1. Celulozes ētera struktūras un sagatavošanas princips
1. attēlā parādīta celulozes ēteru tipiskā struktūra. Katra BD-anhidroglikozes vienība (atkārtojošā celulozes vienība) aizstāj vienu grupu C (2), C (3) un C (6) pozīcijās, tas ir, var būt līdz trim ētera grupām. Sakarā ar ķēdes iekšējo un starp ķēžu ūdeņraža saitēmcelulozes makromolekulas, ir grūti izšķīdināt ūdenī un gandrīz visus organiskos šķīdinātājus. Ētera grupu ieviešana, izmantojot ēterifikāciju, iznīcina intramolekulārās un starpmolekulārās ūdeņraža saites, uzlabo tā hidrofilitāti un ievērojami uzlabo tā šķīdību ūdens vidē.
Tipiski ēterificētie aizvietotāji ir zemas molekulmasas alkoksi grupas (no 1 līdz 4 oglekļa atomiem) vai hidroksialkilgrupas, kuras pēc tam var aizstāt ar citām funkcionālām grupām, piemēram, karboksilgrupu, hidroksilgrupu vai aminogrupām. Aizstājēji var būt viena, divu vai vairāku veidu. Gar celulozes makromolekulāro ķēdi katras glikozes vienības C (2), C (3) un C (6) pozīcijās hidroksilgrupas tiek aizstātas dažādās proporcijās. Stingri sakot, celulozes ēterim parasti nav noteikta ķīmiska struktūra, izņemot tos produktus, kurus pilnībā aizvieto ar viena veida grupu (visas trīs hidroksilgrupas tiek aizstātas). Šos produktus var izmantot tikai laboratorijas analīzei un izpētei, un tiem nav komerciālas vērtības.
(a) Celulozes ētera molekulārās ķēdes divu anhidroglikozes vienību vispārējā struktūra, r1 ~ r6 = h vai organisks aizvietotājs;
(b) karboksimetilgrupa molekulārās ķēdes fragmentshidroksietil celuloze, karboksimetilgrupa aizstāšanas pakāpe ir 0,5, hidroksietilgrupa aizstāšanas pakāpe ir 2,0, un molārā aizstāšanas pakāpe ir 3,0. Šī struktūra atspoguļo ēterificēto grupu vidējo aizvietošanas līmeni, bet aizvietotāji faktiski ir nejauši.
Katram aizvietotājam kopējo ēterifikācijas apjomu izsaka ar aizvietošanas pakāpi DS vērtību. DS diapazons ir 0 ~ 3, kas ir līdzvērtīgs vidējam hidroksilgrupu skaitam, ko katrā anhidroglikozes vienībā aizstāj ar ēterifikācijas grupām.
Hidroksialkilcelulozes ēteriem aizvietošanas reakcija sāksies no jaunām brīvajām hidroksilgrupām, un aizvietošanas pakāpi var kvantitatīvi noteikt ar MS vērtību, tas ir, molāro aizstāšanas pakāpi. Tas apzīmē vidējo ēterificējošā līdzekļa reaģenta molu skaitu, kas pievienots katram anhidroglikozes vienībai. Tipisks reaģents ir etilēnoksīds, un produktam ir hidroksietil aizvietotāja. 1. attēlā produkta MS vērtība ir 3,0.
Teorētiski MS vērtībai nav augšējās robežas. Ja ir zināma katras glikozes gredzenu grupas aizvietošanas pakāpes DS vērtība, ētera sānu sānu ražotāju vidējais ķēdes garums bieži izmanto dažādu ēterifikācijas grupu masas frakciju (wt%) (piemēram, -OCH3 vai -OC2H4OH) attēlot aizstāšanas līmeni un grādu, nevis DS un MS vērtības. Katras grupas masas daļu un tās DS vai MS vērtību var pārveidot ar vienkāršu aprēķinu.
