რა არის ცელულოზის ეთერების სტრუქტურები და ტიპები?

1. ცელულოზის ეთერის სტრუქტურა და მომზადების პრინციპი

სურათი 1 გვიჩვენებს ცელულოზის ეთერების ტიპურ სტრუქტურას. თითოეული BD-Anhydroglucose ერთეული (ცელულოზის განმეორებითი განყოფილება) ცვლის ერთ ჯგუფს C (2), C (3) და C (6) პოზიციებზე, ანუ შეიძლება არსებობდეს სამი ეთერის ჯგუფი. ინტრა-ჯაჭვისა და ჯაჭვის წყალბადის ობლიგაციების გამოცელულოზის მაკრომოლეკულები, ძნელია წყალში დაშლა და თითქმის ყველა ორგანული გამხსნელი. ეთერის ჯგუფების დანერგვა ეთერიფიკაციის გზით ანადგურებს ინტრამოლეკულურ და ინტერმოლეკულური წყალბადის ობლიგაციებს, აუმჯობესებს მის ჰიდროფილურობას და მნიშვნელოვნად აუმჯობესებს მის ხსნადობას წყლის მედიაში.

ტიპიური ეთერიფიცირებული შემცვლელები არიან დაბალი მოლეკულური წონის ალკოქსიური ჯგუფები (1 -დან 4 ნახშირბადის ატომები) ან ჰიდროქსიალკილის ჯგუფები, რომლებიც შემდეგ შეიძლება შეიცვალოს სხვა ფუნქციური ჯგუფებით, როგორიცაა კარბოქსილი, ჰიდროქსილის ან ამინო ჯგუფები. შემცვლელები შეიძლება იყოს ერთი, ორი ან მეტი სხვადასხვა სახის. ცელულოზის მაკრომოლეკულური ჯაჭვის გასწვრივ, თითოეული გლუკოზის ერთეულის C (2), C (3) და C (6) პოზიციებზე ჰიდროქსილის ჯგუფები შეიცვალა სხვადასხვა პროპორციით. მკაცრად რომ ვთქვათ, ცელულოზის ეთერს ზოგადად არ აქვს გარკვეული ქიმიური სტრუქტურა, გარდა იმ პროდუქტებისა, რომლებიც მთლიანად შეიცვალა ერთი ტიპის ჯგუფით (სამივე ჰიდროქსილის ჯგუფი შეიცვალა). ამ პროდუქტების გამოყენება შესაძლებელია მხოლოდ ლაბორატორიული ანალიზისა და კვლევისთვის და არ აქვთ კომერციული ღირებულება.

(ა) ცელულოზის ეთერის მოლეკულური ჯაჭვის ორი ანჰიდროგლუკოზური ერთეულის ზოგადი სტრუქტურა, R1 ~ R6 = H, ან ორგანული შემცვლელი;

(ბ) კარბოქსიმეთილის მოლეკულური ჯაჭვის ფრაგმენტიჰიდროქსიეთილის ცელულოზა, კარბოქსიმეთილის ჩანაცვლების ხარისხი არის 0.5, ჰიდროქსიეთილის ჩანაცვლების ხარისხი არის 2.0, ხოლო მოლარის ჩანაცვლების ხარისხი არის 3.0. ეს სტრუქტურა წარმოადგენს ეთერიფიცირებული ჯგუფების საშუალო ჩანაცვლების დონეს, მაგრამ შემცვლელები რეალურად შემთხვევითი ხასიათისაა.

თითოეული შემცვლელისთვის, ეთერიფიკაციის მთლიანი რაოდენობა გამოიხატება შემცვლელი DS ღირებულების ხარისხით. DS– ის დიაპაზონი არის 0 ~ 3, რაც ექვემდებარება ჰიდროქსილის ჯგუფების საშუალო რაოდენობას, რომელიც შეიცვალა ეთერიფიკაციის ჯგუფებით თითოეულ ანჰიდროგლუკოზის ერთეულზე.

