1.セルロースエーテルの構造と製造原理
図1はセルロースエーテルの典型的な構造を示している。各bD-無水グルコース単位（セルロースの繰り返し単位）は、C(2)、C(3)、C(6)位の1つの基を置換しており、つまり最大3つのエーテル基が存在する可能性がある。セルロース高分子水やほぼ全ての有機溶媒に溶解しにくい性質があります。エーテル化によるエーテル基の導入により、分子内および分子間の水素結合が破壊され、親水性が向上し、水媒体への溶解性が大幅に向上します。
典型的なエーテル化置換基は、低分子量アルコキシ基（炭素原子数1～4）またはヒドロキシアルキル基であり、これらはカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの他の官能基で置換される場合があります。置換基は1種類、2種類、またはそれ以上の種類が考えられます。セルロース高分子鎖において、各グルコース単位のC(2)、C(3)、C(6)位のヒドロキシル基は、それぞれ異なる割合で置換されています。厳密に言えば、セルロースエーテルは、1種類の基で完全に置換された製品（3つのヒドロキシル基すべてが置換されている製品）を除き、明確な化学構造を持ちません。これらの製品は、実験室での分析や研究にのみ使用でき、商業的価値はありません。
（a）セルロースエーテル分子鎖の２つの無水グルコース単位の一般構造、R1〜R6＝H、または有機置換基。
(b) カルボキシメチルの分子鎖フラグメントヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルの置換度は0.5、ヒドロキシエチルの置換度は2.0、モル置換度は3.0です。この構造はエーテル化基の平均置換度を表していますが、置換基は実際にはランダムです。
各置換基におけるエーテル化の総量は、置換度DS値で表されます。DSの範囲は0～3で、これは無水グルコース単位あたりにおけるエーテル化基に置換された水酸基の平均数に相当します。
ヒドロキシアルキルセルロースエーテルの場合、置換反応は新たな遊離水酸基からのエーテル化から始まり、置換度はMS値、すなわちモル置換度によって定量化できます。これは、無水グルコース単位1個あたりに付加されたエーテル化剤反応物の平均モル数を表します。典型的な反応物はエチレンオキシドであり、生成物はヒドロキシエチル置換基を有します。図1において、生成物のMS値は3.0です。
理論的には、MS値に上限はありません。グルコース環基ごとの置換度のDS値が分かれば、エーテル側鎖の平均鎖長がわかります。一部のメーカーでは、DS値やMS値の代わりに、異なるエーテル化基（-OCH3や-OC2H4OHなど）の質量分率（wt%）で置換度や置換度を表すことも多いです。各基の質量分率とDS値またはMS値は、簡単な計算で換算できます。
セルロースエーテルのほとんどは水溶性ポリマーであり、一部は有機溶媒にも部分的に溶解します。セルロースエーテルは、高効率、低価格、加工容易、低毒性、そして多様性といった特徴を有しており、需要と応用分野は依然として拡大しています。助剤として、セルロースエーテルは様々な産業分野で大きな応用可能性を秘めています。MS/DSによって入手可能です。
セルロースエーテルは、置換基の化学構造により、アニオン性エーテル、カチオン性エーテル、ノニオン性エーテルに分類されます。ノニオン性エーテルは水溶性と油溶性に分けられます。
工業化された製品は表 1 の上部にリストされています。表 1 の下部には、まだ重要な商業製品になっていないいくつかの既知のエーテル化グループがリストされています。
混合エーテル置換基の略語順序は、アルファベット順またはそれぞれの DS (MS) のレベルに従って命名できます。たとえば、2-ヒドロキシエチルメチルセルロースの略語は HEMC ですが、メチル置換基を強調するために MHEC と表記することもできます。
セルロースのヒドロキシル基はエーテル化剤によって容易にアクセスできないため、エーテル化プロセスは通常、アルカリ条件下で行われ、一般的には一定濃度のNaOH水溶液が使用されます。セルロースはまずNaOH水溶液で膨潤したアルカリセルロースとなり、その後エーテル化剤とエーテル化反応を起こします。混合エーテルの製造および調製においては、異なる種類のエーテル化剤を同時に使用するか、必要に応じて断続的に供給することで段階的にエーテル化を行う必要があります。セルロースのエーテル化には4つの反応タイプがあり、反応式（セルロースをCell-OHに置き換える）でまとめると以下のようになります。