Lielākā daļa celulozes etherus ir ūdenī šķīstoši polimēri, un daži arī daļēji šķīst organiskos šķīdinātājos. Celulozes ēterim ir augstas efektivitātes, zemas cenas, vieglas apstrādes, zemas toksicitātes un plašas dažādības raksturlielumi, un pieprasījuma un lietojumprogrammas lauki joprojām paplašinās. Celulozes ēterim kā palīgvielai ir liels pielietojuma potenciāls dažādās rūpniecības jomās. var iegūt ar MS/DS.
Celulozes eterus klasificē pēc aizvietotāju ķīmiskās struktūras anjonu, katjonu un nejonu ēteros. Nejoniskus ēterus var iedalīt ūdenī šķīstošos un eļļos šķīstošos produktos.
Industrializētie produkti ir uzskaitīti 1. tabulas augšējā daļā. 1. tabulas apakšējā daļā ir uzskaitītas dažas zināmas ēterifikācijas grupas, kuras vēl nav kļuvušas par nozīmīgiem komerciāliem produktiem.
Jaukto ētera aizvietotāju saīsinājuma secību var nosaukt saskaņā ar alfabētisko secību vai attiecīgā DS (MS) līmeni, piemēram, 2-hidroksietilmetilcellulozes gadījumā, saīsinājums ir HEMC, un to var arī uzrakstīt kā MHec to, lai to varētu rakstīt izceļ metil aizvietotāju.
Hidroksilgrupas uz celulozes nav viegli pieejamas ar ēterifikācijas līdzekļiem, un ēterifikācijas procesu parasti veic sārmainos apstākļos, parasti izmantojot noteiktu NaOH ūdens šķīduma koncentrāciju. Celuloze vispirms tiek veidota pietūkušā sārmu celulozē ar NaOH ūdens šķīdumu, un pēc tam ar ēterifikācijas līdzekli tiek veikta ēterifikācijas reakcija. Jauktu ēteru ražošanas un sagatavošanas laikā vienlaikus jāizmanto dažādi ēterifikācijas līdzekļu veidi, vai arī soli pa solim jāveic ēterifikācija ar periodisku barošanu (ja nepieciešams). Celulozes ēterifikācijā ir četri reakcijas veidi, kurus apkopo reakcijas formula (celuloze tiek aizstāta ar Cell-OH) šādi:
Vienādojums (1) apraksta Viljamsona ēterifikācijas reakciju. RX ir neorganskābes esteris, un X ir halogēna BR, CL vai sērskābes esteris. Hlorīda R-CL parasti izmanto rūpniecībā, piemēram, metilhlorīdā, etilhlorīdā vai hloretiķskābē. Šādās reakcijās tiek patērēts stehiometrisks bāzes daudzums. Industrializētie celulozes ētera produktu metil celuloze, etilceluloze un karboksimetileluloze ir Viljamsona ēterifikācijas reakcijas produkti.
Reakcijas formula (2) ir bāzes katalizēto epoksīdu (piemēram, R = H, CH3 vai C2H5) un hidroksilgrupu pievienošanas reakcija uz celulozes molekulām, nepērkot bāzi. Šī reakcija, visticamāk, turpināsies, jo reakcijas laikā veidojas jaunas hidroksilgrupas, kā rezultātā veidojas oligoalkiletilēna oksīda sānu ķēdes: līdzīga reakcija ar 1-aziridīnu (aziridīns) veidos aminoetilēteri: Cell-O-CH2-CH2-NH2 Apvidū Produkti, piemēram, hidroksietileluloze, hidroksipropilceluloze un hidroksibutileluloze, ir visi bāzes katalizētās epoksidācijas produkti.
Reakcijas formula (3) ir reakcija starp šūnu OH un organiskajiem savienojumiem, kas satur aktīvās dubultās saites sārmainajā barotnē, y ir elektronu vilinoša grupa, piemēram, CN, CONH2 vai SO3-NA+. Mūsdienās šāda veida reakcija reti tiek izmantota rūpnieciski.
Reakcijas formula (4), ēterifikācija ar diazoalkānu vēl nav industrializēta.
