1. Celiuliozės eterio sandara ir paruošimo principas
1 paveiksle parodyta tipinė celiuliozės eterių struktūra. Kiekvienas bD-anhidrogliukozės vienetas (pasikartojantis celiuliozės vienetas) pakeičia vieną grupę C (2), C (3) ir C (6) padėtyse, tai yra, gali būti iki trijų eterio grupių. Dėl vidinių ir tarpgrandinių vandenilinių jungčiųceliuliozės makromolekulės, sunkiai tirpsta vandenyje ir beveik visuose organiniuose tirpikliuose. Eterio grupių įvedimas eterinimo būdu sunaikina intramolekulinius ir tarpmolekulinius vandenilio ryšius, pagerina jų hidrofiliškumą ir labai pagerina tirpumą vandens terpėje.
Tipiški eterizuoti pakaitai yra mažos molekulinės masės alkoksi grupės (1-4 anglies atomai) arba hidroksialkilo grupės, kurios vėliau gali būti pakeistos kitomis funkcinėmis grupėmis, tokiomis kaip karboksilo, hidroksilo arba amino grupės. Pakaitalai gali būti vienos, dviejų ar daugiau skirtingų rūšių. Išilgai celiuliozės makromolekulinės grandinės hidroksilo grupės kiekvieno gliukozės vieneto C(2), C(3) ir C(6) padėtyse yra pakeičiamos skirtingomis proporcijomis. Griežtai tariant, celiuliozės eteris paprastai neturi apibrėžtos cheminės struktūros, išskyrus tuos produktus, kurie yra visiškai pakeisti vieno tipo grupe (visos trys hidroksilo grupės yra pakeistos). Šie produktai gali būti naudojami tik laboratorinėms analizėms ir tyrimams ir neturi komercinės vertės.
a) bendroji dviejų celiuliozės eterio molekulinės grandinės anhidrogliukozės vienetų struktūra, R1-R6 = H arba organinis pakaitalas;
b) karboksimetilo molekulinės grandinės fragmentashidroksietilceliuliozė, karboksimetilo pakeitimo laipsnis yra 0,5, hidroksietilo pakeitimo laipsnis yra 2,0, o molinio pakeitimo laipsnis yra 3,0. Ši struktūra rodo vidutinį eterintų grupių pakeitimo lygį, tačiau pakaitai iš tikrųjų yra atsitiktiniai.
Kiekvieno pakaito bendras eterinimo kiekis išreiškiamas pakeitimo DS laipsniu. DS diapazonas yra 0–3, o tai atitinka vidutinį hidroksilo grupių, pakeistų eterinimo grupėmis, skaičių kiekviename anhidrogliukozės vienete.
Hidroksialkilceliuliozės eteriuose pakeitimo reakcija pradės eterinimą iš naujų laisvų hidroksilo grupių, o pakeitimo laipsnį galima kiekybiškai įvertinti pagal MS reikšmę, tai yra, molinį pakeitimo laipsnį. Tai rodo vidutinį eterinančio agento reagento molių skaičių, pridėtą prie kiekvieno anhidrogliukozės vieneto. Tipiškas reagentas yra etileno oksidas, o produktas turi hidroksietilo pakaitalą. 1 paveiksle produkto MS vertė yra 3,0.
Teoriškai MS reikšmės viršutinės ribos nėra. Jei žinoma kiekvienos gliukozės žiedo grupės pakeitimo laipsnio DS vertė, vidutinis eterio šoninės grandinės ilgis Kai kurie gamintojai taip pat dažnai naudoja skirtingų eterinimo grupių (tokių kaip -OCH3 arba -OC2H4OH) masės dalį (masės%). pavaizduoti pakeitimo lygį ir laipsnį, o ne DS ir MS reikšmes. Kiekvienos grupės masės dalis ir jos DS arba MS reikšmė gali būti konvertuojamos paprastu skaičiavimu.
