რა არის ცელულოზის ეთერების სტრუქტურა და ტიპები?

1.ცელულოზის ეთერის სტრუქტურა და მომზადების პრინციპი

სურათი 1 გვიჩვენებს ცელულოზის ეთერების ტიპურ სტრუქტურას. თითოეული bD-ანჰიდროგლუკოზის ერთეული (ცელულოზის განმეორებითი ერთეული) ცვლის ერთ ჯგუფს C (2), C (3) და C (6) პოზიციებზე, ანუ შეიძლება იყოს სამამდე ეთერის ჯგუფი. ჯაჭვის შიდა და ჯაჭვური წყალბადის ბმების გამოცელულოზის მაკრომოლეკულებიძნელად იხსნება წყალში და თითქმის ყველა ორგანულ გამხსნელში. ეთერული ჯგუფების შეყვანა ეთერიფიკაციის გზით ანადგურებს მოლეკულურ და ინტერმოლეკულურ წყალბადურ კავშირებს, აუმჯობესებს მის ჰიდროფილურობას და მნიშვნელოვნად აუმჯობესებს მის ხსნადობას წყალში.

ტიპიური ეთერიფიცირებული შემცვლელებია დაბალმოლეკულური წონის ალკოქსი ჯგუფები (1-დან 4 ნახშირბადის ატომამდე) ან ჰიდროქსიალკილის ჯგუფები, რომლებიც შემდეგ შეიძლება შეიცვალოს სხვა ფუნქციური ჯგუფებით, როგორიცაა კარბოქსილი, ჰიდროქსილი ან ამინო ჯგუფები. შემცვლელი შეიძლება იყოს ერთი, ორი ან მეტი სხვადასხვა სახის. ცელულოზის მაკრომოლეკულური ჯაჭვის გასწვრივ, გლუკოზის თითოეული ერთეულის C(2), C(3) და C(6) პოზიციებზე ჰიდროქსილის ჯგუფები ჩანაცვლებულია სხვადასხვა პროპორციით. მკაცრად რომ ვთქვათ, ცელულოზის ეთერს ზოგადად არ აქვს გარკვეული ქიმიური სტრუქტურა, გარდა იმ პროდუქტებისა, რომლებიც მთლიანად ჩანაცვლებულია ერთი ტიპის ჯგუფით (სამივე ჰიდროქსილის ჯგუფი ჩანაცვლებულია). ამ პროდუქტების გამოყენება შესაძლებელია მხოლოდ ლაბორატორიული ანალიზისა და კვლევისთვის და არ აქვთ კომერციული ღირებულება.

ა) ცელულოზის ეთერის მოლეკულური ჯაჭვის ორი ანჰიდროგლუკოზის ერთეულის ზოგადი სტრუქტურა, R1~R6=H ან ორგანული შემცვლელი;

ბ) კარბოქსიმეთილის მოლეკულური ჯაჭვის ფრაგმენტიჰიდროქსიეთილის ცელულოზა, კარბოქსიმეთილის ჩანაცვლების ხარისხი არის 0,5, ჰიდროქსიეთილის ჩანაცვლების ხარისხი 2,0, ხოლო მოლარის ჩანაცვლების ხარისხი 3,0. ეს სტრუქტურა წარმოადგენს ეთერირებული ჯგუფების ჩანაცვლების საშუალო დონეს, მაგრამ შემცვლელები რეალურად შემთხვევითია.

თითოეული შემცვლელისთვის, ეთერიფიკაციის მთლიანი რაოდენობა გამოიხატება ჩანაცვლების ხარისხით DS მნიშვნელობით. DS-ის დიაპაზონი არის 0~3, რაც ექვივალენტურია ჰიდროქსილის ჯგუფების საშუალო რაოდენობისა, რომლებიც შეიცვალა ეთერიფიკაციის ჯგუფებით თითოეულ ანჰიდროგლუკოზის ერთეულზე.

ჰიდროქსიალკილის ცელულოზის ეთერებისთვის, ჩანაცვლების რეაქცია დაიწყებს ეთერიზაციას ახალი თავისუფალი ჰიდროქსილის ჯგუფებიდან და ჩანაცვლების ხარისხი შეიძლება რაოდენობრივად განისაზღვროს MS მნიშვნელობით, ანუ ჩანაცვლების მოლური ხარისხით. იგი წარმოადგენს ანჰიდროგლუკოზის თითოეულ ერთეულს დამატებული ეთერიფიკატორის რეაქტანტის მოლების საშუალო რაოდენობას. ტიპიური რეაგენტი არის ეთილენის ოქსიდი და პროდუქტს აქვს ჰიდროქსიეთილის შემცვლელი. სურათზე 1, პროდუქტის MS მნიშვნელობა არის 3.0.