- Celulozes ēteru veidi
Celulozes ēteri var būt monoēters vai jaukts ēteris, un tā īpašības ir atšķirīgas. Celulozes makromolekulā ir ar zemu aizvietotas hidrofīlas grupas, piemēram, hidroksietilgrupas, kas produktu var piešķirt noteiktu ūdens šķīdības pakāpi, savukārt hidrofobām grupām, piemēram, metilam, etilam utt. Piešķiriet produktam noteiktu šķīdību ūdenī, un zemas aizvietots produkts tikai uzbriest ūdenī, vai arī to var izšķīdināt atšķaidītā sārmu šķīdumā. Padziļināti pētot celulozes ēteru īpašības, jauni celulozes eteres un to pielietojuma lauki tiks nepārtraukti izstrādāti un ražoti, un lielākais virzītājspēks ir plašais un nepārtraukti rafinētais lietojumprogrammu tirgus.
Vispārējie likumi par grupu ietekmi jauktajos ēteros uz šķīdības īpašībām ir:
1) palielināt hidrofobisko grupu saturu produktā, lai palielinātu ētera hidrofobitāti un pazeminātu želejas punktu;
2) palielināt hidrofilu grupu (piemēram, hidroksietilgrupu) saturu, lai palielinātu tās gēla punktu;
3) Hidroksipropilgrupa ir īpaša, un pareiza hidroksipropilācija var pazemināt produkta želejas temperatūru, un vidējā hidroksipropilētā produkta gēla temperatūra atkal paaugstināsies, bet augsts aizvietošanas līmenis samazinās tā gēla punktu; Iemesls ir saistīts ar hidroksipropilgrupas īpašo oglekļa ķēdes garuma struktūru, zema līmeņa hidroksipropilāciju, novājinātām ūdeņraža saitēm molekulās celulozes makromolekulā un hidrofilās hidroksilgrupās uz zaru ķēdēm. Ūdens ir dominējošs. No otras puses, ja aizstāšana ir augsta, sānu grupā notiks polimerizācija, hidroksilgrupas relatīvais saturs samazināsies, palielināsies hidrofobitāte un tā vietā šķīdība tiks samazināta.
Ražošana un izpētecelulozes ēterisir sena vēsture. 1905. gadā Suida pirmo reizi ziņoja par celulozes ēterifikāciju, kas tika metilēta ar dimetilsulfātu. Jonu alkilēterus patentēja Lilienfelds (1912), Dreyfus (1914) un Leuchs (1920) attiecīgi ūdenī šķīstošiem vai eļļām šķīstošiem celulozes ēteriem. Buchler un Gomberg 1921. gadā ražoja benzilcelulozi, karboksimetilelulozi pirmo reizi ražoja Jansens 1918. gadā, un Huberts 1920. gadu sākumā ražoja hidroksietilulozi. No 1937. līdz 1938. gadam Amerikas Savienotajās Valstīs tika realizēta MC un HEC rūpnieciskā ražošana. Zviedrija 1945. gadā sāka ūdens šķīstošo EHEC ražošanu. Pēc 1945. gada Celulozes ētera ražošana strauji paplašinājās Rietumeiropā, ASV un Japānā. 1957. gada beigās Ķīnas CMC pirmo reizi tika nodots ražošanai Šanhajas celuloīdu rūpnīcā. Līdz 2004. gadam manas valsts ražošanas jauda būs 30 000 tonnu jonu ētera un 10 000 tonnu nejonu ētera. Līdz 2007. gadam tas sasniegs 100 000 tonnu jonu ētera un 40 000 tonnu nejonu ētera. Pastāvīgi parādās arī kopīgi tehnoloģiju uzņēmumi mājās un ārvalstīs, un Ķīnas celulozes ētera ražošanas spēja un tehniskais līmenis pastāvīgi uzlabojas.
Pēdējos gados ir nepārtraukti attīstīti daudzi celulozes monoeters un jaukti ēteri ar dažādām DS vērtībām, viskozitāti, tīrību un reoloģiskajām īpašībām. Pašlaik attīstības uzmanības centrā celulozes ēteru jomā ir tehniski jāizpēta progresīvas ražošanas tehnoloģijas, jaunu sagatavošanas tehnoloģijas, jaunas iekārtas, jaunas produktu, augstas kvalitātes produktu un sistemātisku produktu ieviešana.
Pasta laiks: Apr-28-2024