1. 셀룰로오스 에테르의 구조 및 제조 원리
그림 1은 셀룰로스 에테르의 전형적인 구조를 보여줍니다. 각 bD-무수포도당 단위(셀룰로스의 반복 단위)는 C(2), C(3), C(6) 위치에서 하나의 기를 치환합니다. 즉, 최대 세 개의 에테르 기가 존재할 수 있습니다. 사슬 내 및 사슬 간 수소 결합으로 인해셀룰로스 거대 분자, 물과 거의 모든 유기 용매에 용해되기 어렵습니다. 에테르화를 통해 에테르기를 도입하면 분자 내 및 분자 간 수소 결합이 파괴되고 친수성이 향상되며 수용성 매질에서의 용해도가 크게 향상됩니다.
전형적인 에테르화 치환기는 저분자량 알콕시기(탄소 원자 1~4개) 또는 히드록시알킬기이며, 이는 카르복실기, 히드록실기 또는 아미노기와 같은 다른 작용기로 치환될 수 있습니다. 치환기는 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 종류일 수 있습니다. 셀룰로스 거대분자 사슬을 따라 각 포도당 단위의 C(2), C(3) 및 C(6) 위치에 있는 히드록실기는 서로 다른 비율로 치환됩니다. 엄밀히 말하면, 셀룰로스 에테르는 일반적으로 한 종류의 작용기(세 개의 히드록실기 모두 치환됨)로 완전히 치환된 생성물을 제외하고는 명확한 화학 구조를 갖지 않습니다. 이러한 생성물은 실험실 분석 및 연구에만 사용할 수 있으며 상업적 가치가 없습니다.
(a) 셀룰로스 에테르 분자 사슬의 두 무수 포도당 단위의 일반 구조, R1~R6=H 또는 유기 치환기.
(b) 카르복시메틸의 분자 사슬 단편히드록시에틸셀룰로오스카르복시메틸의 치환도는 0.5, 히드록시에틸의 치환도는 2.0, 몰당 치환도는 3.0입니다. 이 구조는 에테르화기의 평균 치환도를 나타내지만, 치환기는 실제로 무작위입니다.
각 치환기에 대한 총 에테르화량은 치환도 DS 값으로 표현됩니다. DS의 범위는 0~3이며, 이는 각 무수포도당 단위에서 에테르화기로 치환된 히드록시기의 평균 개수에 해당합니다.
히드록시알킬 셀룰로스 에테르의 경우, 치환 반응은 새로운 유리 히드록시기로부터 에테르화를 시작하며, 치환도는 몰 치환도인 MS 값으로 정량화할 수 있습니다. 이는 각 무수포도당 단위에 첨가된 에테르화제 반응물의 평균 몰 수를 나타냅니다. 일반적인 반응물은 에틸렌 옥사이드이고, 생성물은 히드록시에틸 치환기를 갖습니다. 그림 1에서 생성물의 MS 값은 3.0입니다.
이론적으로 MS 값의 상한은 없습니다. 각 포도당 고리기의 치환도에 대한 DS 값을 알고 있다면, 에테르 측쇄의 평균 사슬 길이는 1000입니다. 일부 제조업체는 DS 값과 MS 값 대신 다양한 에테르화기(예: -OCH3 또는 -OC2H4OH)의 질량 분율(중량%)을 사용하여 치환 수준과 치환도를 나타내는 경우가 많습니다. 각 기의 질량 분율과 DS 값 또는 MS 값은 간단한 계산으로 변환할 수 있습니다.
대부분의 셀룰로스 에테르는 수용성 고분자이며, 일부는 유기 용매에 부분적으로 용해됩니다. 셀룰로스 에테르는 고효율, 저렴한 가격, 용이한 가공, 낮은 독성, 그리고 다양한 종류를 특징으로 하며, 수요와 응용 분야는 지속적으로 확대되고 있습니다. 보조제로서 셀룰로스 에테르는 다양한 산업 분야에서 큰 응용 잠재력을 가지고 있습니다. MS/DS를 통해 얻을 수 있습니다.
셀룰로오스 에테르는 치환기의 화학 구조에 따라 음이온성, 양이온성, 비이온성 에테르로 분류됩니다. 비이온성 에테르는 수용성 에테르와 지용성 에테르로 나눌 수 있습니다.
산업화된 제품은 표 1의 상단에 나열되어 있습니다. 표 1의 하단에는 아직 중요한 상업 제품이 되지 않은 일부 알려진 에테르화 그룹이 나열되어 있습니다.
혼합 에테르 치환기의 약어 순서는 알파벳 순서나 해당 DS(MS) 수준에 따라 명명할 수 있습니다. 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메틸셀룰로오스의 경우 약어는 HEMC이고, 메틸 치환기를 강조하기 위해 MHEC로 쓸 수도 있습니다.
셀룰로스의 히드록실기는 에테르화제로 쉽게 접근할 수 없으므로, 에테르화 공정은 일반적으로 알칼리 조건, 특히 일정 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 수행됩니다. 셀룰로스를 먼저 NaOH 수용액으로 팽윤된 알칼리 셀룰로스로 만든 후, 에테르화제와 에테르화 반응을 거칩니다. 혼합 에테르의 제조 및 제조 시에는 여러 종류의 에테르화제를 동시에 사용하거나, 필요한 경우 간헐적으로 공급하여 단계적으로 에테르화 반응을 진행해야 합니다. 셀룰로스의 에테르화 반응에는 네 가지 반응 유형이 있으며, 이를 반응식(셀룰로스를 Cell-OH로 대체)으로 요약하면 다음과 같습니다.
