1. Celulozes ētera uzbūve un sagatavošanas princips
1. attēlā parādīta celulozes ēteru tipiskā struktūra. Katra bD-anhidroglikozes vienība (celulozes atkārtotā vienība) aizstāj vienu grupu C (2), C (3) un C (6) pozīcijās, tas ir, var būt līdz trim ētera grupām. Sakarā ar iekšējām ķēdēm un starpķēžu ūdeņraža saitēmcelulozes makromolekulas, to ir grūti izšķīdināt ūdenī un gandrīz visos organiskajos šķīdinātājos. Ētera grupu ievadīšana ēterēšanas ceļā iznīcina intramolekulāras un starpmolekulāras ūdeņraža saites, uzlabo to hidrofilitāti un ievērojami uzlabo tā šķīdību ūdens vidē.
Tipiski ēterificētie aizvietotāji ir zemas molekulmasas alkoksigrupas (1 līdz 4 oglekļa atomi) vai hidroksialkilgrupas, kuras pēc tam var aizstāt ar citām funkcionālām grupām, piemēram, karboksilgrupām, hidroksilgrupām vai aminogrupām. Aizvietotāji var būt viena, divu vai vairāku dažādu veidu. Celulozes makromolekulārajā ķēdē hidroksilgrupas katras glikozes vienības C(2), C(3) un C(6) pozīcijās ir aizvietotas dažādās proporcijās. Stingri sakot, celulozes ēterim parasti nav noteiktas ķīmiskās struktūras, izņemot tos produktus, kas ir pilnībā aizvietoti ar viena veida grupām (aizvietotas visas trīs hidroksilgrupas). Šos produktus var izmantot tikai laboratorijas analīzēm un pētījumiem, un tiem nav komerciālas vērtības.
a) celulozes ētera molekulārās ķēdes divu anhidroglikozes vienību vispārējā struktūra, R1~R6=H vai organiskais aizvietotājs;
(b) karboksimetila molekulārās ķēdes fragmentshidroksietilceluloze, karboksimetila aizstāšanas pakāpe ir 0,5, hidroksietila aizvietošanas pakāpe ir 2,0 un molārā aizvietošanas pakāpe ir 3,0. Šī struktūra atspoguļo ēterizēto grupu vidējo aizstāšanas līmeni, bet aizvietotāji faktiski ir nejauši.
Katram aizvietotājam kopējo ēterizācijas apjomu izsaka ar aizvietošanas pakāpi DS vērtību. DS diapazons ir 0–3, kas ir vienāds ar vidējo hidroksilgrupu skaitu, kas aizstātas ar ēterifikācijas grupām katrā anhidroglikozes vienībā.
Hidroksialkilcelulozes ēteriem aizvietošanas reakcija sāks ēterēšanu no jaunām brīvām hidroksilgrupām, un aizvietošanas pakāpi var kvantitatīvi noteikt pēc MS vērtības, tas ir, aizvietošanas molārās pakāpes. Tas atspoguļo katrai anhidroglikozes vienībai pievienoto ēterificējošā aģenta reaģenta vidējo molu skaitu. Tipisks reaģents ir etilēnoksīds, un produktam ir hidroksietilaizvietotājs. 1. attēlā produkta MS vērtība ir 3,0.
Teorētiski MS vērtībai nav augšējās robežas. Ja ir zināma katras glikozes gredzena grupas aizvietošanas pakāpes DS vērtība, ētera sānu ķēdes vidējais ķēdes garums Daži ražotāji bieži izmanto arī dažādu ēterizācijas grupu (piemēram, -OCH3 vai -OC2H4OH) masas daļu (masas%). lai attēlotu aizstāšanas līmeni un pakāpi, nevis DS un MS vērtības. Katras grupas masas daļu un tās DS vai MS vērtību var pārvērst ar vienkāršu aprēķinu.
Lielākā daļa celulozes ēteru ir ūdenī šķīstoši polimēri, un daži arī daļēji šķīst organiskajos šķīdinātājos. Celulozes ēterim piemīt augstas efektivitātes, zemas cenas, vieglas apstrādes, zemas toksicitātes un daudzveidīgas īpašības, un pieprasījums un pielietojuma jomas joprojām paplašinās. Celulozes ēterim kā palīgvielai ir liels pielietojuma potenciāls dažādās rūpniecības jomās. var iegūt MS/DS.