ჰიდროქსიალკილის ცელულოზის ეთერებისთვის, ჩანაცვლებითი რეაქცია დაიწყებს ეთერიფიკაციას ახალი თავისუფალი ჰიდროქსილის ჯგუფებისგან, ხოლო ჩანაცვლების ხარისხი შეიძლება რაოდენობრივი იყოს MS- ის ღირებულებით, ანუ მოლარის შემცვლელის ხარისხით. იგი წარმოადგენს ეთერიფიკაციის აგენტის რეაქტორის მოლის საშუალო რაოდენობას, რომელიც დამატებულია თითოეულ ანჰიდროგლუკოზის ერთეულში. ტიპიური რეაქტიული არის ეთილენის ოქსიდი და პროდუქტს აქვს ჰიდროქსიეთილის შემცვლელი. ნახაზში 1, პროდუქტის MS ღირებულებაა 3.0.

თეორიულად, MS მნიშვნელობის ზედა ზღვარი არ არსებობს. თუ ცნობილია გლუკოზის რგოლის ჯგუფზე ჩანაცვლების ხარისხის DS ღირებულება, ეთერის გვერდითი ჯაჭვის მწარმოებლების საშუალო ჯაჭვის სიგრძე ასევე ხშირად იყენებს სხვადასხვა ეთერიფიკაციის ჯგუფების მასის ფრაქციას (WT%) (მაგალითად, -OCH3 ან -OC2H4OH) წარმოადგენს DS და MS მნიშვნელობების ნაცვლად ჩანაცვლების დონესა და ხარისხს. თითოეული ჯგუფის მასობრივი ფრაქცია და მისი DS ან MS მნიშვნელობა შეიძლება გარდაიქმნას მარტივი გაანგარიშებით.

ცელულოზის ეთერების უმეტესობა არის წყალში ხსნადი პოლიმერები, ზოგი ასევე ნაწილობრივ ხსნადია ორგანულ გამხსნელებში. ცელულოზის ეთერს აქვს მაღალი ეფექტურობის, დაბალი ფასის, მარტივი დამუშავების, დაბალი ტოქსიკურობის და მრავალფეროვნების მახასიათებლები, ხოლო მოთხოვნა და განაცხადის ველები კვლავ ფართოვდება. როგორც დამხმარე აგენტი, ცელულოზის ეთერს აქვს დიდი გამოყენების პოტენციალი ინდუსტრიის სხვადასხვა სფეროში. შეგიძლიათ მიიღოთ MS/DS.

ცელულოზის ეთერები კლასიფიცირდება შემცვლელების ქიმიური სტრუქტურის მიხედვით, ანიონურ, კატიონურ და არაიონურ ეთერებად. არაიონური ეთერები შეიძლება დაიყოს წყლის ხსნადი და ზეთის ხსნადი პროდუქტებით.

პროდუქტები, რომლებიც ინდუსტრიალიზებულია, ჩამოთვლილია ცხრილი 1 -ის ზედა ნაწილში. ცხრილი 1 -ის ქვედა ნაწილში ჩამოთვლილია რამდენიმე ცნობილი ეთერიფიკაციის ჯგუფი, რომლებიც ჯერ არ გახდნენ მნიშვნელოვანი კომერციული პროდუქტები.

შერეული ეთერის შემცვლელების აბრევიატურა შეიძლება დაასახელოს ანბანური წესრიგის ან შესაბამისი DS (MS) დონის მიხედვით, მაგალითად, 2-ჰიდროქსიეთილის მეთილკელულოზისთვის ხაზს უსვამს მეთილის შემცვლელს.

ცელულოზზე ჰიდროქსილის ჯგუფები ადვილად არ არის ხელმისაწვდომი ეთერიფიკაციის აგენტებით, ხოლო ეთერიფიკაციის პროცესი ჩვეულებრივ ტარდება ტუტე პირობებში, ზოგადად, NaOH წყალხსნარის გარკვეული კონცენტრაციის გამოყენებით. ცელულოზა პირველად იქმნება ადიდებულმა ტუტე ცელულოზაში NaOH წყალხსნარში, შემდეგ კი გადის ეთერიფიკაციის რეაქციას ეთერიფიკაციის აგენტთან. შერეული ეთერების წარმოებისა და მომზადების დროს, ეთერიფიკაციის სხვადასხვა ტიპის აგენტები ერთდროულად უნდა იქნას გამოყენებული, ან ეთერიფიკაცია უნდა განხორციელდეს ეტაპობრივად წყვეტილი კვების საშუალებით (საჭიროების შემთხვევაში). ცელულოზის ეთერიფიკაციაში არსებობს ოთხი რეაქციის ტიპი, რომლებიც შეჯამებულია რეაქციის ფორმულით (ცელულოზური ცვლის ცელ-ოჰ) შემდეგნაირად:

განტოლება (1) აღწერს უილიამსონის ეთერიფიკაციის რეაქციას. RX არის არაორგანული მჟავების ესტერი, ხოლო X არის ჰალოგენი BR, CL ან გოგირდმჟავას ესტერი. ქლორიდი R-CL ზოგადად გამოიყენება ინდუსტრიაში, მაგალითად, მეთილის ქლორიდი, ეთილის ქლორიდი ან ქლოროაცეტური მჟავა. ასეთ რეაქციებში მოიხმარს ბაზის სტოიომეტრული რაოდენობა. ინდუსტრიული ცელულოზის ეთერის პროდუქტები მეთილის ცელულოზა, ეთილის ცელულოზა და კარბოქსიმეთილ ცელულოზა წარმოადგენს უილიამსონის ეთერიფიკაციის რეაქციის პროდუქტებს.

რეაქციის ფორმულა (2) არის საბაზო-კატალიზირებული ეპოქსიდების (მაგალითად, R = H, CH3, ან C2H5) და ჰიდროქსილის ჯგუფების დამატებით რეაქცია ცელულოზის მოლეკულებზე, ფუძის მოხმარების გარეშე. ეს რეაქცია სავარაუდოდ გაგრძელდება, რადგან რეაქციის დროს წარმოიქმნება ახალი ჰიდროქსილის ჯგუფები, რაც იწვევს ოლიგოალალილეთილენის ოქსიდის გვერდითი ჯაჭვების წარმოქმნას: მსგავსი რეაქცია 1-აზირიდინთან (აზირიდინი) ქმნის ამინეთილ ეთერს: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . ისეთი პროდუქტები, როგორიცაა ჰიდროქსიეთილის ცელულოზა, ჰიდროქსიპროპილ ცელულოზა და ჰიდროქსიბუტილ ცელულოზა, არის ბაზის კატალიზირებული ეპოქსიდაციის ყველა პროდუქტი.

რეაქციის ფორმულა (3) არის რეაქცია უჯრედში OH და ორგანულ ნაერთებს შორის, რომლებიც შეიცავს აქტიურ ორმაგი ობლიგაციებს ტუტე საშუალო, y არის ელექტრონული withdrawing ჯგუფი, მაგალითად CN, Conh2 ან SO3-NA+. დღეს ამ ტიპის რეაქცია იშვიათად გამოიყენება ინდუსტრიულად.

რეაქციის ფორმულა (4), დიაზალალკანთან ეთერიფიკაცია ჯერ არ არის ინდუსტრიული.

1. ცელულოზის ეთერების ტიპები

ცელულოზის ეთერი შეიძლება იყოს მონოითის ან შერეული ეთერი, ხოლო მისი თვისებები განსხვავებულია. ცელულოზის მაკრომოლეკულაზე არსებობს დაბალი შემცვლელი ჰიდროფილური ჯგუფები, მაგალითად, ჰიდროქსიეთილის ჯგუფები, რომელთაც შეუძლიათ პროდუქტის გარკვეული ხარისხი წყლის ხსნადობის მქონე, ხოლო ჰიდროფობიური ჯგუფებისთვის, მაგალითად, მეთილის, ეთილის და ა.შ. მიეცით პროდუქტს გარკვეული წყლის ხსნადობა, ხოლო დაბალი შემცვლელი პროდუქტი მხოლოდ წყალში შეშუპება ან მისი დაშლა შეიძლება განზავდეს ტუტე ხსნარში. ცელულოზის ეთერების თვისებების სიღრმისეული გამოკვლევით, ახალი ცელულოზის ეთერები და მათი განაცხადის ველები მუდმივად განვითარდება და წარმოებული იქნება, ხოლო ყველაზე დიდი მამოძრავებელი ძალა არის ფართო და მუდმივად დახვეწილი განაცხადის ბაზარი.

