1. Целлюлоза эфиринин түзүлүшү жана алынуу принциби
1-сүрөттө целлюлоза эфирлеринин типтүү түзүлүшү көрсөтүлгөн. Ар бир bD-ангидроглюкоза бирдиги (целлюлозанын кайталануучу бирдиги) С (2), С (3) жана С (6) позицияларында бир топту алмаштырат, башкача айтканда, үч эфир тобуна чейин болушу мүмкүн. дын чынжыр ичиндеги жана чынжыр аралык суутек байланыштарынан уламцеллюлоза макромолекулалары, сууда жана дээрлик бардык органикалык эриткичтерде эрүү кыйын. Эфирдик топторду этерификация жолу менен киргизүү молекула ичиндеги жана молекулалар аралык суутек байланыштарын бузуп, анын гидрофилдүүлүгүн жакшыртат жана суу чөйрөлөрүндө эригин бир топ жакшыртат.
Эфирленген типтүү алмаштыруучулар төмөнкү молекулалуу алкокси топтору (1ден 4кө чейин көмүртек атомдору) же гидроксиалкил топтору болуп саналат, алар кийин карбоксил, гидроксил же амин топтору сыяктуу башка функционалдык топтор менен алмаштырылышы мүмкүн. Орунбасарлар бир, эки же андан көп түрдүү болушу мүмкүн. Целлюлозанын макромолекулярдык чынжырында ар бир глюкоза бирдигинин С(2), С(3) жана С(6) позицияларындагы гидроксил топтору ар кандай пропорцияларда алмаштырылат. Тактап айтканда, целлюлоза эфири топтун бир түрү менен толук алмаштырылган продукцияларды кошпогондо, жалпысынан белгилүү химиялык түзүлүшкө ээ эмес (бардык үч гидроксил тобу алмаштырылган). Бул буюмдар лабораториялык анализ жана изилдөө үчүн гана колдонулушу мүмкүн жана коммерциялык мааниге ээ эмес.
(а) целлюлоза эфиринин молекулалык чынжырынын эки ангидроглюкоза бирдигинин жалпы түзүлүшү, R1~R6=H же органикалык алмаштыруучу;
(б) карбоксиметилдин молекулярдык чынжыр фрагментигидроксиэтил целлюлоза, карбоксиметилдин ордун алмаштыруу даражасы 0,5, гидроксиэтилди алмаштыруу даражасы 2,0, молярдык алмаштыруу даражасы 3,0. Бул структура эфирдик топтордун орточо алмаштыруу деңгээлин көрсөтөт, бирок алмаштыруучулар иш жүзүндө кокустуктар.
Ар бир алмаштыруучу үчүн этерификациянын жалпы суммасы DS маанисинин алмаштыруунун даражасы менен көрсөтүлөт. DS диапазону 0~3, бул ар бир ангидроглюкоза бирдигинде этерификация топтору менен алмаштырылган гидроксил топторунун орточо санына барабар.
Гидроксиалкил целлюлоза эфирлери үчүн алмаштыруу реакциясы жаңы эркин гидроксил топторунан эфирлешүүнү баштайт жана алмаштыруунун даражасын MS мааниси, башкача айтканда, алмаштыруунун молярдык даражасы менен сандык аныктоого болот. Бул ар бир ангидроглюкоза бирдигине кошулган эфирдик реагенттин мольдарынын орточо санын билдирет. Кадимки реагент этилен оксиди жана продукт гидроксиэтил алмаштыруучуга ээ. 1-сүрөттө буюмдун MS мааниси 3.0.
Теориялык жактан алганда, MS мааниси үчүн жогорку чек жок. Ар бир глюкоза шакекче тобу боюнча алмаштыруу даражасынын DS мааниси белгилүү болсо, эфир каптал чынжырынын орточо чынжыр узундугу Кээ бир өндүрүүчүлөр да көп учурда ар кандай этерификация топторунун (мисалы, -OCH3 же -OC2H4OH) масса үлүшүн (салмак%) колдонушат. DS жана MS баалуулуктарынын ордуна алмаштыруу деңгээлин жана даражасын көрсөтүү. Ар бир топтун масса үлүшүн жана анын DS же MS маанисин жөнөкөй эсептөө менен алмаштырууга болот.
Көпчүлүк целлюлоза эфирлери сууда эрүүчү полимерлер, кээ бирлери органикалык эриткичтерде жарым-жартылай эрийт. Целлюлоза эфири жогорку натыйжалуулук, арзан баа, жеңил иштетүү, аз уулуу жана ар түрдүү мүнөздөмөлөргө ээ жана суроо-талап жана колдонуу чөйрөлөрү дагы эле кеңейүүдө. Көмөкчү агент катары целлюлоза эфири өнөр жайдын ар кандай тармактарында чоң колдонуу мүмкүнчүлүгүнө ээ. MS/DS аркылуу алууга болот.
