1. 셀룰로오스 에테르의 구조 및 제조 원리
그림 1은 셀룰로오스 에테르의 전형적인 구조를 보여줍니다. 각각의 BD-Anhydroglucose 단위 (셀룰로오스의 반복 단위)는 C (2), C (3) 및 C (6) 위치에서 하나의 그룹을 대체합니다. 즉, 최대 3 개의 에테르기가있을 수 있습니다. 체인 내 및 체인 간 수소 결합으로 인해셀룰로오스 거대 분자, 물과 거의 모든 유기 용매에 용해되기가 어렵습니다. 에테르 화를 통한 에테르 기의 도입은 분자 내 및 분자간 수소 결합을 파괴하고, 친수성을 향상 시키며, 물 배지에서의 용해도를 크게 향상시킨다.
전형적인 에테르 화 된 치환기는 저 분자량 알콕시 그룹 (1 내지 4 개의 탄소 원자) 또는 하이드 록시 알킬기이며, 이는 카르 복실, 하이드 록실 또는 아미노기와 같은 다른 기능 그룹에 의해 치환 될 수있다. 치환기는 1, 둘 이상의 다른 종류 일 수 있습니다. 셀룰로오스 거대 분자 사슬을 따라, 각 포도당 단위의 C (2), C (3) 및 C (6)의 하이드 록실 기는 상이한 비율로 대체된다. 엄격하게 말하면, 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 한 유형의 그룹에 의해 완전히 대체되는 생성물을 제외하고는 명확한 화학 구조를 갖지 않습니다 (3 개의 하이드 록실 그룹 모두 대체). 이 제품은 실험실 분석 및 연구에만 사용될 수 있으며 상업적 가치가 없습니다.
(a) 셀룰로오스 에테르 분자 사슬의 2 개의 무수 글루코스 단위의 일반적인 구조, R1 ~ R6 = H 또는 유기 치환기;
(b) 카르복시 메틸의 분자 사슬 단편하이드 록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸의 치환 정도는 0.5이고, 하이드 록시 에틸의 치환 정도는 2.0이고, 어금니의 치환 정도는 3.0이다. 이 구조는 에테르 그룹의 평균 치환 수준을 나타내지 만, 치환기는 실제로 무작위입니다.
각각의 치환기에 대해, 에테르 화의 총량은 치환 DS 값의 정도에 의해 표현된다. DS의 범위는 0 ~ 3이며, 이는 각 무수질 글루코스 단위의 에테르 화 그룹으로 대체 된 히드 록실 그룹의 평균 수와 동일하다.
하이드 록시 알킬 셀룰로오스 에테르의 경우, 치환 반응은 새로운 유리 하이드 록실기로부터의 에테르 화를 시작하고, 치환 정도는 MS 값, 즉, 몰 치환에 의해 정량화 될 수있다. 이는 각 무수질 글루코스 단위에 첨가 된 에테르화 제 반응물의 평균 몰수를 나타냅니다. 전형적인 반응물은 에틸렌 옥사이드이고, 생성물은 하이드 록시 에틸 치환기를 갖는다. 그림 1에서 제품의 MS 값은 3.0입니다.
이론적으로 MS 값에는 상한이 없습니다. 각 포도당 고리 그룹에서 치환 정도의 DS 값이 알려진 경우, 에테르 측쇄 체인 좀 제조업체의 평균 체인 길이는 종종 다른 에테르 화 그룹 (예 : -OCH3 또는 -OC2H4OH)의 질량 분율 (wt%)을 사용하여 DS 및 MS 값 대신 치환 수준 및 정도를 나타냅니다. 각 그룹의 질량 분율 및 DS 또는 MS 값은 간단한 계산에 의해 변환 될 수 있습니다.
대부분의 셀룰로오스 에테르는 수용성 중합체이며, 일부는 유기 용매에 부분적으로 용해됩니다. 셀룰로오스 에테르는 고효율, 저가, 쉬운 가공, 낮은 독성 및 다양한 종류의 특성을 지니고 있으며, 수요 및 응용 분야는 여전히 확장되고 있습니다. 보조 제제로서, 셀룰로오스 에테르는 다양한 산업 분야에서 큰 적용 전위를 가지고 있습니다. MS/DS에 의해 얻을 수 있습니다.
