1.セルロースエーテルの構造と調製の原理
図1は、セルロースエーテルの典型的な構造を示しています。各BD-アンヒドログルコースユニット（セルロースの繰り返し単位）は、C（2）、C（3）、およびC（6）の位置で1つのグループを置き換えます。つまり、最大3つのエーテルグループが存在する可能性があります。の鎖内および鎖間水素結合のためセルロース高分子、水とほとんどすべての有機溶媒に溶解することは困難です。エーテル化によるエーテル基の導入は、分子内および分子間水素結合を破壊し、その親水性を改善し、水媒体への溶解度を大幅に改善します。
典型的なエーテル化された置換基は、低分子量のアルコキシ基（1〜4炭素原子）またはヒドロキシアルキル基であり、その後、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ基などの他の官能基に置換される可能性があります。置換基は、1つ、2つ以上の異なる種類のものである場合があります。セルロース高分子鎖に沿って、各グルコース単位のC（2）、C（3）およびC（6）の位置のヒドロキシル基は、異なる割合で置換されます。厳密に言えば、セルロースエーテルには一般に、1つのタイプのグループ（3つのヒドロキシル基が置換される）によって完全に置き換えられた製品を除いて、明確な化学構造はありません。これらの製品は、実験室の分析と研究にのみ使用でき、商業的価値はありません。
（a）セルロースエーテル分子鎖の2つのアニヒドログルコース単位の一般的な構造、R1〜R6 = H、または有機置換基。
（b）カルボキシメチルの分子鎖フラグメントヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルの置換度は0.5、ヒドロキシエチルの置換度は2.0、モルの置換度は3.0です。この構造は、エーテル化グループの平均置換レベルを表していますが、置換基は実際にはランダムです。
各置換基について、エーテル化の総量は、置換DS値の程度によって表されます。 DSの範囲は0〜3であり、これは各アンヒドログルコースユニットのエーテル化グループに置き換えられたヒドロキシル基の平均数に相当します。
ヒドロキシアルキルセルロースエーテルの場合、置換反応は新しい遊離ヒドロキシル基からのエーテル化を開始し、置換の程度はMS値、つまりモルの置換度によって定量化できます。これは、各アニヒドログルコースユニットに添加されたエーテル化剤反応物の平均モル数を表しています。典型的な反応物は酸化エチレンであり、生成物にはヒドロキシエチル置換基があります。図1では、製品のMS値は3.0です。
理論的には、MS値に上限はありません。各グルコース環群の置換度のDS値がわかっている場合、エーテルサイドチェーンのメーカーの平均鎖長は、異なるエーテル群の質量分率（WT％）をしばしば使用します（-och3または-oc2h4ohなど） DS値とMS値の代わりに置換レベルと程度を表す。各グループの質量分数とそのDSまたはMS値は、単純な計算によって変換できます。
ほとんどのセルロースエーテルは水溶性ポリマーであり、一部は有機溶媒に部分的に溶けます。セルロースエーテルは、高効率、低価格、簡単な処理、低毒性、多様性の特徴を持ち、需要と用途の分野はまだ拡大しています。補助剤として、セルロースエーテルは、さまざまな産業分野で大きな応用の可能性を秘めています。 MS/DSで取得できます。
セルロースエーテルは、置換基の化学構造に従ってアニオン性、カチオン性、非イオン性エーテルに分類されます。非イオン性エーテルは、水溶性および油溶性製品に分割できます。
工業化された製品は、表1の上部にリストされています。表1の下部には、まだ重要な商用製品になっていないいくつかの既知のエーテル化グループがリストされています。
混合エーテル置換基の略語順序は、アルファベット順またはそれぞれのDS（MS）のレベル（たとえば、2-ヒドロキシエチルメチルセルロース）に従って命名できます。メチル置換基を強調表示します。
セルロース上のヒドロキシル基はエーテル化剤によって簡単にアクセスできず、通常、エーテル化プロセスはアルカリ条件下で実行され、一般に特定の濃度のNaOH水溶液を使用します。セルロースは、最初にNaOH水溶液を含む腫れたアルカリセルロースに形成され、次にエーテル化剤とエーテル化反応を起こします。混合エーテルの生産と準備中、異なるタイプのエーテル化剤を同時に使用する必要があります。または、断続的な給餌（必要に応じて）ごとにエーテル化する必要があります。セルロースのエーテル化には4つの反応タイプがあります。これらは、次のように、反応式（セルロースはCell-OHに置き換えられます）によって要約されています。
