연구 배경
천연적이고 풍부하며 재생 가능한 자원인 셀룰로오스는 용융되지 않고 제한된 용해도 때문에 실제 응용 분야에서 큰 난관에 직면합니다. 셀룰로오스 구조의 높은 결정성과 고밀도 수소 결합은 셀룰로오스를 분해하지만, 포지셔닝 과정에서 용융되지 않고 물과 대부분의 유기 용매에 녹지 않게 합니다. 셀룰로오스 유도체는 고분자 사슬 내 무수포도당 단위의 히드록시기가 에스테르화 및 에테르화되어 생성되며, 천연 셀룰로오스와는 다른 특성을 나타냅니다. 셀룰로오스의 에테르화 반응은 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)와 같은 다양한 수용성 셀룰로오스 에테르를 생성할 수 있으며, 이는 식품, 화장품, 의약품 및 의료 분야에 널리 사용됩니다. 수용성 셀룰로오스는 폴리카르복실산 및 폴리페놀과 수소 결합 고분자를 형성할 수 있습니다.
층상 조립(LBL)은 고분자 복합 박막을 제조하는 효과적인 방법입니다. 본 연구에서는 HEC, MC, HPC의 세 가지 다른 CE와 PAA의 LBL 조립을 주로 설명하고, 이들의 조립 거동을 비교하며, 치환기가 LBL 조립에 미치는 영향을 분석합니다. pH가 박막 두께에 미치는 영향과 pH 차이가 박막 형성 및 용해에 미치는 영향을 조사하고, CE/PAA의 수분 흡수 특성을 분석합니다.
실험 재료:
폴리아크릴산(PAA, 분자량 = 450,000). 2중량% 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 수용액의 점도는 300 mPa·s이고 치환도는 2.5이다. 메틸셀룰로오스(MC, 점도 400 mPa·s, 치환도 1.8인 2중량% 수용액). 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, 점도 400 mPa·s, 치환도 2.5인 2중량% 수용액).
필름 준비:
25°C에서 실리콘에 액정층 조립을 통해 제조했습니다. 슬라이드 매트릭스의 처리 방법은 다음과 같습니다. 산성 용액(H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL)에 30분간 담근 다음 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 여러 번 헹군 다음 마지막으로 순수 질소로 건조합니다. LBL 조립은 자동 기계를 사용하여 수행합니다. 기판은 CE 용액(0.2 mg/mL)과 PAA 용액(0.2 mg/mL)에 번갈아 담갔으며 각 용액은 4분간 담갔습니다. 각 용액 담그기 사이에 탈이온수에 1분씩 3회 헹굼을 수행하여 느슨하게 부착된 폴리머를 제거했습니다. 조립 용액과 헹굼 용액의 pH 값은 모두 pH 2.0으로 조정했습니다. 제조된 필름은 (CE/PAA)n으로 표시하며, 여기서 n은 조립 주기를 나타냅니다. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 및 (HPC/PAA)30이 주로 제조되었습니다.
영화 특성화:
NanoCalc-XR Ocean Optics를 이용하여 거의 수직에 가까운 반사율 스펙트럼을 기록 및 분석하고, 실리콘 기판에 증착된 박막의 두께를 측정했습니다. 빈 실리콘 기판을 배경으로, 실리콘 기판 위 박막의 FT-IR 스펙트럼을 Nicolet 8700 적외선 분광기로 측정했습니다.
PAA와 CE 사이의 수소 결합 상호 작용:
HEC, MC, HPC와 PAA를 LBL 필름에 조립한 결과입니다. HEC/PAA, MC/PAA, HPC/PAA의 적외선 스펙트럼이 그림에 나와 있습니다. PAA와 CES의 강한 적외선 신호는 HEC/PAA, MC/PAA, HPC/PAA의 적외선 스펙트럼에서 명확하게 관찰됩니다. FT-IR 분광법은 특성 흡수 대역의 이동을 모니터링하여 PAA와 CES 사이의 수소 결합 착물화를 분석할 수 있습니다. CES와 PAA 사이의 수소 결합은 주로 CES의 하이드록실 산소와 PAA의 COOH기 사이에서 발생합니다. 수소 결합이 형성된 후, 적색 신축 피크는 저주파 방향으로 이동합니다.
순수 PAA 분말에서는 1710cm-1의 피크가 관찰되었습니다. 폴리아크릴아미드를 서로 다른 CE를 갖는 필름으로 조립했을 때, HEC/PAA, MC/PAA 및 MPC/PAA 필름의 피크는 각각 1718cm-1, 1720cm-1 및 1724cm-1에 위치했습니다. 순수 PAA 분말과 비교했을 때, HPC/PAA, MC/PAA 및 HEC/PAA 필름의 피크 길이는 각각 14, 10 및 8cm-1만큼 이동했습니다. 에테르 산소와 COOH 사이의 수소 결합은 COOH 기 사이의 수소 결합을 방해합니다. PAA와 CE 사이에 형성된 수소 결합이 많을수록 IR 스펙트럼에서 CE/PAA의 피크 이동이 커집니다. HPC는 수소 결합 착화 정도가 가장 높고, PAA와 MC는 중간에 있으며, HEC는 가장 낮습니다.