셀룰로오스 에테르는 치환기의 화학적 구조에 따라 음이온 성, 양이온 성 및 비이 온성 에테르에 따라 분류된다. 비이 온성 에테르는 수용성 및 오일 가용성 제품으로 나눌 수 있습니다.
산업화 된 제품은 표 1의 상단 부분에 나열되어 있습니다. 표 1의 하부에는 아직 중요한 상업용 제품이되지 않은 알려진 일부 에테르 화 그룹이 나열되어 있습니다.
혼합 에테르 치환기의 약어 순서는 알파벳 순서 또는 각각의 DS (MS)의 수준에 따라 지명 될 수있다.
셀룰로오스의 히드 록실기는 에테르 화 제제에 의해 쉽게 접근 할 수 없으며, 에테르 화 과정은 일반적으로 특정 농도의 NaOH 수성 용액을 사용하여 알칼리성 조건 하에서 수행된다. 셀룰로오스는 먼저 NaOH 수성 용액으로 부은 알칼리 셀룰로오스로 형성 된 다음, 에테르 화 제에 대한 에테르 화 반응을 겪는다. 혼합 된 에테르의 생산 및 제조 동안, 상이한 유형의 에테르 화제를 동시에 사용해야하거나, 간헐적 인 공급 (필요한 경우)에 의해 단계별로 에테르 화를 수행해야한다. 셀룰로오스의 에테르 화에는 4 가지 반응 유형이 있으며, 반응 공식 (셀룰로스는 세포 -OH로 대체)에 의해 요약된다.
식 (1)은 윌리엄슨 에테르 화 반응을 설명합니다. RX는 무인산 에스테르이고 X는 할로겐 BR, Cl 또는 황산 에스테르입니다. 클로라이드 R-Cl은 일반적으로 산업, 예를 들어 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 클로로 아세트산에서 사용됩니다. 이러한 반응에서 화학량 론적 양의 염기가 소비됩니다. 산업화 된 셀룰로오스 에테르 생성물 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 및 카르복시 메틸 셀룰로오스는 윌리엄슨 에테르 화 반응의 생성물이다.
반응 공식 (2)은 염기를 소비하지 않고 셀룰로오스 분자에서 염기-촉매 된 에폭 사이드 (예 : R = H, CH3 또는 C2H5) 및 하이드 록실 그룹의 첨가 반응이다. 이 반응은 반응 동안 새로운 하이드 록실기가 생성됨에 따라 계속 될 가능성이 높으며, 올리고 알킬 에틸렌 옥사이드 측쇄의 형성을 초래한다 : 1- 아자 리디 딘 (아 지리 딘)과의 유사한 반응은 아미노 에틸 에테르 : 세포 -O-CH2-NH2를 형성 할 것이다. 하이드 록시 에틸 셀룰로오스, 하이드 록시 프로필 셀룰로오스 및 하이드 록시 부틸 셀룰로오스와 같은 생성물은 모두 염기 촉매 화 된 에폭시 화의 생성물이다.
반응 공식 (3)은 세포 -OH 및 알칼리성 배지에서 활성 이중 결합을 함유하는 유기 화합물 사이의 반응이다. 오늘날 이러한 유형의 반응은 산업적으로 거의 사용되지 않습니다.
반응 공식 (4), 디아조 알칸에 의한 에테르 화는 아직 산업화되지 않았다.
