1. Целлюлоза эфирінің құрылымы және алыну принципі
1-суретте целлюлоза эфирлерінің типтік құрылымы көрсетілген. Әрбір bD-ангидроглюкоза бірлігі (целлюлозаның қайталанатын бірлігі) C (2), C (3) және C (6) позицияларында бір топты ауыстырады, яғни үш эфир тобына дейін болуы мүмкін. Тізбек ішілік және тізбек аралық сутектік байланыстарына байланыстыцеллюлозаның макромолекулалары, суда және барлық дерлік органикалық еріткіштерде еріту қиын. Эфирлік топтарды эфирлеу арқылы енгізу молекулаішілік және молекулааралық сутектік байланыстарды бұзады, оның гидрофильділігін жақсартады және су орталарында ерігіштігін айтарлықтай жақсартады.
Типтік эфирленген алмастырғыштар төмен молекулалық салмақты алкокси топтары (1-ден 4-ке дейін көміртегі атомдары) немесе гидроксиалкил топтары болып табылады, олар кейіннен карбоксил, гидроксил немесе амин топтары сияқты басқа функционалды топтармен алмастырылуы мүмкін. Орынбасарлар бір, екі немесе одан да көп әртүрлі болуы мүмкін. Целлюлозаның макромолекулярлық тізбегі бойында әрбір глюкоза бірлігінің С(2), С(3) және С(6) позицияларындағы гидроксил топтары әртүрлі пропорцияда орын ауыстырады. Қатаң айтқанда, целлюлоза эфирі топтың бір түрімен толығымен алмастырылатын өнімдерді қоспағанда (барлық үш гидроксил тобы ауыстырылады) белгілі бір химиялық құрылымға ие емес. Бұл өнімдер тек зертханалық талдаулар мен зерттеулер үшін ғана пайдаланылады және коммерциялық құндылығы жоқ.
(а) целлюлоза эфирінің молекулалық тізбегінің R1~R6=H немесе органикалық алмастырғыштың екі ангидроглюкоза бірлігінің жалпы құрылымы;
б) карбоксиметилдің молекулалық тізбегінің фрагментігидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилдің орын басу дәрежесі – 0,5, гидроксиэтилдің орын басу дәрежесі – 2,0, молярдың орын басу дәрежесі – 3,0. Бұл құрылым эфирленген топтардың орташа алмастыру деңгейін білдіреді, бірақ алмастырғыштар іс жүзінде кездейсоқ.
Әрбір орынбасушы үшін этерификацияның жалпы мөлшері алмастыру дәрежесімен DS мәнімен көрсетіледі. DS диапазоны 0~3 құрайды, бұл әрбір ангидрглюкоза бірлігіндегі эфирлік топтармен ауыстырылған гидроксил топтарының орташа санына баламалы.
Гидроксиалкил целлюлоза эфирлері үшін алмастыру реакциясы жаңа бос гидроксил топтарынан эфирленуді бастайды, ал орын басу дәрежесін MS мәнімен, яғни алмастырудың молярлық дәрежесімен сандық анықтауға болады. Ол әр гидроглюкоза бірлігіне қосылған эфирлеуші реактивтің мольдерінің орташа санын білдіреді. Әдеттегі реагент этилен оксиді болып табылады және өнімде гидроксиэтил алмастырғышы бар. 1-суретте өнімнің MS мәні 3,0-ге тең.
Теориялық тұрғыдан MS мәні үшін жоғарғы шек жоқ. Егер глюкоза сақинасының әрбір тобы бойынша алмастыру дәрежесінің DS мәні белгілі болса, эфирдің бүйірлік тізбегінің орташа тізбегі ұзындығы Кейбір өндірушілер сонымен қатар әртүрлі эфирлік топтардың (мысалы, -OCH3 немесе -OC2H4OH) массалық үлесін (массалық%) пайдаланады. DS және MS мәндерінің орнына ауыстыру деңгейі мен дәрежесін көрсету. Әрбір топтың массалық үлесін және оның DS немесе MS мәнін қарапайым есептеу арқылы түрлендіруге болады.