PAA와 CE의 복합 필름의 성장 거동:
LBL 조립 중 PAA와 CE의 박막 형성 거동을 QCM과 분광 간섭계를 사용하여 조사했습니다. QCM은 초기 몇 사이클 동안 박막 성장을 현장에서 모니터링하는 데 효과적입니다. 분광 간섭계는 10 사이클 이상 성장된 박막에 적합합니다.
HEC/PAA 필름은 LBL 조립 공정 전반에 걸쳐 선형적인 성장을 보인 반면, MC/PAA와 HPC/PAA 필름은 조립 초기 단계에서 기하급수적인 성장을 보이다 선형적인 성장으로 전환되었습니다. 선형 성장 영역에서는 복합화 정도가 높을수록 조립 사이클당 두께 증가량이 더 커졌습니다.
필름 성장에 대한 용액 pH의 영향:
용액의 pH 값은 수소 결합된 고분자 복합 필름의 성장에 영향을 미칩니다. 약한 고분자 전해질인 PAA는 용액의 pH가 증가함에 따라 이온화되어 음전하를 띠게 되어 수소 결합을 억제합니다. PAA의 이온화도가 일정 수준에 도달하면, LBL에서 PAA는 수소 결합 수용체와 결합하여 필름을 형성할 수 없습니다.
필름 두께는 용액 pH가 증가함에 따라 감소하였고, pH2.5 HPC/PAA와 pH3.0-3.5 HPC/PAA에서 필름 두께가 급격히 감소하였다. HPC/PAA의 임계점은 약 pH 3.5인 반면, HEC/PAA의 임계점은 약 3.0이다. 이는 조립 용액의 pH가 3.5보다 높으면 HPC/PAA 필름을 형성할 수 없고, 용액의 pH가 3.0보다 높으면 HEC/PAA 필름을 형성할 수 없음을 의미한다. HPC/PAA 막의 수소 결합 착물화 정도가 더 높기 때문에 HPC/PAA 막의 임계 pH 값은 HEC/PAA 막보다 높다. 무염 용액에서 HEC/PAA, MC/PAA 및 HPC/PAA에 의해 형성된 착물의 임계 pH 값은 각각 약 2.9, 3.2 및 3.7이었다. HPC/PAA의 임계 pH는 HEC/PAA보다 높은데, 이는 LBL 멤브레인의 임계 pH와 일치합니다.
CE/PAA 멤브레인의 물 흡수 성능:
CES는 수산기가 풍부하여 수분 흡수 및 보수성이 우수합니다. HEC/PAA 막을 예로 들어, 수소 결합된 CE/PAA 막의 환경 내 수분 흡착 용량을 연구했습니다. 분광 간섭법으로 측정한 결과, 막이 물을 흡수함에 따라 막 두께가 증가했습니다. 수분 흡수 평형을 달성하기 위해 습도 조절이 가능한 25°C의 환경에 24시간 동안 두었습니다. 필름을 진공 오븐(40°C)에서 24시간 동안 건조하여 수분을 완전히 제거했습니다.
습도가 증가함에 따라 필름은 두꺼워집니다. 30%-50%의 낮은 습도 영역에서는 두께 성장이 비교적 느립니다. 습도가 50%를 초과하면 두께가 빠르게 증가합니다. 수소 결합 PVPON/PAA 멤브레인과 비교하여 HEC/PAA 멤브레인은 환경에서 더 많은 물을 흡수할 수 있습니다. 상대 습도 70%(25°C) 조건에서 PVPON/PAA 필름의 두꺼워지는 범위는 약 4%인 반면 HEC/PAA 필름의 두꺼워지는 범위는 약 18%로 높습니다. 결과에 따르면 HEC/PAA 시스템의 일정량의 OH기가 수소 결합 형성에 참여했지만 여전히 환경의 물과 상호 작용하는 상당수의 OH기가 있습니다. 따라서 HEC/PAA 시스템은 우수한 물 흡수 특성을 갖습니다.
결론적으로
(1) CE와 PAA의 수소결합도가 가장 높은 HPC/PAA계가 가장 빠른 성장을 보이며, MC/PAA가 중간, HEC/PAA가 가장 낮은 성장을 보인다.
(2) HEC/PAA 필름은 제조 과정 전반에 걸쳐 선형 성장 모드를 보인 반면, 나머지 두 필름인 MC/PAA와 HPC/PAA는 처음 몇 사이클 동안 기하급수적 성장을 보인 후 선형 성장 모드로 전환되었습니다.
(3) CE/PAA 필름의 성장은 용액 pH에 크게 의존합니다. 용액 pH가 임계점보다 높으면 PAA와 CE가 필름으로 결합할 수 없습니다. 결합된 CE/PAA 막은 높은 pH 용액에서 용해되었습니다.
(4) CE/PAA 필름은 OH와 COOH가 풍부하기 때문에 열처리를 통해 가교결합을 형성합니다. 가교결합된 CE/PAA 막은 안정성이 우수하며 높은 pH 용액에 용해되지 않습니다.
(5) CE/PAA 필름은 환경 중 물에 대한 흡착능력이 우수합니다.
게시 시간: 2023년 2월 18일