviato la produzione di EHEC idrosolubile nel 1945. Dopo il 1945, la produzione di etere di cellulosa si è espansa rapidamente in Europa occidentale, Stati Uniti e Giappone. Alla fine del 1957, la Cina ha avviato la produzione di CMC per la prima volta nella fabbrica di celluloide di Shanghai. Entro il 2004, la capacità produttiva del mio Paese sarà di 30.000 tonnellate di etere ionico e 10.000 tonnellate di etere non ionico. Entro il 2007, raggiungerà le 100.000 tonnellate di etere ionico e 40.000 tonnellate di etere non ionico. Stanno inoltre emergendo costantemente aziende tecnologiche congiunte in Cina e all'estero, e la capacità produttiva e il livello tecnico di etere di cellulosa in Cina sono in costante miglioramento.
Negli ultimi anni, sono stati sviluppati numerosi monoeteri di cellulosa ed eteri misti con diversi valori di densità relativa, viscosità, purezza e proprietà reologiche. Attualmente, l'obiettivo dello sviluppo nel campo degli eteri di cellulosa è l'adozione di tecnologie di produzione avanzate, nuove tecnologie di preparazione e nuove attrezzature. Nuovi prodotti, prodotti di alta qualità e prodotti sistematici devono essere oggetto di ricerca tecnica.
Data di pubblicazione: 28 aprile 2024