מהם המבנים והסוגים של אתרים תאית?

1. עקרון מבנה והכנה של אתר התאית

איור 1 מציג את המבנה האופייני של אתרי תאית. כל יחידת BD-anhydroglucose (היחידה החוזרת של התאית) מחליפה קבוצה אחת במיקומי C (2), C (3) ו- C (6), כלומר יכולים להיות עד שלוש קבוצות אתר. בשל קשרי מימן פנים-שרשרת ובין שרשרת שלמקרומולקולות תאיות, קשה להתמוסס במים וכמעט בכל הממיסים האורגניים. הצגת קבוצות אתר באמצעות אתריזציה הורסת קשרי מימן אינטרמולקולריים ובין -מולקולריים, משפרת את ההידרופיליות שלה ומשפרת מאוד את המסיסות שלה בתקשורת המים.

תחליפים אופייניים לאתוריים הם קבוצות אלקוקסי במשקל מולקולרי נמוך (1 עד 4 אטומי פחמן) או קבוצות הידרוקסיאלקיל, אשר לאחר מכן ניתן להחליף על ידי קבוצות פונקציונליות אחרות כמו קבוצות קרבוקסיל, הידרוקסיל או אמינו. תחליפים עשויים להיות מסוגים שונים או יותר שונים. לאורך שרשרת המקרומולקולרית התאית, קבוצות ההידרוקסיל במיקומי C (2), C (3) ו- C (6) של כל יחידת גלוקוז מוחלפים בפרופורציות שונות. באופן קפדני, בדרך כלל אתר תאית אין מבנה כימי מוגדר, למעט אותם מוצרים המוחלפים לחלוטין על ידי סוג אחד של קבוצה (שלוש קבוצות ההידרוקסיל מוחלפות). מוצרים אלה יכולים לשמש רק לניתוח ומחקרים במעבדה, ואין להם שום ערך מסחרי.

(א) המבנה הכללי של שתי יחידות אנהדרוגלוקוז של השרשרת המולקולרית האתרית התאית, R1 ~ r6 = H, או תחליף אורגני;

(ב) שבר שרשרת מולקולרית של קרבוקסימתילתאית הידרוקסיאתיל, מידת ההחלפה של קרבוקסימתיל היא 0.5, מידת ההחלפה של ההידרוקסיאתיל היא 2.0, ומידת ההחלפה של הטוחנות היא 3.0. מבנה זה מייצג את רמת ההחלפה הממוצעת של קבוצות אתרות, אך התחליפים הם למעשה אקראיים.

עבור כל תחליף, הכמות הכוללת של האתיקה באה לידי ביטוי על ידי מידת ערך ההחלפה DS. טווח ה- DS הוא 0 ~ 3, המקביל למספר הממוצע של קבוצות הידרוקסיל שהוחלפו על ידי קבוצות אתר בכל יחידת אנהדרוגלוקוז.

עבור אתרים תאית הידרוקסיאלקיל, תגובת ההחלפה תתחיל באתור מקבוצות הידרוקסיל חופשיות חדשות, וניתן לכמת את מידת ההחלפה לפי ערך הטרשת הנפוצה, כלומר, מידת ההחלפה הטוחנת. הוא מייצג את המספר הממוצע של שומות של מגיב סוכן אתר המוסיף לכל יחידת אנהדרוגלוקוז. מגיב טיפוסי הוא תחמוצת אתילן ולמוצר יש תחליף הידרוקסיאתיל. באיור 1, ערך ה- MS של המוצר הוא 3.0.

תיאורטית, אין גבול עליון לערך ה- MS. אם ידוע על ערך ה- DS של מידת ההחלפה בכל קבוצת טבעת גלוקוז, אורך השרשרת הממוצע של היצרנים השורשנים בצד האתר משתמשים לעתים קרובות גם בשבריר המסה (WT%) של קבוצות אתר שונות (כגון -och3 או -OC2H4OH) לייצג את רמת ההחלפה והתואר במקום ערכי DS ו- MS. ניתן להמיר את שבר ההמונים של כל קבוצה וערך ה- DS או MS שלה על ידי חישוב פשוט.

