1.セルロースエーテルの構造と製造原理
図 1 にセルロースエーテルの典型的な構造を示します。各 bD-アンヒドログルコース単位 (セルロースの繰り返し単位) は、C (2)、C (3)、および C (6) 位の 1 つの基を置き換えます。つまり、最大 3 つのエーテル基が存在する可能性があります。鎖内および鎖間の水素結合により、セルロース高分子、水およびほとんどすべての有機溶媒に溶解するのは困難です。エーテル化によるエーテル基の導入により、分子内および分子間の水素結合が破壊され、親水性が向上し、水媒体への溶解性が大幅に向上します。
典型的なエーテル化置換基は、低分子量アルコキシ基 (炭素原子 1 ～ 4 個) またはヒドロキシアルキル基であり、これらはカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ基などの他の官能基で置換される場合があります。置換基は、１つまたは２つ以上の異なる種類であってもよい。セルロース高分子鎖に沿って、各グルコース単位の C(2)、C(3)、C(6) 位のヒドロキシル基が異なる割合で置換されます。厳密に言えば、セルロースエーテルは、1 種類の基で完全に置換された製品 (3 つの水酸基すべてが置換された製品) を除いて、一般に明確な化学構造を持ちません。これらの製品は実験室での分析と研究にのみ使用でき、商業的価値はありません。
(a) セルロースエーテル分子鎖の 2 つのアンヒドログルコース単位の一般構造、R1 ～ R6 = H、または有機置換基。
(b) カルボキシメチルの分子鎖断片ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルの置換度は０．５、ヒドロキシエチルの置換度は２．０、モル置換度は３．０である。この構造はエーテル化基の平均的な置換レベルを表していますが、実際には置換基はランダムです。
各置換基のエーテル化の総量は置換度DS値で表されます。 DS の範囲は 0 ～ 3 で、これは各アンヒドログルコース単位上のエーテル化基によって置換されるヒドロキシル基の平均数に相当します。
ヒドロキシアルキルセルロースエーテルの場合、置換反応により新たな遊離水酸基からエーテル化が始まり、置換度はMS値、つまりモル置換度で定量化できます。これは、各アンヒドログルコース単位に追加されるエーテル化剤反応物の平均モル数を表します。典型的な反応物はエチレンオキシドであり、生成物はヒドロキシエチル置換基を持っています。図 1 では、製品の MS 値は 3.0 です。
理論的には、MS 値に上限はありません。各グルコース環基の置換度の DS 値がわかっている場合、エーテル側鎖の平均鎖長や、さまざまなエーテル化基 (-OCH3 や -OC2H4OH など) の質量分率 (wt%) を使用するメーカーもあります。 DS および MS 値の代わりに置換レベルと程度を表します。各基の質量分率とそのDSまたはMS値は簡単な計算で換算できます。
ほとんどのセルロースエーテルは水溶性ポリマーであり、一部は有機溶媒にも部分的に可溶です。セルロースエーテルは、高効率、低価格、加工が容易、毒性が低く、種類が豊富であるという特徴を有しており、その需要と応用分野は今も拡大しています。セルロースエーテルは助剤として、産業のさまざまな分野で大きな応用可能性を秘めています。 MS/DSで入手できます。
セルロースエーテルは置換基の化学構造によりアニオンエーテル、カチオンエーテル、ノニオンエーテルに分類されます。非イオン性エーテルは水溶性と油溶性の製品に分けられます。
工業化されている製品は表 1 の上部にリストされています。表 1 の下部には、まだ重要な商業製品になっていないいくつかの既知のエーテル化基がリストされています。
混合エーテル置換基の略称順序は、アルファベット順または各 DS (MS) のレベルに従って命名できます。たとえば、2-ヒドロキシエチル メチルセルロースの場合、略称は HEMC で、MHEC と表記することもできます。メチル置換基を強調表示します。
セルロース上のヒドロキシル基はエーテル化剤によって容易にアクセスできないため、エーテル化プロセスは通常、アルカリ条件下で、一般に一定濃度のNaOH水溶液を使用して実行されます。セルロースは、まずNaOH水溶液で膨潤したアルカリセルロースとし、その後エーテル化剤でエーテル化反応を行う。混合エーテルの製造・調製時には、異なる種類のエーテル化剤を同時に使用するか、（必要に応じて）断続的に供給して段階的にエーテル化を行う必要があります。セルロースのエーテル化には 4 つの反応タイプがあり、反応式 (セルロースは Cell-OH に置き換えられます) でまとめると次のようになります。
