1.Целлюлозын эфирийн бүтэц, бэлтгэх зарчим
Зураг 1-д целлюлозын эфирийн ердийн бүтцийг харуулав. bD-ангидроглюкозын нэгж бүр (целлюлозын давтагдах нэгж) C (2), C (3) ба C (6) байрлалд нэг бүлгийг орлуулдаг, өөрөөр хэлбэл гурван хүртэл эфирийн бүлэг байж болно. Гинжин доторх болон гинжин хэлхээ хоорондын устөрөгчийн холбооноос шалтгааланцеллюлозын макромолекулууд, ус болон бараг бүх органик уусгагчид уусгахад хэцүү байдаг. Эфирийн бүлгүүдийг эфиржүүлэх замаар нэвтрүүлэх нь молекулын болон молекул хоорондын устөрөгчийн холбоог устгаж, түүний гидрофил чанарыг сайжруулж, усны орчинд уусах чадварыг ихээхэн сайжруулдаг.
Ердийн эфиржүүлсэн орлуулагчид нь бага молекул жинтэй алкокси бүлгүүд (1-ээс 4 нүүрстөрөгчийн атом) эсвэл гидроксиалкил бүлгүүд бөгөөд дараа нь карбоксил, гидроксил эсвэл амин бүлэг зэрэг бусад функциональ бүлгүүдээр орлуулж болно. Орлуулагч нь нэг, хоёр ба түүнээс дээш төрлийн байж болно. Целлюлозын макромолекулын гинжин хэлхээний дагуу глюкозын нэгж бүрийн C (2), C (3) ба C (6) байрлал дахь гидроксил бүлгүүд өөр өөр хувь хэмжээгээр орлоно. Хатуухан хэлэхэд целлюлозын эфир нь нэг төрлийн бүлгээр бүрэн орлуулсан бүтээгдэхүүнийг эс тооцвол ерөнхийдөө тодорхой химийн бүтэцтэй байдаггүй (гурван гидроксил бүлгийг бүгдийг нь орлуулдаг). Эдгээр бүтээгдэхүүнийг зөвхөн лабораторийн шинжилгээ, судалгаанд ашиглах боломжтой бөгөөд арилжааны үнэ цэнэгүй.
(a) Целлюлозын эфирийн молекулын гинжин хэлхээний ангид глюкозын хоёр нэгжийн ерөнхий бүтэц, R1~R6=H буюу органик орлуулагч;
(б) Карбоксиметилийн молекулын гинжин хэлтэрхийгидроксиэтил целлюлоз, карбоксиметилийн орлуулалтын зэрэг 0.5, гидроксиэтил орлуулах зэрэг нь 2.0, молийн орлуулалтын зэрэг нь 3.0 байна. Энэ бүтэц нь эфиржүүлсэн бүлгүүдийн орлуулах дундаж түвшинг илэрхийлдэг боловч орлуулагчид нь үнэндээ санамсаргүй байдаг.
Орлуулагч бүрийн хувьд эфиржилтийн нийт хэмжээг орлуулах DS утгын зэргээр илэрхийлнэ. DS-ийн хүрээ нь 0~3 бөгөөд энэ нь гидроглюкозын нэгж тус бүр дээр эфирийн бүлгээр солигдсон гидроксил бүлгийн дундаж тоотой тэнцүү байна.
Гидроксиалкил целлюлозын эфирийн хувьд орлуулах урвал нь шинэ чөлөөт гидроксил бүлгүүдээс эфиржиж эхлэх бөгөөд орлуулалтын зэрэг нь MS утгаар, өөрөөр хэлбэл орлуулалтын молийн зэрэгээр хэмжигдэх боломжтой. Энэ нь ангид глюкозын нэгж бүрт нэмсэн эфиржүүлэгч урвалжийн молийн дундаж тоог илэрхийлнэ. Ердийн урвалж нь этилен исэл бөгөөд бүтээгдэхүүн нь гидроксиэтил орлуулагчтай байдаг. Зураг 1-д бүтээгдэхүүний MS утга нь 3.0 байна.
Онолын хувьд MS утгын дээд хязгаар байхгүй. Хэрэв глюкозын цагирагийн бүлэг тус бүрийн орлуулах түвшний DS утгыг мэддэг бол эфирийн хажуугийн гинжин хэлхээний дундаж урт Зарим үйлдвэрлэгчид DS ба MS утгуудын оронд орлуулах түвшин, зэрэглэлийг илэрхийлэхийн тулд янз бүрийн эфиржилтийн бүлгүүдийн (жишээ нь -OCH3 эсвэл -OC2H4OH) -ийн массын хувийг (wt%) ашигладаг. Бүлэг бүрийн массын хэсэг болон түүний DS эсвэл MS утгыг энгийн тооцоогоор хөрвүүлж болно.