Целлюлоза эфирлери алмаштыруучулардын химиялык түзүлүшү боюнча аниондук, катиондук жана иондук эмес эфирлерге бөлүнөт. Ноиондуу эфирлерди сууда эрүүчү жана майда эрүүчү продуктуларга бөлүүгө болот.
Өнөр жайлаштырылган продуктылар 1-таблицанын жогорку бөлүгүндө келтирилген. 1-таблицанын төмөнкү бөлүгүндө маанилүү коммерциялык продуктылар боло элек кээ бир белгилүү этерификация топторунун тизмеси келтирилген.
Аралаш эфир алмаштыруучуларынын аббревиатурасын алфавиттик тартипте же тиешелүү DS (MS) деңгээлине ылайык атаса болот, мисалы, 2-гидроксиэтилметилцеллюлоза үчүн аббревиатура HEMC болуп саналат жана ал MHEC катары да жазылышы мүмкүн. метил алмаштыруучуну баса белгиле.
Целлюлозадагы гидроксил топторуна этерификациялоочу агенттер оңой жете албайт жана этерификация процесси көбүнчө щелочтук шарттарда, көбүнчө NaOH суулуу эритмесинин белгилүү бир концентрациясын колдонуу менен жүргүзүлөт. Целлюлоза адегенде NaOH суулуу эритмеси менен шишип кеткен щелочтуу целлюлозага айланат, андан кийин этерификациялоочу агент менен этерификация реакциясына өтөт. Аралаш эфирлерди өндүрүүдө жана даярдоодо бир эле учурда эфирлештирүүчү каражаттардын ар кандай түрлөрүн колдонуу керек, же этерификацияны этап-этабы менен үзгүлтүксүз азыктандыруу (зарыл учурда) жүргүзүү керек. Целлюлозаны этерификациялоодо реакциянын төрт түрү бар, алар төмөнкүдөй реакция формуласы менен (целлюлоздук клетка-OH менен алмаштырылат) жыйынтыкталган:
Теңдеме (1) Уильямсондун эфирлешүү реакциясын сүрөттөйт. RX - органикалык эмес кислота эфири, ал эми X - галоген Br, Cl же күкүрт кислотасынын эфири. Chloride R-Cl көбүнчө өнөр жайда колдонулат, мисалы, метилхлорид, этилхлорид же хлорассус кислотасы. Мындай реакцияларда базанын стехиометриялык өлчөмү сарпталат. Өнөр жайлашкан целлюлоза эфир продуктулары метил целлюлоза, этил целлюлоза жана карбоксиметил целлюлоза Уильямсондун эфирлештирүү реакциясынын продуктулары болуп саналат.
Реакция формуласы (2) – бул база катализделген эпоксиддердин (мисалы, R=H, CH3 же C2H5) жана гидроксил топторунун целлюлоза молекулаларына базаны керектебестен кошуу реакциясы. Бул реакция улана берет, анткени реакция учурунда жаңы гидроксил топтору пайда болуп, олигоалкилетилен оксидинин каптал чынжырларынын пайда болушуна алып келет: 1-азиридин (азиридин) менен болгон окшош реакция аминоэтил эфирин пайда кылат: Клетка-O-CH2-CH2-NH2 . Гидроксиэтил целлюлоза, гидроксипропил целлюлоза жана гидроксибутил целлюлоза сыяктуу продуктылардын бардыгы базалык катализделген эпоксиданттын продуктулары болуп саналат.
Реакция формуласы (3) - щелочтук чөйрөдө активдүү кош байланыштарды камтыган Клетка-OH менен органикалык бирикмелердин ортосундагы реакция, Y - CN, CONH2 же SO3-Na+ сыяктуу электронду тартып алуучу топ. Бүгүнкү күндө реакциянын бул түрү өнөр жайда сейрек колдонулат.
Реакция формуласы (4), диазоалкан менен эфирлештирүү азырынча өнөр жайда иштетиле элек.
