1.Struktur a Virbereedungsprinzip vu Celluloseether
Figur 1 weist déi typesch Struktur vun cellulose ethers. All bD-Anhydroglucose-Eenheet (déi widderhuelend Eenheet vu Cellulose) ersetzt eng Grupp op de C (2), C (3) a C (6) Positiounen, dat heescht, et kënne bis zu dräi Ethergruppen sinn. Wéinst der Intra-Kette an Inter-Kette Waasserstoff Obligatiounen vuncellulose Makromoleküle, et ass schwéier am Waasser a bal all organesch Léisungsmëttel opzeléisen. D'Aféierung vun Ethergruppen duerch Etherifikatioun zerstéiert intramolekulär an intermolekulär Waasserstoffbindungen, verbessert seng Hydrophilizitéit a verbessert staark seng Solubilitéit a Waassermedien.
Typesch etherified Substituenten sinn niddereg molekulare Gewiicht Alkoxy Gruppen (1 bis 4 Kuelestoff Atomer) oder Hydroxyalkyl Gruppen, déi dann duerch aner funktionell Gruppe wéi Carboxyl, Hydroxyl oder Aminosaier ersat ginn. Ersatzstécker kënne vun enger, zwou oder méi verschidden Aarte sinn. Laanscht der Zellulosemakromolekulär Kette ginn d'Hydroxylgruppen op den C(2), C(3) a C(6) Positiounen vun all Glukoseenheet a verschiddene Proportiounen ersat. Streng geschwat huet Celluloseether allgemeng keng definitiv chemesch Struktur, ausser fir déi Produkter déi komplett duerch eng Zort Grupp ersat ginn (all dräi Hydroxylgruppen sinn ersat). Dës Produkter kënnen nëmme fir Laboranalyse a Fuerschung benotzt ginn, an hu kee kommerziellen Wäert.
(a) Déi allgemeng Struktur vun zwou Anhydroglucose-Eenheeten vun der Celluloseethermolekulärkette, R1~R6=H, oder engem organeschen Substituent;
(b) E molekulare Kettefragment vu Carboxymethylhydroxyethyl cellulose, de Grad vun der Substitutioun vu Carboxymethyl ass 0,5, de Grad vun der Substitutioun vum Hydroxyethyl ass 2,0, an de Grad vun der Substitutioun vu Molare ass 3,0. Dës Struktur representéiert den duerchschnëttleche Substitutiounsniveau vun etherifizéierte Gruppen, awer d'Substituenten sinn tatsächlech zoufälleg.
Fir all Substituent gëtt de Gesamtbetrag vun der Etherifikatioun duerch de Grad vun der Substitutioun DS Wäert ausgedréckt. D'Gamme vu DS ass 0 ~ 3, wat gläichwäerteg ass mat der duerchschnëttlecher Unzuel vun Hydroxylgruppen ersat duerch Etherifikatiounsgruppen op all Anhydroglucose-Eenheet.
Fir Hydroxyalkylcelluloseethers fänkt d'Substitutiounsreaktioun d'Etherifikatioun vun neie fräien Hydroxylgruppen un, an de Substitutiounsgrad kann duerch de MS Wäert quantifizéiert ginn, dat heescht de molare Grad vun der Substitutioun. Et stellt d'Duerchschnëttszuel vu Mol vun etherifying Agent reaktant zu all Anhydroglucose Eenheet dobäi. En typesche Reaktant ass Ethylenoxid an d'Produkt huet en Hydroxyethylsubstituent. An der Figur 1 ass de MS Wäert vum Produkt 3.0.
Theoretesch gëtt et keng iewescht Limit fir den MS Wäert. Wann den DS-Wäert vum Substitutiounsgrad op all Glukosringgrupp bekannt ass, ass déi duerchschnëttlech Kettelängt vun der Ether-Säitkette. den Substitutiounsniveau a Grad ze representéieren anstatt DS- a MS Wäerter. D'Massfraktioun vun all Grupp a säin DS oder MS Wäert kann duerch einfache Berechnung ëmgerechent ginn.
Déi meescht Celluloseether si Waasserlöslech Polymere, an e puer sinn och deelweis löslech an organeschen Léisungsmëttel. Cellulose Ether huet d'Charakteristiken vun héich Effizienz, niddrege Präis, einfach Veraarbechtung, geréng Toxizitéit a grouss Varietéit, an d'Nofro an d'Applikatiounsfelder erweideren nach ëmmer. Als Hëllefsmëttel huet Celluloseether e grousst Uwendungspotenzial a verschiddene Beräicher vun der Industrie. kann duerch MS / DS kritt ginn.