Целлюлоза эфирлерінің көпшілігі суда еритін полимерлер, ал кейбіреулері органикалық еріткіштерде жартылай ериді. Целлюлоза эфирі жоғары тиімділік, төмен баға, оңай өңдеу, төмен уыттылық және алуан түрлі сипаттамаларға ие және сұраныс пен қолдану өрістері әлі де кеңейіп келеді. Көмекші агент ретінде целлюлоза эфирі өнеркәсіптің әртүрлі салаларында үлкен қолдану мүмкіндігіне ие. MS/DS арқылы алуға болады.
Целлюлоза эфирлері алмастырғыштардың химиялық құрылымы бойынша анионды, катиондық және иондық емес эфирлер болып жіктеледі. Ноионды емес эфирлерді суда еритін және майда еритін өнімдерге бөлуге болады.
Өнеркәсіптік өңдеуден өткен өнімдер 1-кестенің жоғарғы бөлігінде келтірілген. 1-кестенің төменгі бөлігінде маңызды коммерциялық өнімге айналмаған кейбір белгілі этерификация топтары келтірілген.
Аралас эфир алмастырғыштарының аббревиатурасын алфавиттік тәртіпке немесе сәйкес DS (MS) деңгейіне сәйкес атауға болады, мысалы, 2-гидроксиэтилметилцеллюлоза үшін аббревиатура HEMC болып табылады және оны MHEC ретінде де жазуға болады. метил алмастырғышты бөлектеңіз.
Целлюлозадағы гидроксил топтарына этерификация агенттері оңай қол жеткізе алмайды және эфирлеу процесі әдетте сілтілі жағдайларда, әдетте NaOH сулы ерітіндісінің белгілі бір концентрациясын қолдана отырып жүргізіледі. Целлюлоза алдымен NaOH сулы ерітіндісімен ісінген сілтілік целлюлозаға айналады, содан кейін эфирлеуші агентпен эфирлену реакциясына түседі. Аралас эфирлерді өндіру және дайындау кезінде әр түрлі эфирлік агенттерді бір мезгілде қолдану керек немесе эфирлендіруді кезең-кезеңімен кезең-кезеңімен (қажет болған жағдайда) жүргізу керек. Целлюлозаны эфирлеуде реакцияның төрт түрі бар, олар реакция формуласымен (целлюлозаны Cell-OH алмастырады) төмендегідей қорытындыланады:
(1) теңдеу Уильямсонның эфирлену реакциясын сипаттайды. RX бейорганикалық қышқыл эфирі, ал X - галоген Br, Cl немесе күкірт қышқылының эфирі. Chloride R-Cl әдетте өнеркәсіпте қолданылады, мысалы, метилхлорид, этилхлорид немесе хлорсірке қышқылы. Мұндай реакцияларда негіздің стехиометриялық мөлшері жұмсалады. Өнеркәсіптік целлюлоза эфирі өнімдері метилцеллюлоза, этил целлюлоза және карбоксиметил целлюлоза Уильямсонның эфирлену реакциясының өнімдері болып табылады.
Реакция формуласы (2) - негізді тұтынбай, целлюлоза молекулаларына негіз катализделген эпоксидтер (R=H, CH3 немесе C2H5 сияқты) және гидроксил топтарының қосылу реакциясы. Бұл реакция жалғасуы мүмкін, өйткені реакция барысында жаңа гидроксил топтары түзіліп, олигоалкилетилен оксидінің бүйірлік тізбектерінің түзілуіне әкеледі: 1-азиридинмен (азиридин) ұқсас реакция аминоэтил эфирін түзеді: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Гидроксиэтил целлюлоза, гидроксипропил целлюлоза және гидроксибутил целлюлоза сияқты өнімдердің барлығы базалық катализденген эпоксидану өнімдері болып табылады.
Реакция формуласы (3) - сілтілі ортада белсенді қос байланыстары бар жасуша-OH мен органикалық қосылыстар арасындағы реакция, Y - CN, CONH2 немесе SO3-Na+ сияқты электрондарды тартып алатын топ. Бүгінгі таңда бұл реакция түрі өнеркәсіпте сирек қолданылады.
Реакция формуласы (4), диазоалканмен эфирлеу өнеркәсібінде әлі жоқ.