Celulozes ēteri tiek klasificēti pēc aizvietotāju ķīmiskās struktūras anjonu, katjonu un nejonu ēteros. Nejonu ēterus var iedalīt ūdenī šķīstošos un eļļā šķīstošos produktos.
Rūpnieciski pārstrādātie produkti ir uzskaitīti 1. tabulas augšējā daļā. 1. tabulas apakšējā daļā ir uzskaitītas dažas zināmās ēterizācijas grupas, kuras vēl nav kļuvušas par nozīmīgiem komerciāliem produktiem.
Jaukto ētera aizvietotāju saīsinājumu secību var nosaukt atbilstoši alfabētiskajai secībai vai attiecīgā DS (MS) līmenim, piemēram, 2-hidroksietilmetilcelulozei saīsinājums ir HEMC, un to var rakstīt arī kā MHEC, lai izcelt metila aizstājēju.
Hidroksilgrupas uz celulozes nav viegli pieejamas ar ēterizācijas līdzekļiem, un ēterifikācijas procesu parasti veic sārmainos apstākļos, parasti izmantojot noteiktu NaOH ūdens šķīduma koncentrāciju. Celuloze vispirms tiek veidota uzbriedinātā sārmu celulozē ar NaOH ūdens šķīdumu un pēc tam tiek pakļauta ēterifikācijas reakcijai ar ēterifikācijas līdzekli. Jaukto ēteru ražošanas un sagatavošanas laikā vienlaikus jāizmanto dažāda veida ēterēšanas aģenti vai arī ēterifikācija jāveic soli pa solim ar periodisku barošanu (ja nepieciešams). Celulozes ēterifikācijai ir četri reakciju veidi, kas ir apkopoti ar reakcijas formulu (celulozi aizstāj ar Cell-OH) šādi:
Vienādojums (1) apraksta Viljamsona ēterizācijas reakciju. RX ir neorganiskās skābes esteris, un X ir halogēna Br, Cl vai sērskābes esteris. R-Cl hlorīdu parasti izmanto rūpniecībā, piemēram, metilhlorīdu, etilhlorīdu vai hloretiķskābi. Šādās reakcijās tiek patērēts stehiometrisks bāzes daudzums. Industriālie celulozes ētera produkti metilceluloze, etilceluloze un karboksimetilceluloze ir Viljamsona ēterizācijas reakcijas produkti.
Reakcijas formula (2) ir bāzes katalizētu epoksīdu (piemēram, R=H, CH3 vai C2H5) un hidroksilgrupu pievienošanas reakcija uz celulozes molekulām, nepatērējot bāzi. Šī reakcija, visticamāk, turpināsies, jo reakcijas laikā tiek ģenerētas jaunas hidroksilgrupas, kā rezultātā veidojas oligoalkiletilēna oksīda sānu ķēdes: Līdzīga reakcija ar 1-aziridīnu (aziridīnu) veidos aminoetilēteri: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Tādi produkti kā hidroksietilceluloze, hidroksipropilceluloze un hidroksibutilceluloze ir bāzes katalizētas epoksidācijas produkti.
Reakcijas formula (3) ir reakcija starp Cell-OH un organiskiem savienojumiem, kas satur aktīvās dubultsaites sārmainā vidē, Y ir elektronu izvelkoša grupa, piemēram, CN, CONH2 vai SO3-Na+. Mūsdienās šāda veida reakcijas rūpniecībā tiek izmantotas reti.
Reakcijas formula (4), ēterizācija ar diazoalkānu vēl nav industrializēta.