თეორიულად, MS მნიშვნელობის ზედა ზღვარი არ არსებობს. თუ გლუკოზის რგოლის თითოეულ ჯგუფზე ჩანაცვლების ხარისხის DS მნიშვნელობა ცნობილია, ეთერის გვერდითი ჯაჭვის საშუალო ჯაჭვის სიგრძე ზოგიერთი მწარმოებელი ასევე ხშირად იყენებს სხვადასხვა ეთერიფიკაციის ჯგუფების მასურ ნაწილს (wt%) (როგორიცაა -OCH3 ან -OC2H4OH). წარმოადგენდეს ჩანაცვლების დონეს და ხარისხს DS და MS მნიშვნელობების ნაცვლად. თითოეული ჯგუფის მასობრივი წილი და მისი DS ან MS მნიშვნელობა შეიძლება გარდაიქმნას მარტივი გაანგარიშებით.

ცელულოზის ეთერების უმეტესობა წყალში ხსნადი პოლიმერებია და ზოგიერთი ასევე ნაწილობრივ ხსნადი ორგანულ გამხსნელებში. ცელულოზის ეთერს აქვს მაღალი ეფექტურობის, დაბალი ფასის, მარტივი დამუშავების, დაბალი ტოქსიკურობის და მრავალფეროვნების მახასიათებლები, ხოლო მოთხოვნისა და გამოყენების სფეროები კვლავ ფართოვდება. როგორც დამხმარე აგენტი, ცელულოზის ეთერს აქვს გამოყენების დიდი პოტენციალი მრეწველობის სხვადასხვა დარგში. შეიძლება მიიღოთ MS/DS-ით.

ცელულოზის ეთერები შემცვლელების ქიმიური სტრუქტურის მიხედვით იყოფა ანიონურ, კატიონურ და არაიონურ ეთერებად. არაიონური ეთერები შეიძლება დაიყოს წყალში ხსნად და ზეთში ხსნად პროდუქტებად.

პროდუქტები, რომლებიც ინდუსტრიალიზაციას განიცდიდნენ, ჩამოთვლილია ცხრილი 1-ის ზედა ნაწილში. ცხრილი 1-ის ქვედა ნაწილში ჩამოთვლილია ზოგიერთი ცნობილი ეთერიფიკაციის ჯგუფი, რომლებიც ჯერ კიდევ არ გახდნენ მნიშვნელოვანი კომერციული პროდუქტები.

შერეული ეთერის შემცვლელების შემოკლების თანმიმდევრობა შეიძლება დასახელდეს ანბანის მიხედვით ან შესაბამისი DS (MS) დონის მიხედვით, მაგალითად, 2-ჰიდროქსიეთილის მეთილცელულოზასთვის, აბრევიატურა არის HEMC და ასევე შეიძლება დაიწეროს როგორც MHEC მონიშნეთ მეთილის შემცვლელი.

ცელულოზაზე ჰიდროქსილის ჯგუფები არ არის ადვილად მისაწვდომი ეთერიფიკაციის აგენტებით და ეთერიფიკაციის პროცესი, როგორც წესი, ტარდება ტუტე პირობებში, ძირითადად NaOH წყალხსნარის გარკვეული კონცენტრაციის გამოყენებით. ცელულოზა ჯერ წარმოიქმნება ადიდებულ ტუტე ცელულოზაში NaOH წყალხსნარით, შემდეგ კი ექვემდებარება ეთერიფიკაციის რეაქციას ეთერიფიკაციის აგენტთან. შერეული ეთერების წარმოებისა და მომზადებისას ერთდროულად უნდა იქნას გამოყენებული სხვადასხვა ტიპის ეთერიფიკაციის აგენტები, ან ეთერიფიკაცია უნდა განხორციელდეს ეტაპობრივად წყვეტილი კვებით (საჭიროების შემთხვევაში). ცელულოზის ეთერიფიკაციაში არსებობს რეაქციის ოთხი ტიპი, რომლებიც შეჯამებულია რეაქციის ფორმულით (ცელულოზის ჩანაცვლება Cell-OH) შემდეგნაირად:

განტოლება (1) აღწერს უილიამსონის ეთერიფიკაციის რეაქციას. RX არის არაორგანული მჟავას ეთერი, ხოლო X არის ჰალოგენური Br, Cl ან გოგირდმჟავას ეთერი. ქლორიდი R-Cl ზოგადად გამოიყენება ინდუსტრიაში, მაგალითად, მეთილის ქლორიდი, ეთილის ქლორიდი ან ქლოროძმარმჟავა. ასეთ რეაქციებში მოიხმარება ბაზის სტოქიომეტრიული რაოდენობა. ინდუსტრიული ცელულოზის ეთერის პროდუქტები მეთილის ცელულოზა, ეთილის ცელულოზა და კარბოქსიმეთილ ცელულოზა არის უილიამსონის ეთერიფიკაციის რეაქციის პროდუქტები.

რეაქციის ფორმულა (2) არის ბაზის-კატალიზებული ეპოქსიდების (როგორიცაა R=H, CH3 ან C2H5) და ჰიდროქსილის ჯგუფების დამატების რეაქცია ცელულოზის მოლეკულებზე ბაზის მოხმარების გარეშე. ეს რეაქცია სავარაუდოდ გაგრძელდება, რადგან რეაქციის დროს წარმოიქმნება ახალი ჰიდროქსილის ჯგუფები, რაც იწვევს ოლიგოალკილეთილენის ოქსიდის გვერდითი ჯაჭვების წარმოქმნას: მსგავსი რეაქცია 1-აზირიდინთან (აზირიდინთან) წარმოქმნის ამინოეთილის ეთერს: Cell-O-CH2-CH2-NH2. . პროდუქტები, როგორიცაა ჰიდროქსიეთილის ცელულოზა, ჰიდროქსიპროპილ ცელულოზა და ჰიდროქსიბუტილ ცელულოზა არის ფუძე-კატალიზირებული ეპოქსიდაციის პროდუქტები.

რეაქციის ფორმულა (3) არის რეაქცია Cell-OH და ორგანულ ნაერთებს შორის, რომლებიც შეიცავს აქტიურ ორმაგ ბმებს ტუტე გარემოში, Y არის ელექტრონების ამომყვანი ჯგუფი, როგორიცაა CN, CONH2 ან SO3-Na+. დღეს ამ ტიპის რეაქცია იშვიათად გამოიყენება ინდუსტრიაში.

რეაქციის ფორმულა (4), დიაზოალკანით ეთერიფიკაცია ჯერ არ არის ინდუსტრიული.

1. ცელულოზის ეთერების სახეები

ცელულოზის ეთერი შეიძლება იყოს მონოეთერი ან შერეული ეთერი და მისი თვისებები განსხვავებულია. ცელულოზის მაკრომოლეკულაზე არის დაბალი ჩანაცვლებითი ჰიდროფილური ჯგუფები, როგორიცაა ჰიდროქსიეთილის ჯგუფები, რომლებსაც შეუძლიათ პროდუქტის გარკვეული ხარისხით წყალში ხსნადობა, ხოლო ჰიდროფობიური ჯგუფებისთვის, როგორიცაა მეთილი, ეთილი და ა.შ., მხოლოდ ზომიერი ჩანაცვლება მაღალი ხარისხით შეიძლება. აძლევს პროდუქტს გარკვეულ წყალში ხსნადობას, ხოლო დაბალი შემცვლელი პროდუქტი მხოლოდ წყალში ადიდებს ან შეიძლება იხსნება განზავებულში. ტუტე ხსნარი. ცელულოზის ეთერების თვისებების სიღრმისეული კვლევის შედეგად, ახალი ცელულოზის ეთერები და მათი გამოყენების სფეროები მუდმივად განვითარდება და წარმოიქმნება, ხოლო ყველაზე დიდი მამოძრავებელი ძალა არის ფართო და მუდმივად დახვეწილი აპლიკაციების ბაზარი.