- Целлюлоза эфирлерінің түрлері
Целлюлоза эфирі моноэфир немесе аралас эфир болуы мүмкін және оның қасиеттері әртүрлі. Целлюлозаның макромолекуласында гидроксиэтил топтары сияқты төмен алмастырылған гидрофильді топтар бар, олар өнімге суда белгілі бір ерігіштік дәрежесін бере алады, ал гидрофобты топтар үшін, мысалы, метил, этил және т. өнімге белгілі бір суда ерігіштік береді, ал төмен алмастырылған өнім тек суда ісінеді немесе сұйылтылған сілтіде ерітіледі. шешім. Целлюлоза эфирлерінің қасиеттерін терең зерттей отырып, жаңа целлюлоза эфирлері және оларды қолдану өрістері үздіксіз дамып, өндірілетін болады, ал ең үлкен қозғаушы күш - кең және үздіксіз тазартылған қолданбалы нарық.
Аралас эфирлердегі топтардың ерігіштік қасиеттеріне әсер етуінің жалпы заңы:
1) Эфирдің гидрофобтылығын арттыру және гель нүктесін төмендету үшін өнімдегі гидрофобты топтардың құрамын арттыру;
2) оның гель нүктесін жоғарылату үшін гидрофильді топтардың (мысалы, гидроксиэтил топтары) құрамын арттыру;
3) Гидроксипропил тобы ерекше және дұрыс гидроксипропиляция өнімнің гель температурасын төмендетуі мүмкін, ал ортадағы гидроксипропилденген өнімнің гель температурасы қайтадан көтеріледі, бірақ алмастырудың жоғары деңгейі оның гель нүктесін төмендетеді; Оның себебі гидроксипропил тобының арнайы көміртегі тізбегінің ұзындық құрылымына, төмен деңгейлі гидроксипропиляцияға, целлюлозаның макромолекуласындағы молекулалардағы және олардың арасындағы әлсіреген сутектік байланыстарға және тармақтық тізбектердегі гидрофильді гидроксил топтарына байланысты. Су басым. Екінші жағынан, алмастыру жоғары болса, бүйірлік топта полимерлену жүреді, гидроксил тобының салыстырмалы құрамы азаяды, гидрофобтылығы жоғарылайды, оның орнына ерігіштік төмендейді.
өндіру және зерттеуцеллюлоза эфиріұзақ тарихы бар. 1905 жылы Суида алғаш рет диметилсульфатпен метилденген целлюлозаның эфирленуі туралы хабарлады. Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914) және Леучс (1920) сәйкесінше суда еритін немесе майда еритін целлюлоза эфирлері үшін иондық емес алкилді эфирлерді патенттеген. Бухлер мен Гомберг 1921 жылы бензил целлюлозасын өндірді, карбоксиметилцеллюлозаны алғаш рет 1918 жылы Янсен, ал Хуберт 1920 жылы гидроксиэтил целлюлозасын өндірді. 1920 жылдардың басында карбоксиметилцеллюлоза Германияда коммерциялық қолданысқа енгізілді. 1937 жылдан 1938 жылға дейін АҚШ-та MC және HEC өнеркәсіптік өндірісі жүзеге асырылды. Швеция суда еритін EHEC өндірісін 1945 жылы бастады. 1945 жылдан кейін целлюлоза эфирінің өндірісі Батыс Еуропада, АҚШ-та және Жапонияда қарқынды түрде кеңейді. 1957 жылдың соңында Қытай CMC алғаш рет Шанхай целлулоидты зауытында өндіріске енгізілді. 2004 жылға қарай менің елімнің өндірістік қуаты 30 000 тонна иондық эфир және 10 000 тонна иондық емес эфир болады. 2007 жылға қарай ол 100 000 тонна иондық эфирге және 40 000 тонна иондық емес эфирге жетеді. Үйдегі және шетелдегі бірлескен технологиялық компаниялар да үнемі пайда болып, Қытайдың целлюлоза эфирінің өндірістік қуаты мен техникалық деңгейі үнемі жетілдірілуде.
Соңғы жылдары DS мәндері, тұтқырлығы, тазалығы және реологиялық қасиеттері әртүрлі көптеген целлюлоза моноэфирлері мен аралас эфирлер үздіксіз дамып келеді. Қазіргі уақытта целлюлоза эфирлері саласындағы дамудың бағыты озық өндіріс технологиясын, жаңа дайындау технологиясын, жаңа жабдықты қабылдау болып табылады, Жаңа өнімдер, жоғары сапалы өнімдер және жүйелі өнімдерді техникалық зерттеу қажет.
Жіберу уақыты: 28 сәуір-2024 ж