1. Структура и принцип на подготовка на целулозниот етер
Слика 1 ја прикажува типичната структура на целулозните етери. Секоја единица bD-анхидроглукоза (повторувачката единица на целулоза) заменува една група на позициите C (2), C (3) и C (6), односно може да има до три етер групи. Поради водородните врски меѓу синџирот и синџирот намакромолекули на целулоза, тешко се раствора во вода и речиси сите органски растворувачи. Воведувањето на етерските групи преку етерификација ги уништува интрамолекуларните и меѓумолекуларните водородни врски, ја подобрува нивната хидрофилност и значително ја подобрува неговата растворливост во водените медиуми.
Типични етерифицирани супституенти се алкокси групи со мала молекуларна тежина (1 до 4 јаглеродни атоми) или хидроксиалкилни групи, кои потоа може да се супституираат со други функционални групи како што се карбоксилни, хидроксилни или амино групи. Супституентите може да бидат од еден, два или повеќе различни видови. По должината на целулозниот макромолекуларен синџир, хидроксилните групи на C(2), C(3) и C(6) позициите на секоја единица на гликоза се заменети во различни пропорции. Строго кажано, целулозниот етер генерално нема дефинитивна хемиска структура, освен оние производи кои се целосно супституирани со еден тип на група (сите три хидроксилни групи се супституирани). Овие производи можат да се користат само за лабораториски анализи и истражувања и немаат комерцијална вредност.
(а) Општата структура на две анхидроглукозни единици на молекуларниот синџир на целулоза етер, R1~R6=H, или органски супституент;
(б) Фрагмент од молекуларен синџир од карбоксиметилхидроксиетил целулоза, степенот на супституција на карбоксиметил е 0,5, степенот на супституција на хидроксиетил е 2,0, а степенот на замена на молар е 3,0. Оваа структура го претставува просечното ниво на супституција на етерифицираните групи, но супституентите се всушност случајни.
За секој супституент, вкупната количина на етерификација се изразува со степенот на супституциона вредност DS. Опсегот на DS е 0~3, што е еквивалентно на просечниот број на хидроксилни групи заменети со групи за етерификација на секоја единица на анхидроглукоза.
За етери на хидроксиалкил целулоза, реакцијата на супституција ќе започне со етерификација од нови слободни хидроксилни групи, а степенот на супституција може да се квантифицира со вредноста на MS, односно моларниот степен на супституција. Тој го претставува просечниот број на молови на реактант за етерифицирачки агенс додадени на секоја единица анхидроглукоза. Типичен реактант е етилен оксид и производот има хидроксиетил супституент. На слика 1, вредноста на MS на производот е 3,0.
Теоретски, не постои горна граница за вредноста на MS. Ако е позната вредноста на DS на степенот на супституција на секоја група на гликозни прстени, просечната должина на синџирот на страничниот синџир на етер Некои производители исто така често ја користат масената фракција (wt%) од различните групи на етерификација (како -OCH3 или -OC2H4OH) да го претставува нивото и степенот на замена наместо вредностите DS и MS. Масовната фракција на секоја група и нејзината вредност DS или MS може да се конвертира со едноставна пресметка.
Повеќето целулозни етери се полимери растворливи во вода, а некои се исто така делумно растворливи во органски растворувачи. Целулозниот етер има карактеристики на висока ефикасност, ниска цена, лесна обработка, ниска токсичност и широк спектар, а полињата на побарувачка и примена сè уште се прошируваат. Како помошен агенс, целулозниот етер има голем потенцијал за примена во различни области на индустријата. може да се добијат од MS/DS.
Целулозните етери се класифицираат според хемиската структура на супституентите на анјонски, катјонски и нејонски етери. Нејонските етери може да се поделат на производи растворливи во вода и растворливи во масло.
Производите кои се индустријализирани се наведени во горниот дел од Табела 1. Во долниот дел од Табела 1 се наведени некои познати групи за етерификација, кои сè уште не станале важни комерцијални производи.
Редоследот на кратенката на мешаните етерски супституенти може да се именува според азбучниот редослед или нивото на соодветниот DS (MS), на пример, за 2-хидроксиетил метилцелулоза, кратенката е HEMC, а може да се напише и како MHEC до означете ја метил супституентот.
Хидроксилните групи на целулоза не се лесно достапни со агенси за етерификација, а процесот на етерификација обично се изведува во алкални услови, генерално користејќи одредена концентрација на воден раствор на NaOH. Целулозата прво се формира во отечена алкална целулоза со воден раствор на NaOH, а потоа се подложува на реакција на етерификација со средство за етерификација. За време на производството и подготовката на мешани етери, треба да се користат различни видови на средства за етерификација или етерификација треба да се врши чекор по чекор со наизменична хранење (доколку е потребно). Постојат четири типа на реакции во етерификацијата на целулоза, кои се сумирани со формулата за реакција (целулозата се заменува со Cell-OH) како што следува:
Равенката (1) ја опишува реакцијата на етерификација на Вилијамсон. RX е естер на неорганска киселина, а X е халоген Br, Cl или естер на сулфурна киселина. Хлоридот R-Cl генерално се користи во индустријата, на пример, метил хлорид, етил хлорид или хлороцетна киселина. Во таквите реакции се троши стехиометриска количина на база. Индустриските производи од целулоза етер метил целулоза, етил целулоза и карбоксиметил целулоза се производи на реакцијата на Вилијамсон етерификација.