ჯგუფების გავლენის ზოგადი კანონი შერეულ ეთერებში ხსნადობის თვისებებზე:

1) პროდუქტში ჰიდროფობიური ჯგუფების შინაარსის გაზრდა ეთერის ჰიდროფობიურობის გასაზრდელად და გელის წერტილის შესამცირებლად;

2) ჰიდროფილური ჯგუფების შინაარსის გაზრდა (მაგალითად, ჰიდროქსიეთილის ჯგუფები) მისი გელის წერტილის გასაზრდელად;

3) ჰიდროქსიპროპილის ჯგუფი სპეციალურია, ხოლო სწორად ჰიდროქსიპროპილაციამ შეიძლება შეამციროს პროდუქტის გელის ტემპერატურა, ხოლო საშუალო ჰიდროქსიპროპილირებული პროდუქტის გელის ტემპერატურა კვლავ მოიმატებს, მაგრამ შემცვლელის მაღალი დონე შეამცირებს მის გელის წერტილს; მიზეზი განპირობებულია ჰიდროქსიპროპილ ჯგუფის სპეციალური ნახშირბადის ჯაჭვის სიგრძის სტრუქტურის, დაბალი დონის ჰიდროქსიპროპილაციის, წყალბადის კავშირების დასუსტებული ცელულოზის მაკრომოლეკულაში მოლეკულებში და ჰიდროფილურ ჰიდროქსილ ჯგუფებში მოლეკულებში. წყალი დომინანტია. მეორეს მხრივ, თუ ჩანაცვლება მაღალია, გვერდითი ჯგუფის პოლიმერიზაცია იქნება, ჰიდროქსილის ჯგუფის ფარდობითი შემცველობა შემცირდება, იზრდება ჰიდროფობიურობა და ამის ნაცვლად ხსნადი შემცირდება.

წარმოება და კვლევაცელულოზის ეთერიაქვს გრძელი ისტორია. 1905 წელს სუიდამ პირველად გამოაცხადა ცელულოზის ეთერიფიკაცია, რომელიც მეთილირებული იყო დიმეთილ სულფატთან. არაიონური ალკილის ეთერები დააპატენტეს ლილიენფელდმა (1912), დრეიფუსმა (1914) და ლეუჩებმა (1920) წყლის ხსნადი ან ნავთობის ხსნადი ცელულოზის ეთერებისთვის. ბუჩლერმა და გომბერგმა წარმოქმნეს ბენზილის ცელულოზა 1921 წელს, კარბოქსიმეთილ ცელულოზა პირველად იანსენმა 1918 წელს წარმოიქმნა, ხოლო ჰუბერტმა წარმოქმნა ჰიდროქსიეთილის ცელულოზა 1920 წელს. 1920 -იანი წლების დასაწყისში, კარბოქსიმეთილცელულოზმა კომერციალიზაცია მოახდინა გერმანიაში. 1937 წლიდან 1938 წლამდე, MC და HEC სამრეწველო წარმოება განხორციელდა შეერთებულ შტატებში. შვედეთმა დაიწყო წყალში ხსნადი EHEC- ის წარმოება 1945 წელს. 1945 წლის შემდეგ, ცელულოზის ეთერის წარმოება სწრაფად გაფართოვდა დასავლეთ ევროპაში, შეერთებულ შტატებსა და იაპონიაში. 1957 წლის ბოლოს, ჩინეთი CMC პირველად შეიქმნა შანხაის ცელულოიდის ქარხანაში. 2004 წლისთვის, ჩემი ქვეყნის წარმოების მოცულობა იქნება 30,000 ტონა იონური ეთერი და 10,000 ტონა არაიონური ეთერი. 2007 წლისთვის იგი მიაღწევს 100,000 ტონას იონურ ეთერს და 40,000 ტონა არაიონურ ეთერს. მუდმივად ჩნდება ერთობლივი ტექნოლოგიების კომპანიები სახლში და მის ფარგლებს გარეთ, ხოლო ჩინეთის ცელულოზის ეთერის წარმოების შესაძლებლობები და ტექნიკური დონე მუდმივად უმჯობესდება.

ბოლო წლების განმავლობაში, ცელულოზის მრავალი მონოეთერი და შერეული ეთერები სხვადასხვა DS მნიშვნელობებით, სიბლანტეებით, სიწმინდით და რევოლოგიური თვისებებით. ამჟამად, ცელულოზის ეთერების სფეროში განვითარების ყურადღება გამახვილებულია მოწინავე წარმოების ტექნოლოგიის, ახალი მომზადების ტექნოლოგიის, ახალი აღჭურვილობის, ახალი პროდუქტების, მაღალი ხარისხის პროდუქტებისა და სისტემატური პროდუქტების მიღებაში, ტექნიკურად უნდა იქნას შესწავლილი.