式（1）はウィリアムソンエーテル化反応を表す。RXは無機酸エステルであり、Xはハロゲン（臭素、塩素、または硫酸エステル）である。塩化物R-Clは、例えば塩化メチル、塩化エチル、クロロ酢酸など、工業的に広く用いられている。これらの反応では、化学量論量の塩基が消費される。工業的に生産されるセルロースエーテル製品であるメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースは、ウィリアムソンエーテル化反応の生成物である。
反応式（2）は、塩基触媒エポキシド（R=H、CH3、C2H5など）とセルロース分子上の水酸基との付加反応であり、塩基を消費することなく進行する。この反応は、反応中に新たな水酸基が生成するため継続し、オリゴアルキルエチレンオキシド側鎖の形成につながる。1-アジリジン（アジリジン）との同様の反応では、アミノエチルエーテル（Cell-O-CH2-CH2-NH2）が生成される。ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロースなどの生成物は、いずれも塩基触媒エポキシ化の生成物である。
反応式（3）は、アルカリ性媒体中におけるCell-OHと活性二重結合を有する有機化合物との反応である。YはCN、CONH2、SO3-Na+などの電子吸引基である。今日では、この種の反応は工業的にほとんど利用されていない。
反応式（４）ジアゾアルカンによるエーテル化はまだ工業化されていない。
- セルロースエーテルの種類
セルロースエーテルはモノエーテルと混合エーテルに分類され、それぞれ異なる性質を持っています。セルロース高分子には、ヒドロキシエチル基などの低置換度の親水基があり、製品に一定の水溶性を付与できます。一方、メチル基、エチル基などの疎水基は、中程度の高置換度でのみ一定の水溶性を付与でき、低置換度の製品は水中で膨潤するか、希アルカリ溶液に溶解するだけです。セルロースエーテルの特性に関する深い研究により、新しいセルロースエーテルとその応用分野が継続的に開発・生産され、その最大の原動力は、幅広く継続的に洗練されている応用市場です。
混合エーテル中の基が溶解特性に与える影響の一般法則は次のとおりです。
1) 製品中の疎水基の含有量を増やしてエーテルの疎水性を高め、ゲル化点を下げます。
2) 親水性基（ヒドロキシエチル基など）の含有量を増やしてゲル化点を上げます。
3）ヒドロキシプロピル基は特殊であり、適切なヒドロキシプロピル化は製品のゲル化温度を下げることができ、中程度のヒドロキシプロピル化製品はゲル化温度が再び上昇しますが、置換度が高いとゲル化点が低下します。その理由は、ヒドロキシプロピル基の特殊な炭素鎖長構造、低レベルのヒドロキシプロピル化、セルロース高分子中の分子内および分子間の水素結合の弱化、および分岐鎖上の親水性ヒドロキシル基によるものです。水が優勢です。一方、置換度が高いと側鎖で重合が起こり、ヒドロキシル基の相対含有量が減少し、疎水性が高まり、代わりに溶解性が低下します。
の生産と研究セルロースエーテルセルロースエーテルの歴史は長い。1905年、Suidaはジメチル硫酸でメチル化されたセルロースのエーテル化を初めて報告した。非イオンアルキルエーテルは、水溶性または油溶性のセルロースエーテルとして、それぞれLilienfeld（1912年）、Dreyfus（1914年）、Leuchs（1920年）によって特許取得された。BuchlerとGombergは1921年にベンジルセルロースを生産し、カルボキシメチルセルロースは1918年にJansenによって初めて生産され、Hubertは1920年にヒドロキシエチルセルロースを生産した。1920年代初頭、カルボキシメチルセルロースはドイツで商品化されました。1937年から1938年にかけて、MCとHECの工業生産が米国で実現しました。スウェーデンは1945年に水溶性EHECの生産を開始しました。1945年以降、セルロースエーテルの生産は西ヨーロッパ、米国、日本で急速に拡大しました。 1957年末、中国のCMCは上海セルロイド工場で初めて生産を開始しました。2004年までに、中国の生産能力はイオン性エーテル3万トン、非イオン性エーテル1万トンに達し、2007年にはイオン性エーテル10万トン、非イオン性エーテル4万トンに達する予定です。国内外の合弁企業も次々と設立されており、中国のセルロースエーテル生産能力と技術レベルは着実に向上しています。
近年、DS値、粘度、純度、レオロジー特性が異なる多くのセルロースモノエーテルおよび混合エーテルが継続的に開発されています。現在、セルロースエーテル分野における開発の焦点は、先進的な生産技術、新しい製造技術、新しい設備の導入にあり、新製品、高品質製品、体系的な製品の開発に技術研究が進められています。
投稿日時: 2024年4月28日