Формулата за реакција (2) е реакција на додавање на епоксиди катализирани со база (како што се R=H, CH3 или C2H5) и хидроксилни групи на молекули на целулоза без трошење на база. Оваа реакција најверојатно ќе продолжи бидејќи за време на реакцијата се создаваат нови хидроксилни групи, што доведува до формирање на странични синџири од олигоалкилетилен оксид: Слична реакција со 1-азиридин (азиридин) ќе формира аминоетил етер: Cell-O-CH2-CH2-NH2 . Производите како што се хидроксиетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксибутил целулоза се сите производи на епоксидација катализирана со бази.
Формулата за реакција (3) е реакција помеѓу Cell-OH и органски соединенија кои содржат активни двојни врски во алкална средина, Y е група која влече електрони, како што се CN, CONH2 или SO3-Na+. Денес овој тип на реакција ретко се користи индустриски.
Формулата за реакција (4), етерификација со диазоалкан сè уште не е индустријализирана.
- Видови на целулозни етери
Целулозниот етер може да биде моноетер или мешан етер, а неговите својства се различни. Постојат ниско-супституирани хидрофилни групи на макромолекулата на целулоза, како што се хидроксиетилните групи, кои можат да му дадат на производот одреден степен на растворливост во вода, додека за хидрофобните групи, како што се метил, етил, итн., само умерена замена Висок степен може му даваат на производот одредена растворливост во вода, а производот со ниска супституција отекува само во вода или може да се раствори во разредена алкален раствор. Со длабинско истражување на својствата на целулозните етери, новите целулозни етери и нивните полиња на примена ќе се развиваат и произведуваат континуирано, а најголемата движечка сила е широкиот и континуирано рафиниран пазар на апликации.
Општиот закон за влијанието на групите во мешаните етери врз својствата на растворливост е:
1) Зголемете ја содржината на хидрофобните групи во производот за да ја зголемите хидрофобноста на етерот и да ја намалите точката на гелот;
2) Зголемете ја содржината на хидрофилните групи (како што се хидроксиетилните групи) за да се зголеми нејзината точка на гел;
3) Хидроксипропил групата е посебна, а соодветната хидроксипропилација може да ја намали температурата на гелот на производот, а температурата на гелот на средно хидроксипропилираниот производ повторно ќе се зголеми, но високото ниво на замена ќе ја намали неговата точка на гел; Причината се должи на специјалната структура со должина на јаглеродниот синџир на хидроксипропил групата, хидроксипропилацијата на ниско ниво, ослабените водородни врски во и помеѓу молекулите во макромолекулата на целулоза и хидрофилните хидроксилни групи на гранките. Водата е доминантна. Од друга страна, ако замената е висока, ќе има полимеризација на страничната група, релативната содржина на хидроксилната група ќе се намали, хидрофобноста ќе се зголеми, а растворливоста ќе се намали наместо тоа.
Производството и истражувањето нацелулоза етерима долга историја. Во 1905 година, Суида првпат пријавил етерификација на целулоза, која била метилирана со диметил сулфат. Нејонските алкил етери биле патентирани од Лилиенфелд (1912), Драјфус (1914) и Лехс (1920) за целулозни етери растворливи во вода или растворливи во масло, соодветно. Бухлер и Гомберг произведоа бензил целулоза во 1921 година, карбоксиметил целулоза првпат беше произведена од Јансен во 1918 година, а Хуберт произведе хидроксиетил целулоза во 1920 година. Во раните 1920-ти, карбоксиметилцелулозата беше комерцијализирана во Германија. Од 1937 до 1938 година, индустриското производство на MC и HEC се реализира во САД. Шведска започна со производство на EHEC растворлив во вода во 1945 година. По 1945 година, производството на целулозниот етер брзо се прошири во Западна Европа, САД и Јапонија. На крајот на 1957 година, Кина CMC за прв пат беше пуштена во производство во Шангај фабрика за целулоид. До 2004 година, производствениот капацитет на мојата земја ќе биде 30.000 тони јонски етер и 10.000 тони нејонски етер. До 2007 година, ќе достигне 100.000 тони јонски етер и 40.000 тони нејонски етер. Заедничките технолошки компании дома и во странство исто така постојано се појавуваат, а капацитетот за производство на целулоза етер во Кина и техничкото ниво постојано се подобруваат.
Во последниве години, континуирано се развиваат многу целулозни моноетери и мешани етери со различни вредности на ДС, вискозност, чистота и реолошки својства. Во моментов, фокусот на развојот во областа на целулозните етери е да се усвои напредна технологија на производство, нова технологија за подготовка, нова опрема, нови производи, висококвалитетни производи и систематски производи треба да бидат технички истражени.
Време на објавување: Април-28-2024