1.셀룰로오스에테르의 구조 및 제조원리
그림 1은 셀룰로오스 에테르의 일반적인 구조를 보여줍니다. 각 bD-무수글루코스 단위(셀룰로오스의 반복 단위)는 C(2), C(3) 및 C(6) 위치에서 하나의 그룹을 대체합니다. 즉, 최대 3개의 에테르 그룹이 있을 수 있습니다. 사슬 내 및 사슬 간 수소 결합으로 인해셀룰로오스 거대분자, 물과 거의 모든 유기 용매에 용해되기 어렵습니다. 에테르화를 통한 에테르기의 도입은 분자내 및 분자간 수소결합을 파괴하고, 친수성을 향상시키며, 수매질에서의 용해도를 크게 향상시킵니다.
전형적인 에테르화된 치환체는 저분자량 알콕시 그룹(탄소수 1 내지 4개) 또는 하이드록시알킬 그룹이며, 이는 이어서 카르복실, 하이드록실 또는 아미노 그룹과 같은 다른 작용기로 치환될 수 있다. 치환기는 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 종류일 수 있다. 셀룰로오스 거대분자 사슬을 따라 각 포도당 단위의 C(2), C(3) 및 C(6) 위치에 있는 수산기 그룹은 서로 다른 비율로 대체됩니다. 엄밀히 말하면, 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 한 가지 유형의 그룹(세 개의 하이드록실 그룹이 모두 치환됨)으로 완전히 대체되는 제품을 제외하고는 명확한 화학 구조를 갖지 않습니다. 이러한 제품은 실험실 분석 및 연구에만 사용할 수 있으며 상업적 가치는 없습니다.
(a) 셀룰로오스 에테르 분자 사슬의 두 무수글루코스 단위, R1~R6=H 또는 유기 치환체의 일반 구조;
(b) 카르복시메틸의 분자 사슬 단편하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸의 치환도는 0.5, 히드록시에틸의 치환도는 2.0, 몰치환도는 3.0이다. 이 구조는 에테르화된 그룹의 평균 치환 수준을 나타내지만 치환기는 실제로 무작위입니다.
각 치환기에 대해 에테르화의 총량은 치환도 DS 값으로 표현됩니다. DS의 범위는 0~3이며, 이는 각 무수글루코스 단위에서 에테르화 그룹으로 대체된 수산기 그룹의 평균 수와 동일합니다.
하이드록시알킬 셀룰로오스 에테르의 경우 치환 반응은 새로운 유리 하이드록실 그룹으로부터 에테르화를 시작하며 치환도는 MS 값, 즉 몰치환도로 정량화할 수 있습니다. 이는 각 무수글루코스 단위에 첨가된 에테르화제 반응물의 평균 몰수를 나타냅니다. 전형적인 반응물은 에틸렌옥사이드이고 생성물은 하이드록시에틸 치환체를 가지고 있습니다. 그림 1에서 제품의 MS 값은 3.0입니다.
이론적으로 MS 값에는 상한이 없습니다. 각 글루코스 고리 그룹의 치환도에 대한 DS 값이 알려진 경우 에테르 측쇄의 평균 사슬 길이 일부 제조업체는 종종 다양한 에테르화 그룹(예: -OCH3 또는 -OC2H4OH)의 질량 분율(wt%)을 사용합니다. DS 및 MS 값 대신 대체 수준 및 정도를 나타냅니다. 각 그룹의 질량 분율과 DS 또는 MS 값은 간단한 계산으로 변환할 수 있습니다.
대부분의 셀룰로오스 에테르는 수용성 고분자이며, 일부는 유기 용매에 부분적으로 용해되기도 합니다. 셀룰로오스 에테르는 고효율, 저가, 가공 용이성, 저독성, 다양성 등의 특징을 갖고 있으며 수요와 응용 분야는 계속 확대되고 있습니다. 보조제로서 셀룰로오스 에테르는 다양한 산업 분야에서 큰 응용 잠재력을 가지고 있습니다. MS/DS로 구할 수 있습니다.
