1. Принцип на структура и подготовка на етер на целулоза
На Слика 1 е прикажана типична структура на етери на целулоза. Секоја единица BD-Anhydroglucose (повторувачката единица на целулоза) ја заменува една група на позициите C (2), C (3) и C (6), односно може да има до три етерски групи. Поради интра-ланецот и меѓу-ланецот водородните врски наЦелулозни макромолекули, тешко е да се раствори во вода и скоро сите органски растворувачи. Воведувањето на етерски групи преку етерификација ги уништува интрамолекуларните и меѓумолекуларните водородни врски, ја подобрува неговата хидрофилност и во голема мерка ја подобрува нејзината растворливост во водните медиуми.
Типични етерифицирани супституенти се алкоксични групи со мала молекуларна тежина (1 до 4 јаглеродни атоми) или хидроксиалкил групи, кои потоа можат да бидат заменети со други функционални групи како што се карбоксил, хидроксил или амино групи. Супституентите може да бидат од еден, два или повеќе различни видови. По должината на целулозниот макромолекуларен ланец, хидроксилните групи на позициите C (2), C (3) и C (6) на секоја единица за гликоза се заменети во различни пропорции. Строго кажано, целулоза етер генерално нема дефинитивна хемиска структура, освен оние производи кои се целосно заменети со еден вид група (сите три хидроксилни групи се заменети). Овие производи можат да се користат само за лабораториска анализа и истражување и да немаат комерцијална вредност.
(а) Општата структура на две единици за анхидроглукоза на молекуларен ланец на целулоза етер, R1 ~ r6 = H, или органски супституент;
(б) фрагмент од молекуларен ланец на карбоксиметилХидроксиетил целулоза, степенот на замена на карбоксиметил е 0,5, степенот на замена на хидроксиетил е 2,0, а степенот на замена на молар е 3,0. Оваа структура претставува просечно ниво на замена на етерифицирани групи, но супституентите се всушност случајни.
За секој супституент, вкупната количина на етерификација се изразува со степенот на замена на вредноста на ДС. Опсегот на DS е 0 ~ 3, што е еквивалентно на просечниот број на хидроксилни групи заменети со групи за етерификација на секоја единица за анхидроглукоза.
За хидроксиалкил целулоза етери, реакцијата на супституцијата ќе започне со етерификација од нови бесплатни хидроксилни групи, а степенот на замена може да се измери со вредноста на МС, односно моларен степен на замена. Тој претставува просечен број на молови на реактантот на етерифицирање, додаден на секоја единица за анхидроглукоза. Типичен реактант е етилен оксид и производот има хидроксиетил супституент. На слика 1, вредноста на MS на производот е 3,0.
Теоретски, не постои горна граница за вредноста на МС. Ако е позната вредноста на ДС на степенот на замена на секоја група на прстен на гликоза, просечната должина на ланецот на етер -страничните производители на синџири, исто така, честопати користат масовна фракција (WT%) на различни групи на етерификација (како што се -OCH3 или -OC2H4OH) да ги претставува нивото и степенот на замена наместо вредностите на ДС и МС. Масовната фракција на секоја група и нејзината вредност на ДС или МС може да се претвори со едноставна пресметка.
Повеќето етери на целулоза се полимери растворливи во вода, а некои се исто така делумно растворливи во органски растворувачи. Целулозата етер има карактеристики на висока ефикасност, ниска цена, лесна обработка, ниска токсичност и широк спектар, а полињата за побарувачка и примена сè уште се шират. Како помошен агент, целулоза етер има голем потенцијал за примена во различни области на индустријата. може да се добие со MS/DS.
Етери на целулозата се класифицираат според хемиската структура на супституентите во анјонски, катјонски и нејонски етери. Нејонските етери можат да се поделат на растворливи во вода и растворливи во нафта.
Производите што се индустријализирани се наведени во горниот дел од Табела 1. Долниот дел од Табела 1 наведува некои познати групи за етерификација, кои сè уште не станале важни комерцијални производи.
Крајниот редослед на мешаните супституенти на етер може да се именува според азбучен ред или нивото на соодветниот DS (MS), на пример, за 2-хидроксиетил метилцелулоза, кратенката е HEMC, а исто така може да се напише како MHEC до Означете го метил супституентот.
Хидроксилните групи на целулоза не се лесно достапни од агенси за етерификација, а процесот на етерификација обично се спроведува под алкални услови, генерално користејќи одредена концентрација на воден раствор NaOH. Целулозата прво се формира во отечена алкална целулоза со воден раствор на NaOH, а потоа се подложува на реакција на етерификација со агент за етерификација. За време на производството и подготовката на мешани етери, различни видови на агенси за етерификација треба да се користат во исто време, или етерификацијата треба да се спроведе чекор по чекор по наизменично хранење (доколку е потребно). Постојат четири типа на реакција во етерификацијата на целулозата, кои се сумирани со формулата за реакција (целулозиката се заменува со клетка-ох) на следниов начин:
Равенката (1) ја опишува реакцијата на етерификација на Вилијамсон. RX е естер на неорганска киселина, а X е халоген BR, Cl или сулфурна киселина естер. Хлорид R-CL генерално се користи во индустријата, на пример, метил хлорид, етил хлорид или хлороцетна киселина. Стохиометриска количина на база се троши во вакви реакции. Индустријализираните производи од целулоза етер метил целулоза, етил целулоза и карбоксиметил целулоза се производи на реакција на етерификација на Вилијамсон.
