1. Celiuliozės eterio struktūros ir paruošimo principas
1 paveiksle parodyta tipinė celiuliozės eterių struktūra. Kiekvienas BD-anhidrogliukozės blokas (pasikartojantis celiuliozės vienetas) pakeičia vieną grupę C (2), C (3) ir C (6) padėtyse, tai yra, gali būti iki trijų eterio grupių. Dėl vidinės grandinės ir tarp grandinės vandenilio jungčiųCeliuliozės makromolekulės, sunku ištirpinti vandenyje ir beveik visus organinius tirpiklius. Įvedus eterio grupes per eterifikaciją, naikinama intramolekulinė ir tarpmolekulinė vandenilio ryšiai, pagerina jo hidrofiliškumą ir labai pagerina jo tirpumą vandens terpėse.
Tipiški eterifikuoti pakaitalai yra mažos molekulinės masės alkoksidų grupės (nuo 1 iki 4 anglies atomų) arba hidroksialkilo grupės, kurias vėliau gali pakeisti kitos funkcinės grupės, tokios kaip karboksilo, hidroksilo ar amino grupės. Pakaitalai gali būti vienos, dviejų ar daugiau skirtingų rūšių. Išilgai celiuliozės makromolekulinės grandinės, kiekvieno gliukozės vieneto C (2), C (3) ir C (6) hidroksilo grupės yra pakeičiamos skirtingomis proporcijomis. Griežtai tariant, celiuliozės eteris paprastai neturi apibrėžtos cheminės struktūros, išskyrus tuos produktus, kurie visiškai pakeičiami vienos rūšies grupe (visos trys hidroksilo grupės yra pakeičiamos). Šie produktai gali būti naudojami tik laboratorinei analizei ir tyrimams ir neturi jokios komercinės vertės.
a) bendroji dviejų anhidrogliukozės vienetų struktūra celiuliozės eterio molekulinėje grandinėje, R1 ~ R6 = H arba organinis pakaitalas;
b) karboksimetilo molekulinės grandinės fragmentasHidroksietil celiuliozė, karboksimetilo pakeitimo laipsnis yra 0,5, hidroksitilo pakeitimo laipsnis yra 2,0, o molinio pakeitimo laipsnis yra 3,0. Ši struktūra parodo vidutinį eterifikuotų grupių pakaitalų lygį, tačiau pakaitalai iš tikrųjų yra atsitiktiniai.
Kiekvienam pakaitalui bendrą eterifikacijos kiekį išreiškia pakaitalo laipsnis DS vertė. DS diapazonas yra 0 ~ 3, kuris yra lygus vidutiniam hidroksilo grupių skaičiui, kurį kiekviename anhidroglukozės vienetu pakeista eterifikacijos grupėmis.
Hidroksialkil celiuliozės eteriams pakaitalo reakcija pradės eterifikaciją iš naujų laisvųjų hidroksilo grupių, o pakaitalų laipsnį galima įvertinti pagal MS vertę, tai yra, molinį pakaitalų laipsnį. Tai reiškia vidutinį etifikuojančio agento reaganto molių skaičių, pridedamą prie kiekvieno anhidrogliukozės vieneto. Tipiškas reagentas yra etileno oksidas, o produktas turi hidroksietilo pakaitalą. 1 paveiksle produkto MS vertė yra 3,0.
Teoriškai nėra viršutinės MS vertės ribos. Jei žinoma kiekvienos gliukozės žiedo grupės pakeitimo laipsnio DS vertė, vidutinis eterio šoninių grandinių gamintojų grandinės ilgis taip pat dažnai naudoja skirtingų eterifikacijos grupių masės frakciją (WT%) (pvz., -Och3 arba -OC2H4OH). žymėti pakeitimo lygį ir laipsnį, o ne DS ir MS vertes. Kiekvienos grupės masę ir jos DS arba MS vertę galima konvertuoti paprastu skaičiavimu.