셀룰로오스 에테르는 치환기의 화학 구조에 따라 음이온성, 양이온성, 비이온성 에테르로 분류됩니다. 비이온성 에테르는 수용성 제품과 유용성 제품으로 나눌 수 있습니다.
산업화된 제품은 표 1의 상단에 나열되어 있습니다. 표 1의 하단에는 아직 중요한 상용 제품이 되지 않은 일부 알려진 에테르화 그룹이 나열되어 있습니다.
혼합 에테르 치환기의 약어 순서는 알파벳 순서 또는 해당 DS(MS)의 수준에 따라 명명할 수 있으며, 예를 들어 2-히드록시에틸 메틸셀룰로오스의 경우 약어는 HEMC이고, MHEC로 표기할 수도 있다. 메틸 치환체를 강조 표시하십시오.
셀룰로오스의 수산기는 에테르화제에 의해 쉽게 접근하기 어렵기 때문에 에테르화 공정은 일반적으로 일정 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 알칼리성 조건에서 수행됩니다. 셀룰로오스는 먼저 NaOH 수용액에 의해 팽윤된 알칼리 셀룰로오스로 형성된 후, 에테르화제와 에테르화 반응을 거친다. 혼합 에테르를 생산하고 준비하는 동안 서로 다른 유형의 에테르화제를 동시에 사용해야 하거나 간헐적 공급(필요한 경우)을 통해 단계적으로 에테르화를 수행해야 합니다. 셀룰로오스의 에테르화에는 4가지 반응 유형이 있으며, 이는 다음과 같은 반응식(셀룰로오스가 Cell-OH로 대체됨)으로 요약됩니다.
방정식 (1)은 Williamson 에테르화 반응을 설명합니다. RX는 무기산 에스테르이고, X는 할로겐 Br, Cl 또는 황산 에스테르이다. 염화물 R-Cl은 일반적으로 염화메틸, 염화에틸 또는 염화아세트산과 같이 산업 분야에서 사용됩니다. 이러한 반응에서는 화학량론적 양의 염기가 소비됩니다. 산업화된 셀룰로오스 에테르 생성물인 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스는 윌리엄슨 에테르화 반응의 산물입니다.
반응식(2)은 염기를 소비하지 않고 셀룰로오스 분자에 있는 염기 촉매 에폭시드(예: R=H, CH3 또는 C2H5)와 수산기의 첨가 반응입니다. 이 반응은 반응 중에 새로운 하이드록실 그룹이 생성되어 올리고알킬에틸렌 옥사이드 측쇄가 형성됨에 따라 계속될 가능성이 높습니다. 1-아지리딘(아지리딘)과의 유사한 반응은 아미노에틸 에테르를 형성합니다. Cell-O-CH2-CH2-NH2 . 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 하이드록시부틸 셀룰로오스와 같은 제품은 모두 염기 촉매 에폭시화 제품입니다.
반응식(3)은 Cell-OH와 알칼리 매질에서 활성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물 사이의 반응입니다. Y는 CN, CONH2 또는 SO3-Na+와 같은 전자 흡인 그룹입니다. 오늘날 이러한 유형의 반응은 산업적으로 거의 사용되지 않습니다.
반응식(4), 디아조알칸을 이용한 에테르화는 아직 산업화되지 않았다.