Dauguma celiuliozės eterių yra vandenyje tirpūs polimerai, o kai kurie taip pat iš dalies tirpsta organiniuose tirpikliuose. Celiuliozės eteris pasižymi dideliu efektyvumu, žema kaina, lengvu apdorojimu, mažu toksiškumu ir plačia įvairove, o paklausa ir taikymo sritys vis dar plečiasi. Kaip pagalbinė medžiaga celiuliozės eteris turi didelį panaudojimo potencialą įvairiose pramonės srityse. galima gauti MS/DS.
Celiuliozės eteriai pagal pakaitų cheminę struktūrą skirstomi į anijoninius, katijoninius ir nejoninius eterius. Nejoninius eterius galima suskirstyti į vandenyje tirpius ir aliejuje tirpius produktus.
Gaminiai, kurie buvo pramoniniai, išvardyti 1 lentelės viršutinėje dalyje. 1 lentelės apatinėje dalyje išvardytos kai kurios žinomos eterinimo grupės, kurios dar netapo svarbiais komerciniais produktais.
Mišrių eterio pakaitų santrumpų tvarka gali būti įvardijama pagal abėcėlės tvarką arba atitinkamo DS (MS) lygį, pavyzdžiui, 2-hidroksietilmetilceliuliozės santrumpa yra HEMC, taip pat ji gali būti rašoma kaip MHEC. paryškinkite metilo pakaitalą.
Hidroksilo grupės ant celiuliozės nėra lengvai pasiekiamos eterinimo agentais, o eterinimo procesas paprastai atliekamas šarminėmis sąlygomis, paprastai naudojant tam tikrą NaOH vandeninio tirpalo koncentraciją. Iš pradžių celiuliozė NaOH vandeniniu tirpalu paverčiama išbrinkusia šarmine celiulioze, o po to vyksta eterinimo reakcija su eterinimo agentu. Gaminant ir ruošiant mišrius eterius vienu metu reikia naudoti įvairių rūšių eterinimo agentus arba eterinti žingsnis po žingsnio su pertraukomis (jei reikia). Yra keturi celiuliozės eterinimo reakcijų tipai, kurie apibendrinami pagal reakcijos formulę (celiuliozė pakeičiama Cell-OH) taip:
(1) lygtis apibūdina Williamson eterinimo reakciją. RX yra neorganinės rūgšties esteris, o X yra halogeno Br, Cl arba sieros rūgšties esteris. Chloridas R-Cl paprastai naudojamas pramonėje, pavyzdžiui, metilo chloridas, etilo chloridas arba chloracto rūgštis. Tokiose reakcijose sunaudojamas stechiometrinis bazės kiekis. Pramoniniai celiuliozės eterio produktai metilceliuliozė, etilceliuliozė ir karboksimetilceliuliozė yra Williamson eterinimo reakcijos produktai.
Reakcijos formulė (2) yra bazės katalizuojamų epoksidų (tokių kaip R=H, CH3 arba C2H5) ir hidroksilo grupių ant celiuliozės molekulių prisijungimo reakcija, nenaudojant bazės. Ši reakcija greičiausiai tęsis, nes reakcijos metu susidaro naujos hidroksilo grupės, dėl kurių susidaro oligoalkiletileno oksido šoninės grandinės: Panaši reakcija su 1-aziridinu (aziridinu) sudarys aminoetilo eterį: Ląstelė-O-CH2-CH2-NH2 . Produktai, tokie kaip hidroksietilceliuliozė, hidroksipropilceliuliozė ir hidroksibutilceliuliozė, yra bazinės katalizuojamos epoksidacijos produktai.
Reakcijos formulė (3) yra reakcija tarp Cell-OH ir organinių junginių, turinčių aktyvių dvigubų jungčių šarminėje terpėje, Y yra elektronus ištraukianti grupė, pvz., CN, CONH2 arba SO3-Na+. Šiandien tokio tipo reakcija pramonėje naudojama retai.
Reakcijos formulė (4), eterinimas diazoalkanu dar nebuvo pramoninis.