Dauguma celiuliozės eterių yra vandenyje tirpūs polimerai, o kai kurie taip pat iš dalies tirpsta organiniuose tirpikliuose. Celiuliozės eteris pasižymi didelio efektyvumo, mažos kainos, lengvai apdorojimo, mažo toksiškumo ir plačios įvairovės savybėmis, o paklausos ir taikymo laukai vis dar plečiasi. Kaip pagalbinis agentas, celiuliozės eteris turi puikų taikymo potencialą įvairiose pramonės srityse. Galima gauti MS/DS.
Celiuliozės eteriai klasifikuojami pagal cheminę pakaitalų struktūrą į anijoninius, katijoninius ir nejoninius eterius. Nononinius eterius galima suskirstyti į vandenyje tirpius ir aliejuje tirpius produktus.
Produktai, kurie buvo pramoniniai, yra išvardyti viršutinėje 1 lentelės dalyje. Apatinėje 1 lentelės dalyje pateikiamos kai kurios žinomos eterifikacijos grupės, kurios dar netapo svarbiais komerciniais produktais.
The abbreviation order of the mixed ether substituents can be named according to the alphabetical order or the level of the respective DS (MS), for example, for 2-hydroxyethyl methylcellulose, the abbreviation is HEMC, and it can also be written as MHEC to paryškinkite metilo pakaitalą.
Eterinimo agentai celiuliozės hidroksilo grupes nėra lengvai pasiekiamos, o eterifikacijos procesas paprastai atliekamas šarminėmis sąlygomis, paprastai naudojant tam tikrą NaOH vandeninio tirpalo koncentraciją. Pirmiausia celiuliozė yra suformuota į patinusią šarminę celiuliozę su NaOH vandeniniu tirpalu, o po to patiria eterifikacijos reakciją su eterifikacijos agentu. Gaminant ir paruošiant mišrius eterius, tuo pačiu metu turėtų būti naudojami įvairių rūšių eterifikacijos agentai, arba eterifikacija turėtų būti atliekama žingsnis po žingsniu atliekant protarpinį šėrimą (jei reikia). Celiuliozės eterifikavime yra keturi reakcijos tipai, kuriuos apibendrina reakcijos formulė (celiuliozė pakeičiama ląstelėmis-OH) taip:
(1) lygtis apibūdina Williamsono eterifikacijos reakciją. RX yra neorganinės rūgšties esteris, o x yra halogeninis BR, CL arba sieros rūgšties esteris. Chloridas R-CL paprastai naudojamas pramonėje, pavyzdžiui, metil chloridas, etilo chloridas arba chloracto rūgštis. Tokiose reakcijose sunaudojamas stechiometrinis bazės kiekis. Pramoniniai celiuliozės eterio produktai metil -celiuliozės, etilo celiuliozės ir karboksimetil celiuliozės yra Williamsono eterifikacijos reakcijos produktai.
Reakcijos formulė (2) yra pridedama bazinių katalizuotų epoksidų (tokių kaip r = H, CH3 arba C2H5) ir hidroksilo grupių reakcija į celiuliozės molekules, nenaudojant bazės. Tikėtina, kad ši reakcija tęsis, nes reakcijos metu susidarys naujos hidroksilo grupės, dėl kurių susidaro oligoalkilettileno oksido šoninės grandinės: panaši reakcija su 1-aziridinu (aziridinu) suformuos aminoetilo eterį: ląstelę-O-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 . Produktai, tokie kaip hidroksitil-celiuliozė, hidroksipropil celiuliozė ir hidroksibutil-celiuliozė, yra visi bazinės katalizuojamos epoksidacijos produktai.
Reakcijos formulė (3) yra reakcija tarp ląstelės-OH ir organinių junginių, turinčių aktyvių dvigubų jungčių šarminėje terpėje, Y yra elektronų atitraukimo grupė, tokia kaip CN, CONH2 ar SO3-NA+. Šiandien šios rūšies reakcija retai naudojama pramoniniu būdu.
Reakcijos formulė (4), eterifikacija su diazoalkanu dar nebuvo pramonizuotas.