- 셀룰로오스 에테르의 유형
셀룰로오스 에테르는 단층 또는 혼합 에테르 일 수 있으며, 그 특성은 다릅니다. 셀룰로오스 거대 분자에 낮은 치환 된 친수성 그룹, 예를 들어, 하이드 록시 에틸기와 같은 하이드 록시 에틸기와 같은 수용성을 부여 할 수있는 반면, 메틸, 에틸 등과 같은 소수성 기업의 경우, 적당한 대체 대체 대체만으로는 특정 물에만 적은 물질을 줄 수 있습니다. 해결책. 셀룰로오스 에테르의 특성에 대한 심층적 인 연구를 통해 새로운 셀룰로오스 에테르와 그 응용 분야는 지속적으로 개발되고 생산 될 것이며, 가장 큰 원동력은 광범위하고 지속적으로 세련된 응용 프로그램 시장입니다.
용해도 특성에 대한 혼합 에테르에서 그룹의 영향에 대한 일반적인 법칙은 다음과 같습니다.
1) 에테르의 소수성을 증가시키고 겔 포인트를 낮추기 위해 생성물에서 소수성 그룹의 함량을 증가시킨다.
2) 친수성 그룹 (예 : 하이드 록시 에틸기)의 함량을 겔 포인트를 증가시킨다.
3) 하이드 록시 프로필 그룹은 특수하고, 적절한 하이드 록시 프로필은 생성물의 겔 온도를 낮출 수 있으며, 중간 하이드 록시 프로필 화 된 생성물의 겔 온도는 다시 상승하지만 높은 수준의 치환은 겔 포인트를 감소시킬 것이다. 그 이유는 하이드 록시 프로필 그룹의 특수 탄소 사슬 길이 구조, 저수준 하이드 록시 프로필 화, 셀룰로오스 거대 분자의 분자 내 및 분자 사이의 수소 결합이 약화 되었기 때문입니다. 물은 지배적입니다. 한편, 치환이 높으면 측면 그룹에 중합이 있고, 하이드 록실 그룹의 상대적인 함량이 감소하고, 소수성이 증가하고, 용해도가 감소 될 것이다.
의 생산 및 연구셀룰로오스 에테르오랜 역사를 가지고 있습니다. 1905 년에, Suida는 먼저 디메틸 설페이트로 메틸화 된 셀룰로오스의 에테르 화를보고했다. 비 이온 성 알킬 에테르는 각각 수용성 또는 오일 가용적 셀룰로오스 에테르에 대해 Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) 및 Leuchs (1920)에 의해 특허를 받았다. Buchler와 Gomberg는 1921 년에 벤질 셀룰로오스를 생산했으며, 카르복시 메틸 셀룰로오스는 1918 년에 Jansen에 의해 처음 생산되었으며 Hubert는 1920 년 초에 Hydroxyethyl Cellulose를 생산했습니다. 1920 년대 초 Carboxymethylcellulose는 독일에서 상용화되었습니다. 1937 년부터 1938 년까지 MC와 HEC의 산업 생산은 미국에서 실현되었습니다. 스웨덴은 1945 년에 수용성 EHEC의 생산을 시작했습니다. 1945 년 이후 서유럽, 미국 및 일본에서 셀룰로오스 에테르의 생산이 빠르게 확장되었습니다. 1957 년 말, 중국 CMC는 상하이 셀룰로이드 공장에서 처음으로 생산되었습니다. 2004 년까지, 우리 나라의 생산 능력은 30,000 톤의 이온 에테르와 10,000 톤의 비 이온 에테르가 될 것입니다. 2007 년까지 10 만 톤의 이온 에테르와 40,000 톤의 비 이온 에테르에 도달 할 것입니다. 국내외의 공동 기술 회사도 끊임없이 떠오르고 있으며 중국의 셀룰로오스 에테르 생산 능력과 기술 수준은 지속적으로 개선되고 있습니다.
최근에, 상이한 DS 값, 점도, 순도 및 유변학 적 특성을 갖는 많은 셀룰로오스 모노 에테르 및 혼합 된 에테르가 지속적으로 개발되었다. 현재 셀룰로오스 에테르 분야에서 개발의 초점은 고급 생산 기술, 새로운 준비 기술, 새로운 장비, 신제품, 고품질 제품 및 체계적인 제품을 기술적으로 연구해야합니다.
후 시간 : 4 월 28-2024 년