מרבית האתרים התאיים הם פולימרים מסיסים במים, וחלקם מסיסים בחלקם בממסים אורגניים. ל- Cellulose Ether יש מאפיינים של יעילות גבוהה, מחיר נמוך, עיבוד קל, רעילות נמוכה ומגוון רחב, ושדות הביקוש והיישום עדיין מתרחבים. כחומר עזר, ל- Cellulose Ether יש פוטנציאל יישום רב בתחומי התעשייה השונים. ניתן להשיג על ידי MS/DS.

אתרי התאית מסווגים על פי המבנה הכימי של התחליפים לאתרים אניוניים, קטיוניים ולא יוניוניים. ניתן לחלק אתרים לא-יוניוניים למוצרים מסיסים במים ומסיסים בשמן.

מוצרים שהתועשו מופיעים בחלקו העליון של טבלה 1. החלק התחתון של טבלה 1 מפרט כמה קבוצות אתר ידועות, שטרם הפכו למוצרים מסחריים חשובים.

ניתן לקרוא את סדר הקיצור של תחליפי האתר המעורבים על פי הסדר האלפביתי או לרמה של ה- DS (MS) בהתאמה, למשל, עבור 2-הידרוקסיאתיל מתיל-קלולוזה, הקיצור הוא HEMC, וניתן לכתוב אותו גם כ- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- MHEC ל- הדגש את תחליף המתיל.

קבוצות ההידרוקסיל בתאיות אינן נגישות בקלות על ידי חומרי האתור, ותהליך האתינה מתבצע בדרך כלל בתנאים אלקליין, בדרך כלל באמצעות ריכוז מסוים של תמיסה מימית NaOH. התאית נוצרת תחילה לתאי אלקלי נפוח עם תמיסה מימית NaOH, ואז עוברת תגובת אתר עם חומר האתור. במהלך הייצור וההכנה של אתרים מעורבים, יש להשתמש בסוגים שונים של חומרי אתריזציה בו זמנית, או שיש לבצע את האתריזציה שלב אחר שלב על ידי האכלה לסירוגין (במידת הצורך). ישנם ארבעה סוגי תגובה באתור של תאית, המסוכמים על ידי נוסחת התגובה (התאית מוחלפת על ידי Cell-OH) כדלקמן:

משוואה (1) מתארת ​​את תגובת האתינה של וויליאמסון. RX הוא אסתר חומצה אורגנית, ו- X הוא הלוגן BR, CL או אסתר חומצה גופרתית. בדרך כלל משתמשים ב- Chloride R-Cl בתעשייה, למשל, מתיל כלוריד, אתיל כלוריד או חומצה כלורו-אצטטית. כמות בסיס סטואיומטרית נצרכת בתגובות כאלה. מוצרי האתר המתועשים של תאית מתיל תאית, אתיל תאית וקרבוקסימתיל תאית הם התוצרים של תגובת האתינה של ויליאמסון.

נוסחת התגובה (2) היא תגובת התוספת של אפוקסידים עם קטליזת בסיס (כגון r = H, CH3 או C2H5) וקבוצות הידרוקסיל על מולקולות תאית מבלי לצרוך בסיס. תגובה זו עשויה להימשך כאשר קבוצות הידרוקסיל חדשות נוצרות במהלך התגובה, מה שמוביל להיווצרות שרשראות הצד של Oligoalkylethylene: תגובה דומה עם 1-Aziridine (אזרידין) תיווצר אתר אמינאתיל: תא-O-CH2-NH2 ו מוצרים כמו תאית הידרוקסיאתיל, תאית הידרוקסיפרופיל ותאי הידרוקסיבוטיל הם כולם מוצרים של אפוקסידציה עם קטליזציה בסיסית.

נוסחת התגובה (3) היא התגובה בין תא-OH לתרכובות אורגניות המכילות קשרים כפולים פעילים במדיום אלקליין, Y היא קבוצה המסתובבת באלקטרונים, כמו CN, CONH2 או SO3-NA+. כיום לעתים נדירות משתמשים בתגובה מסוג זה באופן תעשייתי.

נוסחת התגובה (4), האתינה עם דיאזואלקאן טרם נועדה.

