1. Principio di struttura e preparazione dell'etere di cellulosa
La Figura 1 mostra la struttura tipica degli eteri di cellulosa. Ogni unità BD-anidroglucosio (l'unità ripetuto di cellulosa) sostituisce un gruppo nelle posizioni C (2), C (3) e C (6), ovvero ci possono essere fino a tre gruppi di etere. A causa dei legami idrogeno all'interno della catena e dell'inter-catenamacromolecole di cellulosa, è difficile dissolversi in acqua e quasi tutti i solventi organici. L'introduzione di gruppi di etere attraverso l'eterificazione distrugge i legami idrogeno intramolecolari e intermolecolari, ne migliora l'idrofilia e migliora notevolmente la sua solubilità nei mezzi idrici.
I sostituenti erediti tipici sono gruppi di alcossia a basso peso molecolare (1 a 4 atomi di carbonio) o idrossialchilici, che possono quindi essere sostituiti da altri gruppi funzionali come gruppi carbossilici, idrossilici o amminici. I sostituenti possono essere di uno, due o più tipi diversi. Lungo la catena macromolecolare della cellulosa, i gruppi idrossilici sulle posizioni C (2), C (3) e C (6) di ciascuna unità di glucosio sono sostituiti in diverse proporzioni. A rigor di termini, l'etere della cellulosa generalmente non ha una struttura chimica definita, ad eccezione di quei prodotti che sono completamente sostituiti da un tipo di gruppo (tutti e tre i gruppi idrossilici sono sostituiti). Questi prodotti possono essere utilizzati solo per l'analisi e la ricerca di laboratorio e non hanno valore commerciale.
(a) la struttura generale di due unità anidroglucosio della catena molecolare dell'etere di cellulosa, R1 ~ R6 = H, o un sostituente organico;
(b) Un frammento di catena molecolare di carbossimetilidrossietil cellulosa, il grado di sostituzione del carbossimetil è 0,5, il grado di sostituzione dell'idrossietil è 2,0 e il grado di sostituzione del molare è 3.0. Questa struttura rappresenta il livello di sostituzione medio dei gruppi eredificati, ma i sostituenti sono in realtà casuali.
Per ogni sostituente, la quantità totale di eterificazione è espressa dal grado di sostituzione del valore DS. L'intervallo di DS è 0 ~ 3, che è equivalente al numero medio di gruppi idrossilici sostituiti da gruppi di eterificazione su ciascuna unità di anidroglucosio.
Per gli eteri di idrossialchil cellulosa, la reazione di sostituzione inizierà l'eterificazione da nuovi gruppi idrossilici liberi e il grado di sostituzione può essere quantificato dal valore della SM, ovvero il grado molare di sostituzione. Rappresenta il numero medio di moli di reagente agente eterificante aggiunto a ciascuna unità di anidroglucosio. Un reagente tipico è l'ossido di etilene e il prodotto ha un sostituente idrossietilico. Nella Figura 1, il valore MS del prodotto è 3.0.
Teoricamente, non esiste un limite superiore per il valore MS. Se è noto il valore DS del grado di sostituzione su ciascun gruppo di anelli di glucosio, la lunghezza media della catena dei produttori di sagrenati laterali etere spesso usa spesso la frazione di massa (peso%) di diversi gruppi di eterificazione (come -och3 o -oc2H4OH) per rappresentare il livello di sostituzione e il grado anziché i valori DS e MS. La frazione di massa di ciascun gruppo e il suo valore DS o MS può essere convertita con un semplice calcolo.
La maggior parte degli eteri di cellulosa sono polimeri solubili in acqua e alcuni sono anche parzialmente solubili in solventi organici. L'etere di cellulosa ha le caratteristiche di alta efficienza, basso prezzo, facile elaborazione, bassa tossicità e ampia varietà e i campi di domanda e applicazione si stanno ancora espandendo. Come agente ausiliario, l'etere di cellulosa ha un grande potenziale di applicazione in vari settori dell'industria. può essere ottenuto da MS/DS.
Gli eteri di cellulosa sono classificati in base alla struttura chimica dei sostituenti in eteri anionici, cationici e non ionici. Gli eteri non ionici possono essere divisi in prodotti solubili in acqua e solubili in olio.
I prodotti che sono stati industrializzati sono elencati nella parte superiore della Tabella 1. La parte inferiore della Tabella 1 elenca alcuni gruppi di eterificazione noti, che non sono ancora diventati importanti prodotti commerciali.
L'ordine di abbreviazione dei sostituenti dell'etere misto può essere nominato in base all'ordine alfabetico o al livello dei rispettivi DS (MS), ad esempio, per 2-idrossietil metilcellulosio, l'abbreviazione è HEMC e può anche essere scritta come MHEC per evidenziare il sostituto metilico.
I gruppi idrossilici sulla cellulosa non sono facilmente accessibili dagli agenti di eterificazione e il processo di eterificazione viene generalmente effettuato in condizioni alcaline, generalmente utilizzando una certa concentrazione di soluzione acquosa NaOH. La cellulosa viene prima formata in cellulosa alcali gonfia con soluzione acquosa di NaOH, quindi subisce una reazione di eterificazione con l'agente di eterificazione. Durante la produzione e la preparazione di eteri misti, è necessario utilizzare diversi tipi di agenti di eterificazione contemporaneamente o l'eterificazione deve essere effettuata passo dopo passo dall'alimentazione intermittente (se necessario). Esistono quattro tipi di reazione nell'eterificazione della cellulosa, che sono riassunti dalla formula di reazione (il cellulosico è sostituito da cellula-OH) come segue:
L'equazione (1) descrive la reazione di eterificazione di Williamson. RX è un estere acido inorganico e X è alogeno BR, Cl o estere acido solforico. Il cloruro R-CL è generalmente utilizzato nell'industria, ad esempio metil cloruro, etil cloruro o acido cloroacetico. Una quantità stechiometrica di base viene consumata in tali reazioni. I prodotti di etere di cellulosa industrializzato metil cellulosa, etil cellulosa e carbossimetil cellulosa sono i prodotti della reazione di eterificazione di Williamson.