式 (1) は、ウィリアムソンのエーテル化反応を示しています。 ＲＸは無機酸エステル、ＸはハロゲンＢｒ、Ｃｌまたは硫酸エステルである。塩化メチル、塩化エチル、クロロ酢酸などの塩化物 R-Cl が工業的に一般に使用されます。このような反応では、化学量論量の塩基が消費されます。工業化されたセルロースエーテル製品であるメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースは、ウィリアムソンエーテル化反応の生成物です。
反応式(2)は、塩基触媒によるエポキシド(R=H、CH3、C2H5など)とセルロース分子上の水酸基との、塩基を消費しない付加反応です。反応中に新しいヒドロキシル基が生成され、オリゴアルキルエチレンオキシド側鎖の形成につながるため、この反応は継続すると考えられます。 1-アジリジン (アジリジン) との同様の反応により、アミノエチル エーテルが形成されます: Cell-O-CH2-CH2-NH2 。ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロースなどの製品は、すべて塩基触媒によるエポキシ化の生成物です。
反応式 (3) は、Cell-OH と活性二重結合を含む有機化合物とのアルカリ性媒体中での反応です。Y は CN、CONH2、SO3-Na+ などの電子吸引基です。現在、このタイプの反応が工業的に使用されることはほとんどありません。
反応式(4)、ジアゾアルカンによるエーテル化はまだ工業化されていない。
- セルロースエーテルの種類
セルロースエーテルにはモノエーテルと混合エーテルがあり、その性質は異なります。セルロース高分子には、ヒドロキシエチル基などの低置換度の親水性基があり、製品にある程度の水溶性を与えることができますが、メチル、エチルなどの疎水性基については、中程度の高度な置換のみが可能です。生成物に一定の水溶性を与え、低置換度生成物は水中でのみ膨潤するか、希アルカリ溶液に溶解することができます。セルロースエーテルの特性に関する徹底的な研究により、新しいセルロースエーテルとその応用分野が継続的に開発および生産され、最大の原動力は広範かつ継続的に洗練される応用市場です。
混合エーテル中の基が溶解度特性に及ぼす影響の一般法則は次のとおりです。
1) 製品中の疎水基の含有量を増やしてエーテルの疎水性を高め、ゲル点を下げる。
２）親水基（ヒドロキシエチル基など）の含有量を増やしてゲル化点を高める。
3) ヒドロキシプロピル基は特殊であり、適切なヒドロキシプロピル化により製品のゲル化温度が低下し、中間のヒドロキシプロピル化製品のゲル化温度は再び上昇しますが、高度に置換されるとゲル化点が低下します。その理由は、ヒドロキシプロピル基の特殊な炭素鎖長構造、低レベルのヒドロキシプロピル化、セルロース高分子の分子内および分子間の水素結合の弱化、および分岐鎖上の親水性ヒドロキシル基によるものです。水が支配的です。一方、置換度が高いと側基で重合が起こり、相対的な水酸基含有量が減少し、疎水性が増し、代わりに溶解性が低下します。
の生産と研究セルロースエーテル長い歴史があります。 1905 年、Suida は硫酸ジメチルでメチル化されたセルロースのエーテル化を初めて報告しました。非イオン性アルキルエーテルは、それぞれ水溶性セルロースエーテルまたは油溶性セルロースエーテルとして、Lilienfeld (1912)、Dreyfus (1914)、および Leuchs (1920) によって特許を取得しました。ブヒラーとゴンベルグは 1921 年にベンジル セルロースを生産し、カルボキシメチル セルロースは 1918 年にヤンセンによって初めて生産され、ヒューバートは 1920 年にヒドロキシエチル セルロースを生産しました。 1920 年代初頭には、カルボキシメチルセルロースがドイツで商業化されました。 1937 年から 1938 年にかけて、米国で MC と HEC の工業生産が実現されました。スウェーデンは 1945 年に水溶性 EHEC の生産を開始しました。1945 年以降、セルロース エーテルの生産は西ヨーロッパ、米国、日本で急速に拡大しました。 1957 年末、中国 CMC は上海セルロイド工場で初めて生産を開始しました。 2004 年までに、我が国の生産能力はイオン性エーテル 30,000 トン、非イオン性エーテル 10,000 トンになるでしょう。 2007 年までに、イオン性エーテルが 100,000 トン、非イオン性エーテルが 40,000 トンに達する予定です。国内外の合弁企業も絶えず出現しており、中国のセルロースエーテルの生産能力と技術レベルは絶えず向上している。
近年、さまざまなDS値、粘度、純度、レオロジー特性を備えた多くのセルロースモノエーテルおよび混合エーテルが継続的に開発されています。現在、セルロースエーテル分野の開発の焦点は、高度な生産技術、新しい製造技術、新しい設備を採用することであり、新製品、高品質の製品、および体系的な製品を技術的に研究する必要があります。
投稿日時: 2024 年 4 月 28 日