式（1）は、ウィリアムソンエーテル化反応を説明しています。 RXは無機酸エステルであり、XはハロゲンBR、CL、または硫酸エステルです。塩化物R-CLは、一般に産業で使用されています。たとえば、塩化メチル、塩化エチル、またはクロロ酢酸です。そのような反応では、化学量論的量のベースが消費されます。工業化されたセルロースエーテル生成物メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースは、ウィリアムソンエーテル化反応の産物です。
反応式（2）は、塩基触媒エポキシド（r = H、CH3、またはC2H5など）および塩基分子上のヒドロキシル基の添加反応です。この反応は、反応中に新しいヒドロキシル基が生成されると継続する可能性が高く、オリゴアルキレエチレンオキシド側鎖の形成につながります。1-アジリジン（アジリジン）との同様の反応は、アミノエチルエーテル：細胞-O-CH2-CH2-NH2を形成します。ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロースなどの製品はすべて、塩基触媒エポキシ化の産物です。
反応式（3）は、アルカリ培地に活性二重結合を含む細胞OHと有機化合物の間の反応であり、YはCN、CONH2、またはSO3-NA+などの電子吸引基です。今日、このタイプの反応は工業的に使用されることはめったにありません。
反応式（4）、ジアゾアルカンによるエーテル化はまだ工業化されていません。
- セルロースエーテルの種類
セルロースエーテルはモノレテーまたは混合エーテルであり、その特性は異なります。メチル、エチルなどの疎水性基の場合、ハイドロキシエチル基など、ヒドロキシエチル基などのセルロース高分子群には低置物の親水性基があります。製品に特定の水溶性を与え、低置物の製品は水中でのみ膨張するか、希釈アルカリ溶液に溶解することができます。セルロースエーテルの特性に関する詳細な研究により、新しいセルロースエーテルとその応用分野は継続的に開発および生産され、最大の原動力は広範かつ継続的に洗練されたアプリケーション市場です。
溶解度特性に対する混合エーテルにおけるグループの影響の一般的な法律は次のとおりです。
1）製品の疎水性グループの含有量を増やして、エーテルの疎水性を高め、ゲル点を下げる。
2）親水性基（ヒドロキシエチル基など）の含有量を増やして、そのゲル点を増加させます。
3）ヒドロキシプロピル基は特別であり、適切なヒドロキシプロピル化は生成物のゲル温度を下げることができ、中程度のヒドロキシプロピル化生成物のゲル温度が再び上昇しますが、高レベルの置換はゲル点を減らします。その理由は、ヒドロキシプロピル基の特別な炭素鎖長構造、低レベルのヒドロキシプロピル化、セルロース高分子の分子内および間の水素結合の弱体化、および枝鎖の水和性ヒドロキシル基のためです。水が支配的です。一方、置換が高い場合、サイドグループに重合があり、ヒドロキシル基の相対的な含有量が減少し、疎水性が増加し、代わりに溶解度が低下します。
の生産と研究セルロースエーテル長い歴史があります。 1905年、Suidaは最初にセルロースのエーテル化を報告しました。これは硫酸ジメチルでメチル化されました。非イオン性アルキルエーテルは、それぞれ水溶性または油溶性セルロースエーテルについて、Lilienfeld（1912）、Dreyfus（1914）、およびLeuchs（1920）によって特許を取得しました。 BuchlerとGombergは1921年にベンジルセルロースを産生し、カルボキシメチルセルロースは1918年にヤンセンによって最初に産生され、ヒューバートは1920年にヒドロキシエチルセルロースを産生しました。 1937年から1938年まで、MCとHECの工業生産が米国で実現されました。スウェーデンは1945年に水溶性EHECの生産を開始しました。1945年以降、セルロースエーテルの生産は西ヨーロッパ、米国、日本で急速に拡大しました。 1957年の終わりに、中国CMCは上海セルロイド工場で最初に生産に就きました。 2004年までに、私の国の生産能力は30,000トンのイオンエーテルと10,000トンの非イオン性エーテルになります。 2007年までに、100,000トンのイオンエーテルと40,000トンの非イオン性エーテルに到達します。国内外の共同テクノロジー企業も絶えず出現しており、中国のセルロースエーテル生産能力と技術レベルは常に改善されています。
近年、さまざまなDS値を持つ多くのセルロースモノエーテルと混合エーテル、粘度、純度、レオロジー特性が継続的に開発されています。現在、セルロースエーテルの分野での開発の焦点は、高度な生産技術、新しい準備技術、新しい機器、新製品、高品質の製品、および体系的な製品を技術的に研究することです。
投稿時間：APR-28-2024