सेल्युलोज इथरची रचना आणि प्रकार काय आहेत?

१. सेल्युलोज इथरची रचना आणि तयारी तत्त्व

आकृती १ मध्ये सेल्युलोज इथरची विशिष्ट रचना दाखवली आहे. प्रत्येक bD-अॅनहायड्रोग्लुकोज युनिट (सेल्युलोजचे पुनरावृत्ती युनिट) C (2), C (3) आणि C (6) स्थानांवर एका गटाची जागा घेते, म्हणजेच, तीन पर्यंत इथर गट असू शकतात. इंट्रा-चेन आणि इंटर-चेन हायड्रोजन बंधांमुळेसेल्युलोज मॅक्रोमोलेक्यूल्स, ते पाण्यात आणि जवळजवळ सर्व सेंद्रिय द्रावकांमध्ये विरघळणे कठीण आहे. इथरिफिकेशनद्वारे इथर गटांचा परिचय इंट्रामोलेक्युलर आणि इंटरमोलेक्युलर हायड्रोजन बंध नष्ट करतो, त्याची हायड्रोफिलिसिटी सुधारतो आणि पाण्याच्या माध्यमात त्याची विद्राव्यता मोठ्या प्रमाणात सुधारतो.

सामान्य इथरिफाइड सबस्टिट्यूएंट्स म्हणजे कमी आण्विक वजनाचे अल्कोक्सी गट (१ ते ४ कार्बन अणू) किंवा हायड्रॉक्सिअल्काइल गट, जे नंतर कार्बोक्सिल, हायड्रॉक्सिल किंवा अमिनो गट सारख्या इतर कार्यात्मक गटांद्वारे बदलले जाऊ शकतात. सबस्टिट्यूएंट्स एक, दोन किंवा अधिक वेगवेगळ्या प्रकारचे असू शकतात. सेल्युलोज मॅक्रोमोलेक्युलर साखळीसह, प्रत्येक ग्लुकोज युनिटच्या C(2), C(3) आणि C(6) स्थानांवरील हायड्रॉक्सिल गट वेगवेगळ्या प्रमाणात बदलले जातात. काटेकोरपणे सांगायचे तर, सेल्युलोज इथरमध्ये सामान्यतः निश्चित रासायनिक रचना नसते, फक्त त्या उत्पादनांचा अपवाद वगळता जे पूर्णपणे एका प्रकारच्या गटाने बदलले जातात (सर्व तीन हायड्रॉक्सिल गट बदलले जातात). ही उत्पादने फक्त प्रयोगशाळेतील विश्लेषण आणि संशोधनासाठी वापरली जाऊ शकतात आणि त्यांचे कोणतेही व्यावसायिक मूल्य नाही.

(अ) सेल्युलोज इथर आण्विक साखळीच्या दोन निर्जलग्लुकोज युनिट्सची सामान्य रचना, R1~R6=H, किंवा सेंद्रिय पर्याय;

(b) कार्बोक्झिमिथाइलचा एक आण्विक साखळी तुकडाहायड्रॉक्सीथिल सेल्युलोज, कार्बोक्झिमिथाइलच्या प्रतिस्थापनाची डिग्री 0.5 आहे, हायड्रॉक्सीथिलच्या प्रतिस्थापनाची डिग्री 2.0 आहे आणि मोलरच्या प्रतिस्थापनाची डिग्री 3.0 आहे. ही रचना इथरिफाइड गटांच्या सरासरी प्रतिस्थापन पातळीचे प्रतिनिधित्व करते, परंतु पर्याय प्रत्यक्षात यादृच्छिक असतात.

प्रत्येक पर्यायासाठी, इथरिफिकेशनची एकूण रक्कम प्रतिस्थापन DS मूल्याच्या डिग्रीने व्यक्त केली जाते. DS ची श्रेणी 0~3 आहे, जी प्रत्येक निर्जलग्लुकोज युनिटवर इथरिफिकेशन गटांनी बदललेल्या हायड्रॉक्सिल गटांच्या सरासरी संख्येइतकी आहे.

