מהם המבנים והסוגים של אתרי תאית?

1. מבנה ועיקרון הכנה של אתר תאית

איור 1 מציג את המבנה האופייני של אתרי תאית. כל יחידת bD-anhydroglucose (היחידה החוזרת של תאית) מחליפה קבוצה אחת בעמדות C (2), C (3) ו-C (6), כלומר יכולות להיות עד שלוש קבוצות אתר. עקב קשרי מימן תוך-שרשרת ובין-שרשרת שלמקרומולקולות תאית, קשה להמיס במים וכמעט בכל הממיסים האורגניים. החדרת קבוצות אתר דרך האתריפיקציה הורסת קשרי מימן תוך מולקולריים ואינטרמולקולריים, משפרת את ההידרופיליות שלו ומשפרת מאוד את מסיסותו במדיות מים.

תחליפים מאתרים אופייניים הם קבוצות אלקוקסי במשקל מולקולרי נמוך (1 עד 4 אטומי פחמן) או קבוצות הידרוקסיאלקיל, אשר לאחר מכן עשויות להיות מוחלפות בקבוצות פונקציונליות אחרות כגון קבוצות קרבוקסיל, הידרוקסיל או אמינו. תחליפים יכולים להיות מסוג אחד, שניים או יותר. לאורך השרשרת המקרו-מולקולרית של תאית, קבוצות ההידרוקסיל בעמדות C(2), C(3) ו-C(6) של כל יחידת גלוקוז מוחלפות בפרופורציות שונות. באופן קפדני, לאתר תאית בדרך כלל אין מבנה כימי מוגדר, למעט אותם מוצרים המוחלפים לחלוטין בסוג אחד של קבוצה (כל שלוש קבוצות ההידרוקסיל מוחלפות). ניתן להשתמש במוצרים אלה רק לניתוח ומחקר מעבדה, ואין להם ערך מסחרי.

(א) המבנה הכללי של שתי יחידות אנהידרוגלוקוז בשרשרת האתר המולקולרית של תאית, R1~R6=H, או תחליף אורגני;

(ב) שבר שרשרת מולקולרית של קרבוקסימתילתאית הידרוקסיאתיל, מידת ההחלפה של קרבוקסימתיל היא 0.5, מידת ההחלפה של הידרוקסיאתיל היא 2.0, ומידת ההחלפה של הטוחנת היא 3.0. מבנה זה מייצג את רמת ההחלפה הממוצעת של קבוצות מאתר, אך התחליפים הם למעשה אקראיים.

עבור כל תחליף, הכמות הכוללת של האתריפיקציה באה לידי ביטוי בדרגת ערך ההחלפה DS. הטווח של DS הוא 0 ~ 3, אשר שווה ערך למספר הממוצע של קבוצות הידרוקסיל שהוחלפו בקבוצות האתריפיקציה בכל יחידת אנהידרוגלוקוז.

עבור אתרים של תאית הידרוקסיאלקיל, תגובת ההחלפה תתחיל האתריפיקציה מקבוצות הידרוקסיל חופשיות חדשות, וניתן לכמת את מידת ההחלפה לפי ערך MS, כלומר, מידת ההחלפה המולארית. זה מייצג את המספר הממוצע של מולים של מגיב חומר מאתר שנוספו לכל יחידת אנהידרוגלוקוז. מגיב טיפוסי הוא אתילן אוקסיד ולמוצר יש תחליף הידרוקסיאתיל. באיור 1, ערך MS של המוצר הוא 3.0.

תיאורטית, אין גבול עליון לערך MS. אם ידוע ערך ה-DS של דרגת ההחלפה בכל קבוצת טבעת גלוקוז, אורך השרשרת הממוצע של השרשרת הצדדית של האתר. חלק מהיצרנים גם משתמשים לעתים קרובות בשבריר המסה (wt%) של קבוצות האתריפיקציה שונות (כגון -OCH3 או -OC2H4OH) לייצג את רמת ההחלפה והדרגה במקום ערכי DS ו-MS. ניתן להמיר את שבר המסה של כל קבוצה וערך ה-DS או MS שלה בחישוב פשוט.