식 (1)은 윌리엄슨 에테르화 반응을 설명합니다. RX는 무기산 에스테르이고, X는 할로겐 Br, Cl 또는 황산 에스테르입니다. 염화물 R-Cl은 일반적으로 산업계에서 사용되며, 예를 들어 염화메틸, 염화에틸 또는 클로로아세트산이 있습니다. 이러한 반응에는 화학양론적 양의 염기가 소비됩니다. 산업화된 셀룰로스 에테르 생성물인 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스는 윌리엄슨 에테르화 반응의 생성물입니다.
반응식 (2)는 염기 촉매 에폭시드(예: R=H, CH3 또는 C2H5)와 셀룰로스 분자의 히드록실기가 염기를 소모하지 않고 부가 반응을 일으키는 반응입니다. 이 반응은 반응 중 새로운 히드록실기가 생성되어 올리고알킬에틸렌 옥사이드 측쇄가 형성됨에 따라 계속될 가능성이 높습니다. 1-아지리딘(아지리딘)과 유사한 반응을 수행하면 아미노에틸 에테르(Cell-O-CH2-CH2-NH2)가 생성됩니다. 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시부틸 셀룰로스와 같은 생성물은 모두 염기 촉매 에폭시화 반응의 생성물입니다.
반응식 (3)은 알칼리성 매질에서 Cell-OH와 활성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물 간의 반응이며, Y는 CN, CONH2, SO3-Na+와 같은 전자 흡인기입니다. 오늘날 이러한 유형의 반응은 산업적으로 거의 사용되지 않습니다.
반응식(4)의 디아조알칸에 의한 에테르화 반응은 아직 산업화되지 않았다.
- 셀룰로스 에테르의 종류
셀룰로오스 에테르는 모노에테르 또는 혼합 에테르로 존재하며, 그 특성은 서로 다릅니다. 셀룰로오스 거대분자에는 히드록시에틸기와 같은 저치환도 친수성기가 있어 제품에 일정 수준의 수용성을 부여하는 반면, 메틸기, 에틸기와 같은 소수성기는 적당한 치환도만이 제품에 일정 수준의 수용성을 부여합니다. 저치환도 제품은 물에서만 팽윤하거나 묽은 알칼리 용액에 용해될 수 있습니다. 셀룰로오스 에테르의 특성에 대한 심층적인 연구를 통해 새로운 셀룰로오스 에테르와 그 응용 분야가 지속적으로 개발 및 생산될 것이며, 가장 큰 원동력은 광범위하고 지속적으로 세분화되는 응용 시장입니다.
혼합 에테르의 그룹이 용해도 특성에 미치는 영향에 대한 일반 법칙은 다음과 같습니다.
1) 제품 내 소수성기의 함량을 증가시켜 에테르의 소수성을 높이고 겔점을 낮춥니다.
2) 친수성기(예: 하이드록시에틸기) 함량을 높여 겔화점을 높인다.
3) 히드록시프로필기는 특수하며, 적절한 히드록시프로필화는 생성물의 겔 온도를 낮출 수 있고, 중간 히드록시프로필화된 생성물의 겔 온도는 다시 상승하지만, 높은 수준의 치환은 겔점을 낮출 것이다. 그 이유는 히드록시프로필기의 특수한 탄소 사슬 길이 구조, 낮은 수준의 히드록시프로필화, 셀룰로스 거대분자 내 분자 간 수소 결합 약화, 그리고 분지 사슬의 친수성 히드록시기 때문이다. 물이 지배적이다. 반면에, 높은 치환도는 측기에서 중합이 일어나 히드록시기의 상대적 함량이 감소하고, 소수성이 증가하며, 대신 용해도가 감소한다.
생산 및 연구셀룰로스 에테르오랜 역사를 가지고 있습니다. 1905년에 Suida는 처음으로 셀룰로스의 에테르화를 보고했고, 이는 디메틸 설페이트로 메틸화되었습니다. 비이온성 알킬 에테르는 Lilienfeld(1912), Dreyfus(1914), Leuchs(1920)에 의해 수용성 또는 오일 가용성 셀룰로스 에테르에 대해 각각 특허를 받았습니다. Buchler와 Gomberg는 1921년에 벤질 셀룰로스를 생산했고, 카르복시메틸 셀룰로스는 1918년에 Jansen에 의해 처음 생산되었고, Hubert는 1920년에 히드록시에틸 셀룰로스를 생산했습니다. 1920년대 초에 카르복시메틸 셀룰로스는 독일에서 상업화되었습니다. 1937년부터 1938년까지 미국에서 MC와 HEC의 산업적 생산이 실현되었습니다. 스웨덴은 1945년에 수용성 EHEC 생산을 시작했습니다. 1945년 이후 셀룰로스 에테르 생산은 서유럽, 미국, 일본에서 빠르게 확대되었습니다. 1957년 말, 중국 CMC는 상하이 셀룰로이드 공장에서 최초로 생산에 투입되었습니다. 2004년까지 중국의 생산 능력은 이온성 에테르 3만 톤, 비이온성 에테르 1만 톤에 도달할 예정이며, 2007년까지 이온성 에테르 10만 톤, 비이온성 에테르 4만 톤에 도달할 예정입니다. 국내외 합작 기술 기업 또한 꾸준히 등장하고 있으며, 중국의 셀룰로스 에테르 생산 능력과 기술 수준은 끊임없이 향상되고 있습니다.
최근 몇 년 동안 다양한 DS 값, 점도, 순도 및 유변학적 특성을 가진 셀룰로스 모노에테르 및 혼합 에테르가 지속적으로 개발되어 왔습니다. 현재 셀룰로스 에테르 분야의 개발 초점은 첨단 생산 기술, 새로운 제조 기술, 새로운 장비 도입, 신제품, 고품질 제품, 그리고 체계적인 제품 개발을 위한 기술 연구가 필요합니다.
게시 시간: 2024년 4월 28일