Формула на реакција (2) е додаток на реакција на основни катализирани епоксиди (како што се R = H, CH3, или C2H5) и хидроксилни групи на молекули на целулоза без да консумираат база. Оваа реакција веројатно ќе продолжи бидејќи се создаваат нови хидроксилни групи за време на реакцијата, што доведува до формирање на странични ланци на олигоалкилетилен оксид: слична реакција со 1-азиридин (азиридин) ќе формира аминоетил етер: клетка-о-CH2-CH2-NH2 . Производи како што се хидроксиетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксибутил целулоза се сите производи на епоксидација на база-катализирана.
Формула за реакција (3) е реакција помеѓу клеточните-OH и органските соединенија кои содржат активни двојни врски во алкален медиум, Y е група за повлекување електрони, како што се CN, CONH2 или SO3-NA+. Денес овој вид реакција ретко се користи индустриски.
Формула за реакција (4), етерификација со диазоалкан сè уште не е индустријализирана.
- Видови на етери на целулоза
Целулозата етер може да биде монотер или мешан етер, а неговите својства се различни. Постојат ниско-супституирани хидрофилни групи на целулоза макромолекула, како што се хидроксиетил групи, кои можат да го дадат производот со одреден степен на растворливост на вода, додека за хидрофобни групи, како што се метил, етил, итн. Дајте му на производот одредена растворливост на вода, а нискиот супституиран производ само отекува во вода или може да се раствори во разреден раствор на алкали. Со длабинското истражување за својствата на целулозните етери, новите целулозни етери и нивните полиња за примена ќе бидат постојано развиени и произведувани, а најголемата движечка сила е широкиот и постојано рафиниран пазар на апликации.
Општиот закон за влијанието на групите во мешани етери врз својствата на растворливост е:
1) да се зголеми содржината на хидрофобните групи во производот за да се зголеми хидрофобноста на етер и да се намали точката на гел;
2) да се зголеми содржината на хидрофилните групи (како што се хидроксиетил групи) за да се зголеми нејзината гел точка;
3) Хидроксипропил групата е посебна, а соодветната хидроксипропилација може да ја намали температурата на гелот на производот, а температурата на гел на средниот хидроксипропилиран производ ќе се зголеми повторно, но високото ниво на замена ќе ја намали неговата гел точка; Причината се должи на специјалната структура на должина на јаглеродниот ланец на хидроксипропил групата, хидроксипропилација на ниско ниво, ослабени водородни врски во и помеѓу молекулите во целулозниот макромолекула и хидрофилните хидроксилни групи на синџирите на гранките. Водата е доминантна. Од друга страна, ако замената е голема, ќе има полимеризација на страничната група, релативната содржина на хидроксилната група ќе се намали, хидрофобноста ќе се зголеми, а растворливоста наместо тоа ќе се намали.
Производството и истражувањето нацелулоза етерима долга историја. Во 1905 година, Суида за прв пат ја пријави етерификацијата на целулозата, која беше метилизирана со диметил сулфат. Нејонските алкилни етери беа патентирани од Лилиенфелд (1912), Дрејфус (1914) и Леуш (1920) за растворливи во вода или растворливи во масло од целулоза, соодветно. Бучлер и Гомберг произведоа бензил целулоза во 1921 година, карбоксиметил целулоза за прв пат беше произведена од Јансен во 1918 година, а Хуберт произведе хидроксиетил целулоза во 1920 година. Во раните 1920 -ти, карбоксиметилцелулоза беше комерцијализирана во Германија. Од 1937 до 1938 година, индустриското производство на МЦ и ХЕЦ беше реализирано во Соединетите држави. Шведска започна со производство на растворлив во вода EHEC во 1945 година. По 1945 година, производството на целулоза етер брзо се прошири во Западна Европа, САД и Јапонија. На крајот на 1957 година, Кина ЦМЦ за прв пат беше ставена во производство во фабриката за целулоид во Шангај. До 2004 година, производствениот капацитет на мојата земја ќе биде 30.000 тони јонски етер и 10.000 тони нејонски етер. До 2007 година, ќе достигне 100.000 тони јонски етер и 40.000 тони нејонски етер. Заедничките технолошки компании дома и во странство, исто така, постојано се појавуваат, а кинескиот капацитет за производство на целулоза етер и техничко ниво постојано се подобруваат.
Во последниве години, многу монотери на целулоза и мешани етери со различни вредности на ДС, вискозноста, чистотата и реолошките својства се континуирано развиени. Во моментов, фокусот на развојот во областа на целулозните етери е да се донесе напредна технологија за производство, нова технологија за подготовка, нова опрема, нови производи, висококвалитетни производи и систематски производи треба да бидат технички истражувани.
Време на објавување: АПР-28-2024