רוב אתרי התאית הם פולימרים מסיסים במים, וחלקם גם מסיסים חלקית בממיסים אורגניים. לאתר תאית יש מאפיינים של יעילות גבוהה, מחיר נמוך, עיבוד קל, רעילות נמוכה ומגוון רחב, ותחומי הביקוש והיישום עדיין מתרחבים. כסוכן עזר, לאתר תאית יש פוטנציאל יישום גדול בתחומי תעשייה שונים. ניתן להשיג על ידי MS/DS.

אתרים תאית מסווגים לפי המבנה הכימי של התחליפים לאתרים אניוניים, קטיוניים ולא-יוניים. ניתן לחלק אתרים לא-יוניים למוצרים מסיסים במים ומוצרים מסיסים בשמן.

מוצרים שתועשו רשומים בחלק העליון של טבלה 1. בחלק התחתון של טבלה 1 רשומים כמה קבוצות אתרות ידועות, שעדיין לא הפכו למוצרים מסחריים חשובים.

ניתן למנות את סדר הקיצור של תחליפי האתר המעורבים לפי סדר האלפביתי או רמת ה-DS (MS) בהתאמה, למשל, עבור 2-hydroxyethyl methylcellulose, הקיצור הוא HEMC, וניתן לכתוב אותו גם כ-MHEC ל להדגיש את התחליף המתיל.

קבוצות ההידרוקסיל על תאית אינן נגישות בקלות על ידי סוכני האתריפיקציה, ותהליך האתריפיקציה מתבצע בדרך כלל בתנאים אלקליים, בדרך כלל תוך שימוש בריכוז מסוים של תמיסה מימית של NaOH. התאית נוצרת תחילה לתאית אלקלית נפוחה עם תמיסה מימית של NaOH, ולאחר מכן עוברת תגובת אתריפיקציה עם חומר אתריפיקציה. במהלך הייצור וההכנה של אתרים מעורבים, יש להשתמש בסוגים שונים של חומרי האתריפיקציה בו-זמנית, או לבצע את האתריפיקציה צעד אחר צעד על ידי הזנה לסירוגין (במידת הצורך). ישנם ארבעה סוגי תגובה בהאתרה של תאית, המסוכמים בנוסחת התגובה (תאית מוחלפת ב-Cell-OH) באופן הבא:

משוואה (1) מתארת ​​את תגובת האתריפיקציה של וויליאמסון. RX הוא אסטר חומצה אנאורגנית, ו-X הוא הלוגן Br, Cl או אסטר חומצה גופרתית. כלוריד R-Cl משמש בדרך כלל בתעשייה, למשל, מתיל כלוריד, אתיל כלוריד או חומצה כלורואצטית. כמות סטוכיומטרית של בסיס נצרכת בתגובות כאלה. מוצרי האתר התאית המתועשים מתיל תאית, אתיל תאית ותאית קרבוקסימטיל הם תוצרים של תגובת האתריפיקציה של וויליאמסון.

נוסחת תגובה (2) היא תגובת ההוספה של אפוקסידים מזורזים בבסיס (כגון R=H, CH3 או C2H5) וקבוצות הידרוקסיל על מולקולות תאית מבלי לצרוך בסיס. תגובה זו צפויה להימשך כאשר במהלך התגובה נוצרות קבוצות הידרוקסיל חדשות, מה שמוביל ליצירת שרשראות צד של אוליגואלקילאתילן אוקסיד: תגובה דומה עם 1-אזירידין (אזירידין) תיצור אתר אמינואתיל: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . מוצרים כגון תאית הידרוקסיאתיל, תאית הידרוקסיפרופיל ותאית הידרוקסיבוטיל הם כולם מוצרים של אפוקסידציה מזורזת בסיס.

נוסחת תגובה (3) היא התגובה בין Cell-OH לבין תרכובות אורגניות המכילות קשרים כפולים פעילים במדיום אלקליין, Y היא קבוצה מושכת אלקטרונים, כגון CN, CONH2 או SO3-Na+. כיום סוג זה של תגובה אינו בשימוש תעשייתי.

נוסחת תגובה (4), אתריפיקציה עם דיאזואלקן עדיין לא תועשת.