შერეულ ეთერებში ჯგუფების ზემოქმედების ზოგადი კანონი ხსნადობის თვისებებზე არის:

1) პროდუქტში ჰიდროფობიური ჯგუფების შემცველობის გაზრდა ეთერის ჰიდროფობიურობის გასაზრდელად და გელის წერტილის შესამცირებლად;

2) ჰიდროფილური ჯგუფების (როგორიცაა ჰიდროქსიეთილის ჯგუფების) შემცველობის გაზრდა მისი გელის წერტილის გასაზრდელად;

3) ჰიდროქსიპროპილის ჯგუფი განსაკუთრებულია და სათანადო ჰიდროქსიპროპილაციამ შეიძლება შეამციროს პროდუქტის გელის ტემპერატურა, ხოლო საშუალო ჰიდროქსიპროპილირებული პროდუქტის გელის ტემპერატურა კვლავ მოიმატებს, მაგრამ ჩანაცვლების მაღალი დონე შეამცირებს მის გელის წერტილს; მიზეზი არის ჰიდროქსიპროპილის ჯგუფის სპეციალური ნახშირბადის ჯაჭვის სიგრძის სტრუქტურა, დაბალი დონის ჰიდროქსიპროპილაცია, შესუსტებული წყალბადის ბმები ცელულოზის მაკრომოლეკულაში მოლეკულებში და მათ შორის, და ჰიდროფილური ჰიდროქსილის ჯგუფები განშტოების ჯაჭვებზე. წყალი დომინანტურია. მეორეს მხრივ, თუ ჩანაცვლება მაღალია, გვერდით ჯგუფზე მოხდება პოლიმერიზაცია, ჰიდროქსილის ჯგუფის ფარდობითი შემცველობა მცირდება, ჰიდროფობიურობა გაიზრდება და ხსნადობა შემცირდება.

წარმოება და კვლევაცელულოზის ეთერიაქვს ხანგრძლივი ისტორია. 1905 წელს სუიდამ პირველად განაცხადა ცელულოზის ეთერიფიკაციის შესახებ, რომელიც მეთილირებული იყო დიმეთილ სულფატით. არაიონური ალკილის ეთერები დაპატენტებული იქნა ლილიენფელდის (1912), დრეიფუსის (1914) და ლეუხსის (1920) მიერ, შესაბამისად, წყალში ხსნადი ან ნავთობში ხსნადი ცელულოზის ეთერებისთვის. ბუხლერმა და გომბერგმა გამოუშვეს ბენზილის ცელულოზა 1921 წელს, კარბოქსიმეთილცელულოზა პირველად იანსენმა 1918 წელს და ჰუბერტმა ჰიდროქსიეთილის ცელულოზა 1920 წელს. 1920-იანი წლების დასაწყისში კარბოქსიმეთილცელულოზა კომერციალიზაცია დაიწყო გერმანიაში. 1937 წლიდან 1938 წლამდე MC და HEC-ის სამრეწველო წარმოება განხორციელდა შეერთებულ შტატებში. შვედეთმა დაიწყო წყალში ხსნადი EHEC-ის წარმოება 1945 წელს. 1945 წლის შემდეგ ცელულოზის ეთერის წარმოება სწრაფად გაფართოვდა დასავლეთ ევროპაში, შეერთებულ შტატებსა და იაპონიაში. 1957 წლის ბოლოს ჩინეთის CMC პირველად შევიდა წარმოებაში შანხაის ცელულოიდის ქარხანაში. 2004 წლისთვის ჩემი ქვეყნის წარმოების სიმძლავრე იქნება 30000 ტონა იონური ეთერი და 10000 ტონა არაიონური ეთერი. 2007 წლისთვის ის მიაღწევს 100 000 ტონა იონურ ეთერს და 40 000 ტონას არაიონურ ეთერს. ასევე მუდმივად ჩნდება ერთობლივი ტექნოლოგიური კომპანიები სახლში და მის ფარგლებს გარეთ, ხოლო ჩინეთის ცელულოზის ეთერის წარმოების შესაძლებლობები და ტექნიკური დონე მუდმივად იხვეწება.

ბოლო წლებში განუწყვეტლივ განვითარდა მრავალი ცელულოზის მონოეთერი და შერეული ეთერი DS-ის სხვადასხვა მნიშვნელობებით, სიბლანტეებით, სისუფთავით და რეოლოგიური თვისებებით. ამჟამად, ცელულოზის ეთერების დარგში განვითარების ფოკუსი არის წარმოების მოწინავე ტექნოლოგიის მიღება, ახალი მომზადების ტექნოლოგია, ახალი აღჭურვილობა, ახალი პროდუქტები, მაღალი ხარისხის პროდუქტები და სისტემატური პროდუქტები ტექნიკურად უნდა იყოს გამოკვლეული.