Celluloseethere ginn no der chemescher Struktur vun de Substituenten an anionesch, kationesch an netionesch Ether klasséiert. Nonionesch Ether kënnen a Waasserlöslech an Ueleglöslech Produkter opgedeelt ginn.
Produkter déi industrialiséiert goufen sinn am ieweschten Deel vun Table opgezielt 1. Den ënneschten Deel vun Table 1 Lëscht e puer bekannt etherification Gruppen, déi nach net wichteg kommerziell Produiten ginn.
D'Ofkierzungsuerdnung vun de gemëschte Ethersubstituenten kann no der alphabetescher Uerdnung oder dem Niveau vun der jeweileger DS (MS) benannt ginn, zum Beispill, fir 2-Hydroxyethyl Methylcellulose, ass d'Ofkierzung HEMC, an et kann och als MHEC geschriwwe ginn op Highlight den Methylsubstituent.
D'Hydroxylgruppen op Cellulose sinn net liicht zougänglech vun Etherifikatiounsmëttelen, an den Etherifikatiounsprozess gëtt normalerweis ënner alkalesche Bedéngungen duerchgefouert, allgemeng mat enger gewësser Konzentratioun vun NaOH wässerlecher Léisung. D'Zellulose gëtt fir d'éischt a geschwollen Alkali-Zellulose mat NaOH-wässerlecher Léisung geformt, an dann duerch d'Etherifikatiounsreaktioun mam Etherifikatiounsmëttel duerchgefouert. Wärend der Produktioun an der Preparatioun vu gemëschte Ethere sollten verschidden Aarte vun Etherifikatiounsmëttel zur selwechter Zäit benotzt ginn, oder d'Etherifikatioun sollt Schrëtt fir Schrëtt duerch intermittéierend Ernierung duerchgefouert ginn (wann néideg). Et gi véier Reaktiounsarten an der Etherifikatioun vun der Cellulose, déi duerch d'Reaktiounsformel zesummegefaasst ginn (Zellulose gëtt duerch Cell-OH ersat) wéi follegt:
Equatioun (1) beschreift d'Williamson Etherifikatiounsreaktioun. RX ass en anorganesche Säureester, an X ass Halogen Br, Cl oder Schwefelsäureester. Chlorid R-Cl gëtt allgemeng an der Industrie benotzt, zum Beispill, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Chlooradiksäure. Eng stoichiometresch Quantitéit u Base gëtt an esou Reaktiounen verbraucht. Déi industrialiséiert Celluloseetherprodukter Methylcellulose, Ethylcellulose a Carboxymethylcellulose sinn d'Produkter vun der Williamson Etherifikatiounsreaktioun.
Reaktiounsformel (2) ass d'Additiounsreaktioun vu Basiskatalyséierten Epoxiden (wéi R=H, CH3 oder C2H5) an Hydroxylgruppen op Cellulosemoleküle ouni Basis ze konsuméieren. Dës Reaktioun wäert méiglecherweis weidergoen wéi nei Hydroxylgruppen während der Reaktioun generéiert ginn, wat zu der Bildung vun Oligoalkylethylenoxid Säitketten féiert: Eng ähnlech Reaktioun mat 1-aziridin (aziridin) wäert Aminoethylether bilden: Zell-O-CH2-CH2-NH2 . Produkter wéi Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose an Hydroxybutylcellulose sinn all Produkter vun der Basiskatalyséierter Epoxidatioun.
Reaktiounsformel (3) ass d'Reaktioun tëscht Zell-OH an organesche Verbindungen déi aktiv Duebelbindungen am alkalesche Medium enthalen, Y ass eng Elektronen zréckzéiende Grupp, sou wéi CN, CONH2 oder SO3-Na +. Haut gëtt dës Zort Reaktioun selten industriell benotzt.
Reaktiounsformel (4), Etherifikatioun mat Diazoalkan ass nach net industrialiséiert ginn.