- Celulozes ēteru veidi
Celulozes ēteris var būt monoēteris vai jaukts ēteris, un tā īpašības ir atšķirīgas. Celulozes makromolekulā ir zemi aizvietotas hidrofilās grupas, piemēram, hidroksietilgrupas, kas var nodrošināt produktu ar noteiktu šķīdības pakāpi ūdenī, savukārt hidrofobām grupām, piemēram, metil, etil utt., var būt tikai mērena aizstāšana ar augstu pakāpi. nodrošina produktam noteiktu šķīdību ūdenī, un zemi aizvietotais produkts tikai uzbriest ūdenī vai var izšķīdināt atšķaidītā sārma šķīdumā. Veicot padziļinātu celulozes ēteru īpašību izpēti, tiks nepārtraukti izstrādāti un ražoti jauni celulozes ēteri un to pielietojuma jomas, un lielākais dzinējspēks ir plašais un nepārtraukti pilnveidotais pielietojuma tirgus.
Vispārējais likums par grupu ietekmi jauktos ēteros uz šķīdības īpašībām ir:
1) Palieliniet hidrofobo grupu saturu produktā, lai palielinātu ētera hidrofobitāti un pazeminātu želejas punktu;
2) Palieliniet hidrofilo grupu (piemēram, hidroksietilgrupu) saturu, lai palielinātu tā želejas punktu;
3) Hidroksipropilgrupa ir īpaša, un pareiza hidroksipropilēšana var pazemināt produkta želejas temperatūru, un vidēji hidroksipropilētā produkta gēla temperatūra atkal paaugstināsies, bet augsts aizstāšanas līmenis samazinās tā želejas punktu; Iemesls ir saistīts ar īpašo hidroksipropilgrupas oglekļa ķēdes garuma struktūru, zema līmeņa hidroksipropilēšanu, vājinātām ūdeņraža saitēm celulozes makromolekulā un starp tām, kā arī hidrofilajām hidroksilgrupām zaru ķēdēs. Ūdens dominē. No otras puses, ja aizstāšana ir augsta, sānu grupā notiks polimerizācija, samazināsies hidroksilgrupas relatīvais saturs, palielināsies hidrofobitāte un tā vietā samazināsies šķīdība.
Ražošana un izpētecelulozes ēterisir sena vēsture. 1905. gadā Suida pirmo reizi ziņoja par celulozes ēterizāciju, kas tika metilēta ar dimetilsulfātu. Nejonu alkilēterus patentēja Lilienfelds (1912), Dreifuss (1914) un Leuchs (1920) attiecīgi ūdenī šķīstošiem vai eļļā šķīstošiem celulozes ēteriem. Buchler un Gomberg ražoja benzilcelulozi 1921. gadā, karboksimetilcelulozi pirmo reizi ražoja Jansens 1918. gadā, un Huberts ražoja hidroksietilcelulozi 1920. gadā. 20. gadu sākumā karboksimetilceluloze tika komercializēta Vācijā. No 1937. līdz 1938. gadam MC un HEC rūpnieciskā ražošana tika realizēta ASV. Zviedrija sāka ražot ūdenī šķīstošo EHEC 1945. gadā. Pēc 1945. gada celulozes ētera ražošana strauji paplašinājās Rietumeiropā, ASV un Japānā. 1957. gada beigās Ķīnas CMC pirmo reizi tika laists ražošanā Šanhajas Celluloid Factory. Līdz 2004. gadam manas valsts ražošanas jauda būs 30 000 tonnu jonu ētera un 10 000 tonnu nejonu ētera. Līdz 2007. gadam tas sasniegs 100 000 tonnu jonu ētera un 40 000 tonnu nejonu ētera. Pastāvīgi veidojas arī kopīgi tehnoloģiju uzņēmumi gan mājās, gan ārvalstīs, un Ķīnas celulozes ētera ražošanas jauda un tehniskais līmenis nepārtraukti uzlabojas.
Pēdējos gados ir nepārtraukti izstrādāti daudzi celulozes monoēteri un jauktie ēteri ar dažādām DS vērtībām, viskozitāti, tīrību un reoloģiskām īpašībām. Pašlaik celulozes ēteru jomā attīstības uzmanības centrā ir uzlabotas ražošanas tehnoloģijas, jaunas sagatavošanas tehnoloģijas, jaunas iekārtas, tehniski jāizpēta jauni produkti, augstas kvalitātes produkti un sistemātiski produkti.
Izlikšanas laiks: 28.04.2024