हायड्रॉक्सिअल्काइल सेल्युलोज इथरसाठी, प्रतिस्थापन अभिक्रिया नवीन मुक्त हायड्रॉक्सिल गटांमधून इथरिफिकेशन सुरू करेल आणि प्रतिस्थापनाची डिग्री MS मूल्याद्वारे, म्हणजेच प्रतिस्थापनाची मोलर डिग्री द्वारे मोजली जाऊ शकते. हे प्रत्येक एनहाइड्रोग्लुकोज युनिटमध्ये जोडलेल्या इथरिफायिंग एजंट रिअॅक्टंटच्या मोल्सची सरासरी संख्या दर्शवते. एक सामान्य अभिक्रियाकारक म्हणजे इथिलीन ऑक्साईड आणि उत्पादनात हायड्रॉक्सिइथिल सब्स्टिट्यूंट असतो. आकृती 1 मध्ये, उत्पादनाचे MS मूल्य 3.0 आहे.

सैद्धांतिकदृष्ट्या, MS मूल्यासाठी कोणतीही कमाल मर्यादा नाही. जर प्रत्येक ग्लुकोज रिंग गटावरील प्रतिस्थापनाच्या डिग्रीचे DS मूल्य माहित असेल, तर इथर साइड चेनची सरासरी साखळी लांबी. काही उत्पादक अनेकदा DS आणि MS मूल्यांऐवजी प्रतिस्थापन पातळी आणि डिग्री दर्शवण्यासाठी वेगवेगळ्या इथरिफिकेशन गटांचे (जसे की -OCH3 किंवा -OC2H4OH) वस्तुमान अंश (wt%) देखील वापरतात. प्रत्येक गटाचा वस्तुमान अंश आणि त्याचे DS किंवा MS मूल्य साध्या गणनेने रूपांतरित केले जाऊ शकते.

बहुतेक सेल्युलोज इथर हे पाण्यात विरघळणारे पॉलिमर असतात आणि काही सेंद्रिय सॉल्व्हेंट्समध्ये अंशतः विरघळणारे देखील असतात. सेल्युलोज इथरमध्ये उच्च कार्यक्षमता, कमी किंमत, सोपी प्रक्रिया, कमी विषारीपणा आणि विस्तृत विविधता ही वैशिष्ट्ये आहेत आणि मागणी आणि अनुप्रयोग क्षेत्रे अजूनही विस्तारत आहेत. सहाय्यक एजंट म्हणून, सेल्युलोज इथरमध्ये उद्योगाच्या विविध क्षेत्रांमध्ये मोठ्या प्रमाणात वापरण्याची क्षमता आहे. MS/DS द्वारे मिळवता येते.

सेल्युलोज इथरचे वर्गीकरण त्यांच्या घटकांच्या रासायनिक रचनेनुसार अॅनिओनिक, कॅशनिक आणि नॉनिओनिक इथरमध्ये केले जाते. नॉनिओनिक इथर पाण्यात विरघळणारे आणि तेलात विरघळणारे पदार्थांमध्ये विभागले जाऊ शकतात.

औद्योगिकीकरण झालेली उत्पादने तक्ता १ च्या वरच्या भागात सूचीबद्ध आहेत. तक्ता १ च्या खालच्या भागात काही ज्ञात इथरिफिकेशन गटांची यादी आहे, जे अद्याप महत्त्वाचे व्यावसायिक उत्पादने बनलेले नाहीत.

मिश्रित इथर सबस्टिट्यूएंट्सचा संक्षिप्त क्रम वर्णक्रमानुसार किंवा संबंधित DS (MS) च्या पातळीनुसार नाव दिला जाऊ शकतो, उदाहरणार्थ, 2-हायड्रॉक्सीइथिल मिथाइलसेल्युलोजसाठी, संक्षेप HEMC आहे आणि मिथाइल सबस्टिट्यूएंट हायलाइट करण्यासाठी ते MHEC असे देखील लिहिले जाऊ शकते.

सेल्युलोजवरील हायड्रॉक्सिल गट इथरिफिकेशन एजंट्सद्वारे सहज उपलब्ध नसतात आणि इथरिफिकेशन प्रक्रिया सामान्यतः अल्कधर्मी परिस्थितीत केली जाते, सामान्यतः NaOH जलीय द्रावणाच्या विशिष्ट सांद्रतेचा वापर करून. सेल्युलोज प्रथम NaOH जलीय द्रावणासह सुजलेल्या अल्कली सेल्युलोजमध्ये तयार होतो आणि नंतर इथरिफिकेशन एजंटसह इथरिफिकेशन प्रतिक्रिया घेतो. मिश्रित इथरच्या उत्पादन आणि तयारी दरम्यान, एकाच वेळी वेगवेगळ्या प्रकारचे इथरिफिकेशन एजंट्स वापरले पाहिजेत किंवा इथरिफिकेशन टप्प्याटप्प्याने मधूनमधून फीडिंग (आवश्यक असल्यास) केले पाहिजे. सेल्युलोजच्या इथरिफिकेशनमध्ये चार प्रतिक्रिया प्रकार आहेत, जे प्रतिक्रिया सूत्राद्वारे सारांशित केले आहेत (सेल्युलोसिक सेल-OH ने बदलले जाते) खालीलप्रमाणे:

समीकरण (१) विल्यमसन इथरिफिकेशन अभिक्रियेचे वर्णन करते. RX हे एक अजैविक आम्ल एस्टर आहे आणि X हे हॅलोजन Br, Cl किंवा सल्फ्यूरिक आम्ल एस्टर आहे. क्लोराइड R-Cl हे सामान्यतः उद्योगात वापरले जाते, उदाहरणार्थ, मिथाइल क्लोराइड, इथाइल क्लोराइड किंवा क्लोरोएसेटिक आम्ल. अशा अभिक्रियांमध्ये स्टोइचियोमेट्रिक प्रमाणात बेस वापरला जातो. औद्योगिक सेल्युलोज इथर उत्पादने मिथाइल सेल्युलोज, इथाइल सेल्युलोज आणि कार्बोक्झिमिथाइल सेल्युलोज ही विल्यमसन इथरिफिकेशन अभिक्रियेची उत्पादने आहेत.

अभिक्रिया सूत्र (२) म्हणजे बेस-उत्प्रेरित एपॉक्साइड्स (जसे की R=H, CH3, किंवा C2H5) आणि सेल्युलोज रेणूंवर हायड्रॉक्सिल गटांची बेस न वापरता बेरीज प्रतिक्रिया. ही प्रतिक्रिया चालू राहण्याची शक्यता आहे कारण अभिक्रियेदरम्यान नवीन हायड्रॉक्सिल गट तयार होतात, ज्यामुळे ऑलिगोआल्किलेथिलीन ऑक्साइड साइड चेन तयार होतात: १-अ‍ॅझिरिडाइन (अ‍ॅझिरिडाइन) सोबत अशीच प्रतिक्रिया अमिनोइथिल इथर तयार करेल: सेल-ओ-CH2-CH2-NH2. हायड्रॉक्सिथिल सेल्युलोज, हायड्रॉक्सिप्रोपिल सेल्युलोज आणि हायड्रॉक्सिब्यूटिल सेल्युलोज सारखी उत्पादने ही सर्व बेस-उत्प्रेरित एपॉक्सिडेशनची उत्पादने आहेत.

अभिक्रिया सूत्र (३) म्हणजे पेशी-OH आणि क्षारीय माध्यमात सक्रिय दुहेरी बंध असलेल्या सेंद्रिय संयुगांमधील अभिक्रिया, Y हा CN, CONH2, किंवा SO3-Na+ सारखा इलेक्ट्रॉन-विथड्रॉइंग गट आहे. आज या प्रकारची अभिक्रिया औद्योगिकदृष्ट्या क्वचितच वापरली जाते.

डायझोआल्केनसह अभिक्रिया सूत्र (4), इथरिफिकेशन अद्याप औद्योगिकीकरण झालेले नाही.

1. सेल्युलोज इथरचे प्रकार

सेल्युलोज इथर मोनोइथर किंवा मिश्रित इथर असू शकते आणि त्याचे गुणधर्म वेगवेगळे असतात. सेल्युलोज मॅक्रोमोलेक्यूलवर हायड्रॉक्सीइथिल गटांसारखे कमी-पर्यायी हायड्रोफिलिक गट असतात, जे उत्पादनाला विशिष्ट प्रमाणात पाण्यात विद्राव्यता देऊ शकतात, तर मिथाइल, इथाइल इत्यादी हायड्रोफोबिक गटांसाठी, फक्त मध्यम प्रतिस्थापन उच्च पदवी उत्पादनाला विशिष्ट प्रमाणात पाण्यात विद्राव्यता देऊ शकते आणि कमी-पर्यायी उत्पादन फक्त पाण्यात फुगतात किंवा पातळ अल्कली द्रावणात विरघळू शकते. सेल्युलोज इथरच्या गुणधर्मांवरील सखोल संशोधनासह, नवीन सेल्युलोज इथर आणि त्यांचे अनुप्रयोग क्षेत्र सतत विकसित आणि उत्पादित केले जातील आणि सर्वात मोठी प्रेरक शक्ती म्हणजे व्यापक आणि सतत परिष्कृत अनुप्रयोग बाजार.