Ихэнх целлюлозын эфир нь усанд уусдаг полимерууд бөгөөд зарим нь органик уусгагчид хэсэгчлэн уусдаг. Целлюлозын эфир нь өндөр үр ашигтай, хямд үнэ, боловсруулахад хялбар, хоруу чанар багатай, олон янзын шинж чанартай бөгөөд эрэлт хэрэгцээ, хэрэглээний талбарууд улам бүр өргөжиж байна. Туслах бодисын хувьд целлюлозын эфир нь үйлдвэрлэлийн янз бүрийн салбарт өргөн хэрэглэгддэг. MS/DS-ээр авах боломжтой.
Целлюлозын эфирийг орлуулагчдын химийн бүтцээр нь анион, катион, ион бус эфир гэж ангилдаг. Нионик бус эфирийг усанд уусдаг ба тосонд уусдаг бүтээгдэхүүн гэж хувааж болно.
Аж үйлдвэржүүлсэн бүтээгдэхүүнийг 1-р хүснэгтийн дээд хэсэгт жагсаав. 1-р хүснэгтийн доод хэсэгт арилжааны чухал бүтээгдэхүүн болж амжаагүй байгаа эфиржуулалтын зарим мэдэгдэж буй бүлгүүдийг жагсаав.
Холимог эфирийн орлуулагчдын товчлолын дарааллыг цагаан толгойн үсгийн дараалал эсвэл холбогдох DS (MS) түвшингийн дагуу нэрлэж болно, жишээлбэл, 2-гидроксиэтил метилцеллюлозын товчлол нь HEMC бөгөөд метил орлуулагчийг тодруулахын тулд MHEC гэж бичиж болно.
Целлюлоз дээрх гидроксил бүлгүүдэд эфиржүүлэгч бодисууд амархан хүрдэггүй бөгөөд эфиржүүлэх процесс нь ихэвчлэн шүлтлэг нөхцөлд, ерөнхийдөө NaOH усан уусмалын тодорхой концентрацийг ашиглан явагддаг. Целлюлоз нь эхлээд NaOH усан уусмалаар хавдсан шүлтлэг целлюлоз болж, дараа нь эфиржүүлэх бодисоор эфиржих урвалд ордог. Холимог эфир үйлдвэрлэх, бэлтгэх явцад янз бүрийн төрлийн эфиржүүлэгч бодисуудыг нэгэн зэрэг хэрэглэх, эсхүл эфиржилтийг үе шаттайгаар (шаардлагатай бол) үе шаттайгаар хийнэ. Целлюлозыг эфиржүүлэхэд дөрвөн төрлийн урвал байдаг бөгөөд эдгээрийг урвалын томъёогоор (целлюлозыг Cell-OH-ээр сольсон) дараах байдлаар нэгтгэн харуулав.
Тэгшитгэл (1) нь Уильямсоны эфиржих урвалыг дүрсэлдэг. RX нь органик бус хүчлийн эфир, X нь галоген Br, Cl эсвэл хүхрийн хүчлийн эфир юм. Chloride R-Cl нь ихэвчлэн үйлдвэрлэлд, жишээлбэл, метил хлорид, этил хлорид эсвэл хлор цууны хүчилд ашиглагддаг. Ийм урвалд стехиометрийн хэмжээний суурь зарцуулдаг. Үйлдвэржсэн целлюлозын эфирийн бүтээгдэхүүн нь метил целлюлоз, этил целлюлоз, карбоксиметил целлюлоз нь Уильямсоны эфиржих урвалын бүтээгдэхүүн юм.
Урвалын томъёо (2) нь суурийн катализтай эпоксид (R=H, CH3, эсвэл C2H5 гэх мэт) ба гидроксил бүлгүүдийг целлюлозын молекулууд дээр суурь хэрэглэхгүйгээр нэмэх урвал юм. Урвалын явцад шинэ гидроксил бүлгүүд үүсч, олигоалкилэтилений оксидын хажуугийн гинж үүсэхэд энэ урвал үргэлжлэх болно: 1-азиридин (азиридин) -тэй ижил төстэй урвал явагдах нь аминоэтил эфирийг үүсгэнэ: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Гидроксиэтил целлюлоз, гидроксипропил целлюлоз, гидроксибутил целлюлоз зэрэг бүтээгдэхүүнүүд нь үндсэн катализтай эпоксидацийн бүтээгдэхүүн юм.
Урвалын томъёо (3) нь шүлтлэг орчинд идэвхтэй давхар холбоо агуулсан эс-OH ба органик нэгдлүүдийн хоорондох урвал, Y нь CN, CONH2, SO3-Na+ зэрэг электрон татах бүлэг юм. Өнөөдөр энэ төрлийн урвалыг үйлдвэрлэлийн хувьд бараг ашигладаггүй.
Урвалын томъёо (4), диазоалкантай эфиржилтийг үйлдвэржүүлээгүй байна.