1. סוגי אתרים תאית

אתר תאית יכול להיות מונואתר או אתר מעורב, ותכונותיו שונות. ישנן קבוצות הידרופיליות מחליפות נמוכות על מקרומולקולת התאית, כמו קבוצות הידרוקסיאתיל, שיכולות להניע את המוצר בדרגה מסוימת של מסיסות מים, ואילו עבור קבוצות הידרופוביות, כמו מתיל, אתיל וכו ', רק החלפה בינו תן למוצר מסיסות מים מסוימת, והמוצר המוחלף הנמוך מתנפח רק במים או ניתן להמיס בתמיסת אלקלי מדוללת. עם המחקר המעמיק על תכונותיהם של אתרי תאית, אתרי תאית חדשים ושדות היישום שלהם יפותחו ויוצרו ברציפות, והכוח המניע הגדול ביותר הוא שוק היישומים הרחב והמעודן ברציפות.

החוק הכללי להשפעת קבוצות באתרים מעורבים על תכונות מסיסות הוא:

1) הגדל את תוכן הקבוצות ההידרופוביות במוצר כדי להגביר את ההידרופוביות של אתר ולהוריד את נקודת הג'ל;

2) הגדל את תוכן הקבוצות ההידרופיליות (כמו קבוצות הידרוקסיאתיל) כדי להגדיל את נקודת הג'ל שלה;

3) קבוצת ההידרוקסיפרופיל היא מיוחדת, והידרוקסיפרופילציה תקינה יכולה להוריד את טמפרטורת הג'ל של המוצר, וטמפרטורת הג'ל של המוצר הבינוני ההידרוקסי -פרופילטי תעלה שוב, אך רמה גבוהה של החלפה תפחית את נקודת הג'ל שלו; הסיבה נובעת ממבנה אורך שרשרת הפחמן המיוחדת של קבוצת ההידרוקסיפרופיל, הידרוקסיפרופילציה ברמה נמוכה, קשרי מימן נחלשים בין מולקולות במקרומולקולה התאית, וקבוצות הידרוקסיל הידרופיליות על שרשראות הענף. מים דומיננטיים. מצד שני, אם ההחלפה גבוהה, תהיה פילמור בקבוצת הצד, התוכן היחסי של קבוצת ההידרוקסיל יקטן, ההידרופוביות תגדל והמסיסות תקטן במקום זאת.

הייצור והמחקר שלאתר תאיתיש היסטוריה ארוכה. בשנת 1905 דיווח סוידה לראשונה על אתריזציה של תאית, אשר מתילציה עם דימתיל סולפט. אתרי האלקיל הלא-יוניוניים הוגשו בפטנט על ידי לילינפלד (1912), דרייפוס (1914) ולוישס (1920) לאתרים תאית מסיסים במים או מסיסים בשמן, בהתאמה. בוכלר וגומברג ייצרו את בנזיל תאית בשנת 1921, קרבוקסימתיל תאית הופקה לראשונה על ידי ג'נסן בשנת 1918, והוברט ייצר את הידרוקסיאתיל תאית בשנת 1920. בתחילת שנות העשרים של המאה העשרים, קרבוקסימתילולוזה התמסרה בגרמניה. בשנים 1937 עד 1938 התממש הייצור התעשייתי של MC ו- HEC בארצות הברית. שוודיה החלה בייצור EHEC מסיס במים בשנת 1945. לאחר 1945, ייצור אתר התאית התרחב במהירות במערב אירופה, ארצות הברית ויפן. בסוף 1957 הוכנס סין CMC לראשונה לייצור במפעל הצלולואידים בשנגחאי. עד שנת 2004, כושר הייצור של המדינה שלי יהיה 30,000 טונות של אתר יוני ו -10,000 טונות של אתר לא יוני. עד שנת 2007 היא תגיע ל 100,000 טונות של אתר יוני ו -40,000 טון של אתר נוני. חברות טכנולוגיה משותפות בבית ובחו"ל מתגברות כל העת, ויכולת הייצור של סין התאית של סין ורמה הטכנית משתפרת ללא הרף.

בשנים האחרונות פותחו ברציפות מונוארים רבים של תאית ואתרים מעורבים עם ערכי DS שונים, צמיגות, טוהר ותכונות ריאולוגיות. נכון לעכשיו, יש לחקור את מוקד הפיתוח בתחום האתרים התאית הוא לאמץ טכנולוגיית ייצור מתקדמת, טכנולוגיית הכנה חדשה, ציוד חדש, מוצרים חדשים, מוצרים באיכות גבוהה ומוצרים שיטתיים.