La formula di reazione (2) è la reazione di addizione di epossidi catalizzati da base (come R = H, CH3 o C2H5) e gruppi idrossilici su molecole di cellulosa senza consumare base. È probabile che questa reazione continui quando vengono generati nuovi gruppi idrossilici durante la reazione, portando alla formazione di catene laterali di oligoalchiletilene ossido: una reazione simile con 1-aziridina (aziridina) formerà aminoetil etere: cellula-o-ch2-ch2-nh2. Prodotti come idrossietil cellulosa, idrossipropil cellulosa e idrossibutil cellulosa sono tutti prodotti di epossidazione catalizzata da base.
La formula di reazione (3) è la reazione tra cellule-OH e composti organici contenenti doppi legami attivi nel mezzo alcalino, Y è un gruppo di trappola per elettroni, come CN, Conh2 o SO3-Na+. Oggi questo tipo di reazione viene utilizzato raramente a livello industriale.
La formula di reazione (4), l'eterificazione con diazoalcano non è stata ancora industrializzata.
- Tipi di eteri di cellulosa
L'etere di cellulosa può essere monoether o etere misto e le sue proprietà sono diverse. Esistono gruppi idrofili a bassa sostituiti sulla macromolecola di cellulosa, come i gruppi idrossietilici, che possono dotare il prodotto con un certo grado di solubilità in acqua, mentre per i gruppi idrofobici, come metil, ecc. Con la ricerca approfondita sulle proprietà degli eteri di cellulosa, i nuovi eteri di cellulosa e i loro campi di applicazione saranno costantemente sviluppati e prodotti e la più grande forza trainante è il mercato delle applicazioni ampio e continuamente raffinato.
La legge generale dell'influenza dei gruppi negli eteri misti sulle proprietà della solubilità è:
1) aumentare il contenuto dei gruppi idrofobici nel prodotto per aumentare l'idrofobicità dell'etere e ridurre il punto di gel;
2) aumentare il contenuto di gruppi idrofili (come i gruppi idrossietilici) per aumentare il suo punto di gel;
3) Il gruppo idrossipropilico è speciale e l'adeguata idrossipropilazione può ridurre la temperatura del gel del prodotto e la temperatura di gel del prodotto idrossipropilato medio aumenterà di nuovo, ma un alto livello di sostituzione ridurrà il suo punto di gel; La ragione è dovuta alla speciale struttura della lunghezza della catena del carbonio del gruppo idrossipropilico, idrossipropilazione di basso livello, legami idrogeno indeboliti all'interno e tra molecole nella macromolecola di cellulosa e gruppi idrossilici idrossilici idrofili sulle catene di ramo. L'acqua è dominante. D'altra parte, se la sostituzione è alta, ci sarà polimerizzazione sul gruppo laterale, il contenuto relativo del gruppo idrossilico diminuirà, l'idrofobicità aumenterà e la solubilità sarà invece ridotta.
La produzione e la ricerca dietere di cellulosaha una lunga storia. Nel 1905, Suida riferì per la prima volta l'eterificazione della cellulosa, che fu metilata con dimetil solfato. Gli eteri alchilici non ionici furono brevettati da Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) per eteri di cellulosa solubili in acqua o solubili in olio, rispettivamente. Buchler e Gomberg produssero benzil cellulosa nel 1921, il carbossimetil cellulosa fu prodotto per la prima volta da Jansen nel 1918 e Hubert produsse idrossietil cellulosa nel 1920. All'inizio degli anni '20, il carboximetilcellulosa era commercializzato in Germania. Dal 1937 al 1938, la produzione industriale di MC e HEC fu realizzata negli Stati Uniti. La Svezia iniziò la produzione di EHEC solubile in acqua nel 1945. Dopo il 1945, la produzione di etere di cellulosa si espanse rapidamente nell'Europa occidentale, negli Stati Uniti e in Giappone. Alla fine del 1957, la CMC in Cina fu messa in produzione per la prima volta nella fabbrica di celluloide di Shanghai. Nel 2004, la capacità produttiva del mio paese sarà di 30.000 tonnellate di etere ionico e 10.000 tonnellate di etere non ionico. Nel 2007, raggiungerà 100.000 tonnellate di etere ionico e 40.000 tonnellate di etere non ionico. Anche le aziende tecnologiche congiunte in patria e all'estero sono costantemente emergenti e la capacità di produzione dell'etere della cellulosa cinese e il livello tecnico sono in costante miglioramento.
Negli ultimi anni, molti monoethers di cellulosa ed eteri misti con diversi valori DS, viscosità, purezza e proprietà reologiche sono stati continuamente sviluppati. Allo stato attuale, il focus dello sviluppo nel campo degli eteri di cellulosa è quello di adottare tecnologie di produzione avanzata, nuova tecnologia di preparazione, nuove attrezzature, nuovi prodotti, prodotti di alta qualità e prodotti sistematici dovrebbero essere tecnicamente studiati.
Tempo post: aprile-20-2024