- Целлюлозын эфирийн төрлүүд
Целлюлозын эфир нь моноэфир эсвэл холимог эфир байж болох ба шинж чанар нь өөр өөр байдаг. Целлюлозын макромолекул дээр гидроксиэтил бүлгүүд гэх мэт бага орлуулсан гидрофил бүлгүүд байдаг бөгөөд тэдгээр нь бүтээгдэхүүнд тодорхой хэмжээний усанд уусах чадвартай байдаг бол метил, этил гэх мэт гидрофобын бүлгүүдийн хувьд зөвхөн дунд зэргийн орлуулалт нь бүтээгдэхүүнд тодорхой хэмжээний усанд уусах чадварыг өгдөг бөгөөд зөвхөн шингэрүүлсэн шингэрүүлсэн бүтээгдэхүүн нь зөвхөн усанд уусдаг. шийдэл. Целлюлозын эфирийн шинж чанарыг гүнзгийрүүлэн судалснаар шинэ целлюлозын эфир болон тэдгээрийн хэрэглээний талбаруудыг тасралтгүй хөгжүүлж, үйлдвэрлэх бөгөөд хамгийн том хөдөлгөгч хүч нь өргөн, тасралтгүй боловсронгуй хэрэглээний зах зээл юм.
Холимог эфир дэх бүлгүүдийн уусах чадварт үзүүлэх ерөнхий хууль нь:
1) Эфирийн гидрофобик чанарыг нэмэгдүүлэх, гель цэгийг бууруулахын тулд бүтээгдэхүүн дэх гидрофобик бүлгийн агууламжийг нэмэгдүүлэх;
2) Гель цэгийг нэмэгдүүлэхийн тулд гидрофилик бүлгийн (гидроксиэтил бүлэг гэх мэт) агууламжийг нэмэгдүүлэх;
3) Гидроксипропилийн бүлэг нь онцгой бөгөөд зохих гидроксипропиляци нь бүтээгдэхүүний гель температурыг бууруулж, дунд зэргийн гидроксипропиляцийн гель температур дахин нэмэгдэх боловч өндөр түвшний орлуулах нь гель цэгийг бууруулдаг; Үүний шалтгаан нь гидроксипропилийн бүлгийн тусгай нүүрстөрөгчийн гинжин хэлхээний бүтэц, бага түвшний гидроксипропиляци, целлюлозын макромолекул дахь молекулуудын доторх болон тэдгээрийн хоорондох устөрөгчийн холбоо, салбар гинжин хэлхээн дэх гидрофилик гидроксил бүлгүүдтэй холбоотой юм. Ус давамгайлж байна. Нөгөөтэйгүүр орлуулалт өндөр байвал хажуугийн бүлэгт полимержилт үүсч, гидроксил бүлгийн харьцангуй агууламж буурч, гидрофобик чанар нэмэгдэж, уусах чадвар нь буурна.
үйлдвэрлэл, судалгаацеллюлозын эфирурт удаан түүхтэй. 1905 онд Суида анх диметил сульфатаар метилжүүлсэн целлюлозын эфиржилтийг мэдээлсэн. Нион бус алкил эфирийг Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914), Лейхс (1920) нар усанд уусдаг эсвэл тосонд уусдаг целлюлозын эфирийн патентыг тус тус авсан. Бухлер, Гомберг нар 1921 онд бензил целлюлозыг, 1918 онд Карбоксиметил целлюлозыг Янсен, 1920 онд Хуберт гидроксиметил целлюлозыг үйлдвэрлэж, 1920-иод оны эхээр карбоксиметилцеллюлозыг Германд худалдаанд гаргажээ. 1937-1938 онуудад MC ба HEC-ийн үйлдвэрлэлийн үйлдвэрлэл АНУ-д хэрэгжсэн. Швед улс 1945 онд усанд уусдаг EHEC-ийн үйлдвэрлэлийг эхлүүлсэн. 1945 оноос хойш целлюлозын эфирийн үйлдвэрлэл Баруун Европ, АНУ, Японд хурдацтай өргөжсөн. 1957 оны сүүлээр Хятадын CMC анх Шанхайн целлюлоидын үйлдвэрт үйлдвэрлэгдсэн. 2004 он гэхэд манай улсын үйлдвэрлэлийн хүчин чадал 30 мянган тонн ионы эфир, 10 мянган тонн ион бус эфир болно. 2007 он гэхэд 100 мянган тонн ионы эфир, 40 мянган тонн ион бус эфирт хүрнэ. Дотоод болон гадаадад хамтарсан технологийн компаниуд ч байнга бий болж, Хятадын целлюлоз эфирийн үйлдвэрлэлийн хүчин чадал, техникийн түвшин байнга дээшилсээр байна.
Сүүлийн жилүүдэд DS утга, зуурамтгай чанар, цэвэршилт, реологийн шинж чанараараа ялгаатай олон целлюлоз моноэфир ба холимог эфирийг тасралтгүй хөгжүүлж байна. Одоогийн байдлаар целлюлозын эфирийн салбарын хөгжлийн гол чиглэл нь үйлдвэрлэлийн дэвшилтэт технологи, бэлтгэлийн шинэ технологи, шинэ тоног төхөөрөмж, шинэ бүтээгдэхүүн, өндөр чанартай бүтээгдэхүүн, системчилсэн бүтээгдэхүүнийг техникийн судалгаанд нэвтрүүлэх явдал юм.
Шуудангийн цаг: 2024 оны 4-р сарын 28