- 셀룰로오스 에테르의 종류
셀룰로오스 에테르는 모노에테르일 수도 있고 혼합 에테르일 수도 있으며 그 특성이 다릅니다. 셀룰로오스 거대분자에는 하이드록시에틸 그룹과 같은 저치환 친수성 그룹이 있어 제품에 어느 정도의 수용성을 부여할 수 있는 반면, 메틸, 에틸 등과 같은 소수성 그룹의 경우 중간 정도의 치환만 높은 수준으로 가능합니다. 제품에 일정한 수용성을 부여하고 저치환도 제품은 물에서만 팽윤하거나 묽은 알칼리 용액에 용해될 수 있습니다. 셀룰로오스에테르의 특성에 대한 심층적인 연구를 통해 새로운 셀룰로오스에테르와 그 응용분야가 지속적으로 개발, 생산될 것이며, 가장 큰 원동력은 광범위하고 지속적으로 정제되는 응용시장이다.
용해도 특성에 대한 혼합 에테르 그룹의 영향에 대한 일반 법칙은 다음과 같습니다.
1) 제품의 소수성기 함량을 높여 에테르의 소수성을 높이고 겔점을 낮춥니다.
2) 친수성 기(예: 하이드록시에틸 기)의 함량을 증가시켜 겔점을 높입니다.
3) 하이드록시프로필 그룹은 특별하며 적절한 하이드록시프로필화는 제품의 겔 온도를 낮출 수 있으며 중간 하이드록시프로필화 제품의 겔 온도는 다시 상승하지만 높은 치환 수준은 겔화점을 감소시킵니다. 그 이유는 하이드록시프로필 그룹의 특별한 탄소 사슬 길이 구조, 낮은 수준의 하이드록시프로필화, 셀룰로오스 거대분자의 분자 내 및 분자 사이의 약화된 수소 결합, 분지 사슬의 친수성 하이드록실 그룹 때문입니다. 물이 지배적입니다. 반면, 치환도가 높으면 측기에서 중합이 일어나고 수산기의 상대적 함량이 감소하여 소수성이 증가하고 대신 용해도가 감소합니다.
생산 및 연구셀룰로오스 에테르오랜 역사를 가지고 있습니다. 1905년 Suida는 황산디메틸로 메틸화된 셀룰로오스의 에테르화를 처음으로 보고했습니다. 비이온성 알킬 에테르는 수용성 또는 유용성 셀룰로오스 에테르에 대해 각각 Lilienfeld(1912), Dreyfus(1914) 및 Leuchs(1920)에 의해 특허를 받았습니다. Buchler와 Gomberg는 1921년에 벤질 셀룰로오스를 생산했고, 카르복시메틸 셀룰로오스는 1918년 Jansen에 의해 처음 생산되었으며, Hubert는 1920년에 하이드록시에틸 셀룰로오스를 생산했습니다. 1920년대 초에 카르복시메틸셀룰로오스가 독일에서 상업화되었습니다. 1937년부터 1938년까지 미국에서 MC와 HEC의 산업적 생산이 실현되었습니다. 스웨덴은 1945년부터 수용성 EHEC 생산을 시작했습니다. 1945년 이후 셀룰로오스 에테르 생산은 서유럽, 미국, 일본에서 급속히 확대되었습니다. 1957년 말, 중국 CMC는 상하이 셀룰로이드 공장에서 처음으로 생산에 투입되었습니다. 2004년까지 우리나라의 생산능력은 이온성 에테르 3만톤, 비이온성 에테르 1만톤이 될 것이다. 2007년에는 이온성 에테르 10만톤, 비이온성 에테르 4만톤에 도달할 예정이다. 국내외 합작기술기업도 부단히 등장하고 있으며, 중국의 셀룰로오스에테르 생산능력과 기술수준은 부단히 향상되고 있다.
최근에는 DS 값, 점도, 순도 및 유변학적 특성이 서로 다른 많은 셀룰로오스 모노에테르와 혼합 에테르가 지속적으로 개발되었습니다. 현재 셀룰로오스 에테르 분야의 개발 초점은 첨단 생산 기술, 새로운 제조 기술, 새로운 장비를 채택하는 것이며, 신제품, 고품질 제품 및 체계적인 제품을 기술적으로 연구해야 합니다.
게시 시간: 2024년 4월 28일