- Aarte vu Celluloseethers
Celluloseether kann Monoether oder gemëschte Ether sinn, a seng Eegeschafte sinn ënnerschiddlech. Et gi niddereg-substituéiert hydrophile Gruppen op der Zellulose Makromolekül, sou wéi Hydroxyethylgruppen, déi de Produkt mat engem gewësse Grad vu Waasserléisbarkeet dobausse kënnen, wärend fir hydrophobe Gruppen, wéi Methyl, Ethyl, etc., nëmme moderéiert Substitutioun Héich Grad kann gitt dem Produkt eng gewësse Waasserléislechkeet, an dat niddereg-substituéiert Produkt schwëllt nëmmen am Waasser oder kann an enger verdënnter Alkaliléisung opgeléist ginn. Mat der am-Déift Fuerschung iwwer d'Eegeschafte vun Celluloseethers, ginn nei Celluloseethers an hir Uwendungsfelder kontinuéierlech entwéckelt a produzéiert, an déi gréissten Drivkraaft ass de breet a kontinuéierlech raffinéierte Applikatiounsmaart.
D'allgemeng Gesetz vum Afloss vu Gruppen a gemëschte Etheren op d'Léisbarkeetseigenschaften ass:
1) Erhéije den Inhalt vun hydrophobesche Gruppen am Produkt fir d'Hydrophobitéit vun Ether ze erhéijen an de Gelpunkt ze senken;
2) Erhéije den Inhalt vun hydrophile Gruppen (wéi Hydroxyethylgruppen) fir säi Gelpunkt ze erhéijen;
3) D'Hydroxypropylgrupp ass speziell, a richteg Hydroxypropylatioun kann d'Geltemperatur vum Produkt erofgoen, an d'Geltemperatur vum mëttlere hydroxypropyléierte Produkt wäert erëm eropgoen, awer en héije Substitutiounsniveau wäert säi Gelpunkt reduzéieren; De Grond ass wéinst der spezieller Kuelestoffkettelängtstruktur vun der Hydroxypropylgrupp, niddereg-Niveau Hydroxypropylatioun, geschwächt Waasserstoffbindungen an an tëscht Molekülen an der Zellulose Makromolekül, a hydrophile Hydroxylgruppen op de Branchenketten. Waasser ass dominant. Op der anerer Säit, wann d'Substitutioun héich ass, gëtt et Polymeriséierung op der Säitegrupp, de relativen Inhalt vun der Hydroxylgrupp wäert erofgoen, d'Hydrophobitéit wäert eropgoen, an d'Léisbarkeet gëtt amplaz reduzéiert.
D'Produktioun a Fuerschung vuncellulose etherhuet eng laang Geschicht. Am Joer 1905 huet Suida fir d'éischt d'Etherifikatioun vu Cellulose gemellt, déi mat Dimethylsulfat methyléiert gouf. Nonionesch Alkylether goufe vum Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) a Leuchs (1920) fir Waasserlöslech oder Ueleglöslech Celluloseether patentéiert, respektiv. Buchler a Gomberg produzéiert Benzyl cellulose 1921, carboxymethyl cellulose war éischt vun Jansen produzéiert 1918, an Hubert produzéiert hydroxyethyl cellulose 1920. Am fréien 1920er war carboxymethylcellulose an Däitschland kommerzialiséiert. Vun 1937 bis 1938 gouf d'industriell Produktioun vu MC an HEC an den USA realiséiert. Schweden huet d'Produktioun vu Waasserlöslechen EHEC ugefaang am Joer 1945. No 1945 huet d'Produktioun vu Celluloseether séier a Westeuropa, den USA a Japan ausgebaut. Um Enn vum Joer 1957 gouf China CMC fir d'éischt a Produktioun an der Shanghai Celluloid Factory gesat. Bis 2004 wäert d'Produktiounskapazitéit vu mengem Land 30.000 Tonnen ioneschen Ether an 10.000 Tonnen net-ioneschen Ether sinn. Bis 2007 wäert et 100.000 Tonnen ioneschen Ether an 40.000 Tonnen Nonioneschen Ether erreechen. Gemeinsam Technologiefirmen doheem an am Ausland sinn och stänneg entstanen, an d'Chinese Celluloseetherproduktiounskapazitéit an den techneschen Niveau verbesseren stänneg.
An de leschte Jore si vill Cellulose Monoethers a gemëschte Ethere mat verschiddene DS Wäerter, Viskositéiten, Rengheet an rheologesch Eegeschafte kontinuéierlech entwéckelt. Am Moment, ass de Schwéierpunkt vun Entwécklung am Beräich vun cellulose ethers fortgeschratt Produktioun Technologie ze adoptéieren, nei Virbereedung Technologie, nei Ausrüstung, Nei Produkter, héich-Qualitéit Produiten, a systematesch Produite soll technesch recherchéiert ginn.
Post Zäit: Apr-28-2024