- Celiuliozės eterių tipai
Celiuliozės eteris gali būti monoetheris arba mišrus eteris, o jo savybės skiriasi. Ant celiuliozės makromolekulės yra žemai pakeistos hidrofilinės grupės, tokios Suteikite produktui tam tikrą vandens tirpumą, o žemai pakeistas produktas tik išsipučia vandenyje arba gali būti ištirpintas praskiesto šarmo tirpale. Atlikus nuodugnius celiuliozės eterių savybių tyrimus, nauji celiuliozės eteriai ir jų taikymo laukai bus nuolat tobulinami ir gaminami, o didžiausia varomoji jėga yra plati ir nuolat tobulinama taikymo rinka.
Bendras mišrių eterių grupių įtakos dėsnis tirpumo savybėms yra:
1) padidinkite hidrofobinių grupių kiekį produkte, kad padidintumėte eterio hidrofobiškumą ir sumažintumėte gelio tašką;
2) padidinkite hidrofilinių grupių (pvz., Hidroksietil grupių) kiekį, kad padidintumėte jo gelio tašką;
3) Hidroksipropilo grupė yra ypatinga, o tinkama hidroksipropilacija gali sumažinti produkto gelio temperatūrą, o vidutinio hidroksipropilinto produkto gelio temperatūra vėl pakils, tačiau aukštas pakaitalų lygis sumažins jo gelio tašką; Priežastis yra dėl specialios hidroksipropilo grupės anglies grandinės ilgio struktūros, žemo lygio hidroksipropilacijos, susilpnėjusių vandenilio jungčių celiuliozės makromolekulės molekulėse ir tarp jų, ir hidrofilinių hidroksilo grupių šakų grandinėse. Vanduo dominuoja. Kita vertus, jei pakaitalas yra didelis, šoninėje grupėje bus polimerizacija, santykinis hidroksilo grupės kiekis sumažės, hidrofobiškumas padidės, o tirpumas vietoj jo sumažės.
Gamyba ir tyrimaiceliuliozės eteristuri ilgą istoriją. 1905 m. Suida pirmą kartą pranešė apie celiuliozės, kuri buvo metilinta dimetilsulfatu, eterifikacija. Nonioninius alkilo eterius patenavo Lilienfeldas (1912), Dreyfus (1914) ir Leuchs (1920) atitinkamai vandenyje tirpiems ar aliejui tirpiems celiuliozės eteriams. 1921 m. Buchleris ir Gombergas gamino benzilo celiuliozę, 1918 m. Jansenas pirmą kartą gamino karboksimetil celiuliozę, o 1920 m. Hubertas gamino hidroksietil -celiuliozę. 1920 m. Pradžioje Vokietijoje buvo komercializuota karboksimetilceliuliozė. 1937–1938 m. JAV buvo įgyvendinta pramoninė MC ir HEC produkcija. Švedija pradėjo gaminti vandenį tirpų EHEC 1945 m. Po 1945 m. Celiuliozės eterio gamyba greitai išsiplėtė Vakarų Europoje, JAV ir Japonijoje. 1957 m. Pabaigoje Kinija CMC pirmą kartą buvo pradėta gaminti Šanchajaus celiulioidų gamykloje. Iki 2004 m. Mano šalies gamybos pajėgumai bus 30 000 tonų joninio eterio ir 10 000 tonų nejoninio eterio. Iki 2007 m. Jis pasieks 100 000 tonų joninio eterio ir 40 000 tonų nejoninio eterio. Taip pat nuolat kyla ir bendros technologijų įmonės namuose ir užsienyje, o Kinijos celiuliozės eterio gamybos pajėgumai ir techninis lygis nuolat gerėja.
Pastaraisiais metais buvo nuolat tobulėję daugybė celiuliozės monoteretų ir mišrių eterių, turinčių skirtingas DS vertes, klampumą, grynumą ir reologines savybes. Šiuo metu daugiausia dėmesio skiriama celiuliozės eterių srityje, skirta pritaikyti pažangias gamybos technologijas, naują paruošimo technologiją, naują įrangą, naujus produktus, aukštos kokybės produktus ir sistemingus produktus, turėtų būti techniškai ištirti.
Pašto laikas: 2012 m. Balandžio 28 d