- Celiuliozės eterių rūšys
Celiuliozės eteris gali būti monoeteris arba mišrus eteris, o jo savybės skiriasi. Celiuliozės makromolekulėje yra mažai pakeistų hidrofilinių grupių, tokių kaip hidroksietilo grupės, kurios gali suteikti produktui tam tikrą tirpumo vandenyje laipsnį, o hidrofobinių grupių, tokių kaip metilas, etilas ir kt., pakaitalai gali būti tik vidutinio sunkumo Aukštas laipsnis. suteikti produktui tam tikrą tirpumą vandenyje, o mažai pakeistas produktas tik brinksta vandenyje arba gali būti ištirpinamas praskiestame šarmo tirpale. Atliekant nuodugnius celiuliozės eterių savybių tyrimus, bus nuolat kuriami ir gaminami nauji celiuliozės eteriai ir jų pritaikymo sritys, o didžiausia varomoji jėga – plati ir nuolat tobulinama pritaikymo rinka.
Bendras mišrių eterių grupių įtakos tirpumo savybėms dėsnis yra toks:
1) Padidinkite hidrofobinių grupių kiekį gaminyje, kad padidintumėte eterio hidrofobiškumą ir sumažintumėte gelio tašką;
2) Padidinkite hidrofilinių grupių (pvz., hidroksietilo grupių) kiekį, kad padidintumėte jo gelio tašką;
3) Hidroksipropilo grupė yra ypatinga, o tinkamas hidroksipropilinimas gali sumažinti produkto gelio temperatūrą, o vidutinio hidroksipropilinto produkto gelio temperatūra vėl pakils, tačiau aukštas pakeitimo lygis sumažins jo gelio tašką; Priežastis yra dėl ypatingos hidroksipropilo grupės anglies grandinės ilgio struktūros, žemo lygio hidroksipropilinimo, susilpnėjusių vandenilio jungčių celiuliozės makromolekulėje ir tarp jų bei hidrofilinių hidroksilo grupių šakų grandinėse. Vanduo dominuoja. Kita vertus, jei pakaitalas yra didelis, šoninėje grupėje vyks polimerizacija, santykinis hidroksilo grupės kiekis sumažės, padidės hidrofobiškumas, o tirpumas sumažės.
Gamyba ir tyrimaiceliuliozės eteristuri ilgą istoriją. 1905 m. Suida pirmą kartą pranešė apie celiuliozės, kuri buvo metilinta dimetilsulfatu, eterinimą. Nejoninius alkilo eterius užpatentavo Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ir Leuchs (1920) atitinkamai vandenyje arba aliejuje tirpiems celiuliozės eteriams. Buchleris ir Gombergas pagamino benzilo celiuliozę 1921 m., karboksimetilceliuliozę pirmą kartą pagamino Jansenas 1918 m., o Hubertas pagamino hidroksietilceliuliozę 1920 m. 1920 m. pradžioje karboksimetilceliuliozė buvo parduota Vokietijoje. Nuo 1937 iki 1938 metų pramoninė MC ir HEC gamyba buvo vykdoma JAV. Švedija pradėjo gaminti vandenyje tirpų EHEC 1945 m. Po 1945 m. celiuliozės eterio gamyba sparčiai plėtėsi Vakarų Europoje, JAV ir Japonijoje. 1957 m. pabaigoje Kinijos CMC pirmą kartą buvo pradėtas gaminti Šanchajaus celiulioido gamykloje. Iki 2004 m. mano šalies gamybos pajėgumai bus 30 000 tonų joninio eterio ir 10 000 tonų nejoninio eterio. Iki 2007 m. jis pasieks 100 000 tonų joninio eterio ir 40 000 tonų nejoninio eterio. Taip pat nuolat atsiranda bendrų technologijų įmonių šalyje ir užsienyje, o Kinijos celiuliozės eterio gamybos pajėgumai ir techninis lygis nuolat gerėja.
Pastaraisiais metais buvo nuolat kuriama daug celiuliozės monoeterių ir mišrių eterių, turinčių skirtingas DS vertes, klampumą, grynumą ir reologines savybes. Šiuo metu celiuliozės eterių srityje pagrindinis dėmesys skiriamas pažangioms gamybos technologijoms, naujai paruošimo technologijai, naujai įrangai, naujiems produktams, aukštos kokybės produktams ir sistemingiems produktams turėtų būti techniškai ištirti.
Paskelbimo laikas: 2024-04-28