1. סוגי אתרי תאית

אתר תאית יכול להיות מונואתר או אתר מעורב, ותכונותיו שונות. ישנן קבוצות הידרופיליות בעלות חילוף נמוך על מקרומולקולת התאית, כמו קבוצות הידרוקסיאתיל, שיכולות להעניק למוצר מידה מסוימת של מסיסות במים, בעוד שעבור קבוצות הידרופוביות, כגון מתיל, אתיל וכו', רק החלפה מתונה בדרגה גבוהה יכולה תן למוצר מסיסות מסוימת במים, והמוצר בעל התחליפים הנמוכים רק מתנפח במים או יכול להיות מומס בתמיסת אלקלית מדוללת. עם המחקר המעמיק על המאפיינים של אתרי תאית, אתרי תאית חדשים ושדות היישום שלהם יפותחו וייוצרו ללא הרף, והכוח המניע הגדול ביותר הוא שוק היישומים הרחב והמעודן.

החוק הכללי של השפעת קבוצות באתרים מעורבים על תכונות המסיסות הוא:

1) הגדל את תכולת הקבוצות ההידרופוביות במוצר כדי להגביר את ההידרופוביות של האתר ולהוריד את נקודת הג'ל;

2) הגדל את התוכן של קבוצות הידרופיליות (כגון קבוצות הידרוקסיאתיל) כדי להעלות את נקודת הג'ל שלה;

3) קבוצת ההידרוקסיפרופיל היא מיוחדת, והידרוקסיפרופילציה נכונה יכולה להוריד את טמפרטורת הג'ל של המוצר, וטמפרטורת הג'ל של המוצר ההידרוקסיפרופיל הבינוני תעלה שוב, אך רמה גבוהה של החלפה תפחית את נקודת הג'ל שלו; הסיבה נובעת ממבנה אורך שרשרת הפחמן המיוחד של קבוצת ההידרוקסיפרופיל, הידרוקסיפרופילציה ברמה נמוכה, קשרי מימן מוחלשים בתוך ובין מולקולות במקרומולקולת התאית וקבוצות הידרופיליות בשרשרות המסועפות. המים דומיננטיים. לעומת זאת, אם ההחלפה גבוהה, יהיה פילמור בקבוצת הצדדיים, התכולה היחסית של קבוצת ההידרוקסיל תפחת, ההידרופוביות תגדל ובמקום זאת המסיסות תפחת.

הייצור והמחקר שלאתר תאיתבעל היסטוריה ארוכה. בשנת 1905, סוידה דיווחה לראשונה על האתריפיקציה של תאית, שעברה מתילציה עם דימתיל סולפט. אתרים אלקיל לא-יוניים קיבלו פטנט על ידי Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ו-Leuchs (1920) עבור אתרים תאית מסיסים במים או מסיסים בשמן, בהתאמה. בוכלר וגומברג ייצרו תאית בנזיל ב-1921, תאית קרבוקסימטיל יוצרה לראשונה על ידי יאנסן ב-1918, והוברט ייצר תאית הידרוקסיאתיל ב-1920. בתחילת שנות ה-20 של המאה ה-20 הוסחרה קרבוקסיתיל-צלולוזה בגרמניה. מ-1937 עד 1938, הייצור התעשייתי של MC ו-HEC התממש בארצות הברית. שוודיה החלה בייצור EHEC מסיס במים בשנת 1945. לאחר 1945, הייצור של אתר תאית התרחב במהירות במערב אירופה, ארצות הברית ויפן. בסוף 1957, סין CMC הוכנסה לראשונה לייצור במפעל הצלולואיד של שנחאי. עד 2004, כושר הייצור של המדינה שלי יהיה 30,000 טון של אתר יוני ו-10,000 טון של אתר לא יוני. עד 2007, הוא יגיע ל-100,000 טון של אתר יוני ו-40,000 טון של אתר לא-ניוני. גם חברות טכנולוגיה משותפות בארץ ובחו"ל צצות כל הזמן, ויכולת הייצור של אתר תאית של סין והרמה הטכנית משתפרים ללא הרף.

בשנים האחרונות פותחו ללא הרף מונואתרים תאית ואתרים מעורבים בעלי ערכי DS שונים, צמיגות, טוהר ותכונות ריאולוגיות. כיום, מוקד הפיתוח בתחום אתרי תאית הוא אימוץ טכנולוגיית ייצור מתקדמת, טכנולוגיית הכנה חדשה, ציוד חדש, מוצרים חדשים, מוצרים איכותיים ומוצרים שיטתיים יש לחקור טכנית.