- Целлюлоза эфирлеринин түрлөрү
Целлюлоза эфири моноэфир же аралаш эфир болушу мүмкүн жана анын касиеттери ар башка. Целлюлозанын макромолекуласында гидроксиэтил топтору сыяктуу аз алмаштырылган гидрофилдик топтор бар, алар продуктка сууда эригичтиктин белгилүү даражасын бере алат, ал эми гидрофобдук топтор үчүн, мисалы, метил, этил ж. продуктка белгилүү бир суу эригичтигин берүү, ал эми аз алмаштырылган продукт сууда гана шишип же суюлтулган щелочто эрийт. чечим. Целлюлоза эфирлеринин касиеттери боюнча терең изилдөөлөр менен жаңы целлюлоза эфирлери жана аларды колдонуу чөйрөлөрү тынымсыз иштелип чыгат жана өндүрүлөт жана эң чоң кыймылдаткыч күч болуп кеңири жана тынымсыз такталган колдонмо рыногу саналат.
Аралаш эфирлердеги топтордун эригичтик касиеттерине тийгизген таасиринин жалпы мыйзамы:
1) Эфирдин гидрофобдуулугун жогорулатуу жана гел чекитинин төмөндөшү үчүн продуктудагы гидрофобдук топтордун курамын көбөйтүү;
2) анын гел чекити жогорулатуу үчүн hydrophilic топтордун (мисалы, гидроксиэтил топтору) мазмунун көбөйтүү;
3) гидроксипропил тобу өзгөчө жана туура гидроксипропиляция продукттун гел температурасын төмөндөтүшү мүмкүн, ал эми орто гидроксипропиляцияланган буюмдун гел температурасы кайра көтөрүлөт, бирок алмаштыруунун жогорку деңгээли анын гел чекитинин төмөндөшүнө алып келет; Себеби гидроксипропил тобунун өзгөчө көмүртек чынжыр узундугу түзүлүшү, төмөнкү деңгээлдеги гидроксипропиляция, целлюлозанын макромолекуласындагы молекулалардагы жана молекулалар арасындагы суутек байланыштары жана бутак чынжырларындагы гидрофилдик гидроксил топтору. Суу үстөмдүк кылат. Экинчи жагынан, алмаштыруу жогору болсо, каптал тобунда полимерлөө болот, гидроксил тобунун салыштырмалуу курамы азаят, гидрофобдук жогорулайт, анын ордуна эригичтик төмөндөйт.
өндүрүү жана изилдөөцеллюлоза эфириузак тарыхы бар. 1905-жылы Суида биринчи жолу диметилсульфат менен метилдештирилген целлюлозанын этерификациясын билдирген. Ноионикалык алкил эфирлери Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914) жана Лейкс (1920) тарабынан сууда эрүүчү же майда эрүүчү целлюлоза эфирлери үчүн патенттелген. Бюхлер жана Гомберг 1921-жылы бензил целлюлозасын, карбоксиметил целлюлозаны биринчи жолу 1918-жылы Янсен, ал эми Хуберт 1920-жылы гидроксиэтил целлюлозасын өндүргөн. 1920-жылдардын башында карбоксиметилцеллюлоза Германияда коммерцияланган. 1937-жылдан 1938-жылга чейин АКШда MC жана HEC өнөр жай өндүрүшү ишке ашырылган. Швеция 1945-жылы сууда эрүүчү EHEC өндүрүшүн баштаган. 1945-жылдан кийин целлюлоза эфирин өндүрүү Батыш Европада, АКШда жана Японияда тездик менен кеңейген. 1957-жылдын аягында Кытай CMC биринчи жолу Шанхайдагы целлулоиддик фабрикада өндүрүшкө киргизилген. 2004-жылга чейин менин елкемдун ендуруштук кубаттуулугу 30 000 тонна иондук эфирди жана 10 000 тонна иондук эмес эфирди тузет. 2007-жылга чейин ал 100 000 тонна иондук эфирге жана 40 000 тонна иондук эмес эфирге жетет. Үйдө жана чет өлкөлөрдө биргелешкен технологиялык компаниялар да тынымсыз пайда болуп, Кытайдын целлюлоза эфиринин өндүрүштүк кубаттуулугу жана техникалык деңгээли тынымсыз жакшырып жатат.
Акыркы жылдары DS баалуулуктары, илешкектүүлүктөрү, тазалыгы жана реологиялык касиеттери ар түрдүү болгон көптөгөн целлюлоза моноэфирлери жана аралаш эфирлер тынымсыз иштелип чыгууда. Азыркы учурда, целлюлоза эфирлер тармагында өнүктүрүү багыты прогрессивдүү өндүрүш технологиясын, жаңы даярдоо технологиясын, жаңы жабдууларды кабыл алуу болуп саналат, Жаңы продуктылар, жогорку сапаттагы буюмдар, жана системалуу продуктылар техникалык изилдөө керек.
Посттун убактысы: 28-апрель-2024