मिश्रित इथरमधील गटांच्या विद्राव्य गुणधर्मांवर होणाऱ्या प्रभावाचा सामान्य नियम असा आहे:

१) इथरची हायड्रोफोबिसिटी वाढवण्यासाठी आणि जेल पॉइंट कमी करण्यासाठी उत्पादनातील हायड्रोफोबिक गटांचे प्रमाण वाढवा;

२) त्याचा जेल पॉइंट वाढवण्यासाठी हायड्रोफिलिक गटांचे (जसे की हायड्रॉक्सीइथिल गट) प्रमाण वाढवा;

३) हायड्रॉक्सीप्रोपिल गट विशेष आहे आणि योग्य हायड्रॉक्सीप्रोपिलेशन उत्पादनाचे जेल तापमान कमी करू शकते आणि मध्यम हायड्रॉक्सीप्रोपिलेशन उत्पादनाचे जेल तापमान पुन्हा वाढेल, परंतु उच्च पातळीच्या प्रतिस्थापनामुळे त्याचा जेल पॉइंट कमी होईल; याचे कारण हायड्रॉक्सीप्रोपिल गटाची विशेष कार्बन साखळी लांबीची रचना, कमी-स्तरीय हायड्रॉक्सीप्रोपिलेशन, सेल्युलोज मॅक्रोमोलेक्यूलमधील रेणूंमध्ये आणि त्यांच्यामधील कमकुवत हायड्रोजन बंध आणि शाखा साखळ्यांवरील हायड्रोफिलिक हायड्रॉक्सिल गट आहेत. पाणी प्रबळ आहे. दुसरीकडे, जर प्रतिस्थापन जास्त असेल तर बाजूच्या गटावर पॉलिमरायझेशन होईल, हायड्रॉक्सिल गटाची सापेक्ष सामग्री कमी होईल, हायड्रोफोबिसिटी वाढेल आणि त्याऐवजी विद्राव्यता कमी होईल.

उत्पादन आणि संशोधनसेल्युलोज इथरत्याचा इतिहास खूप मोठा आहे. १९०५ मध्ये, सुईडाने पहिल्यांदा डायमिथाइल सल्फेटसह मिथाइल केलेल्या सेल्युलोजच्या इथरिफिकेशनचा अहवाल दिला. पाण्यात विरघळणाऱ्या किंवा तेलात विरघळणाऱ्या सेल्युलोज इथरसाठी अनुक्रमे लिलियनफेल्ड (१९१२), ड्रेफस (१९१४) आणि ल्यूच्स (१९२०) यांनी नॉनिओनिक अल्काइल इथरचे पेटंट घेतले. बुचलर आणि गोम्बर्ग यांनी १९२१ मध्ये बेंझिल सेल्युलोजचे उत्पादन केले, १९१८ मध्ये जॅनसेनने कार्बोक्झिमिथाइल सेल्युलोजचे उत्पादन केले आणि १९२० मध्ये ह्युबर्ट यांनी हायड्रॉक्सीइथिल सेल्युलोजचे उत्पादन केले. १९२० च्या दशकाच्या सुरुवातीला जर्मनीमध्ये कार्बोक्झिमिथाइल सेल्युलोजचे व्यावसायिकीकरण झाले. १९३७ ते १९३८ पर्यंत, एमसी आणि एचईसीचे औद्योगिक उत्पादन युनायटेड स्टेट्समध्ये साकार झाले. स्वीडनने १९४५ मध्ये पाण्यात विरघळणाऱ्या EHEC चे उत्पादन सुरू केले. १९४५ नंतर, पश्चिम युरोप, अमेरिका आणि जपानमध्ये सेल्युलोज इथरचे उत्पादन वेगाने वाढले. १९५७ च्या अखेरीस, चीनच्या सीएमसीचे उत्पादन पहिल्यांदा शांघाय सेल्युलॉइड कारखान्यात सुरू करण्यात आले. २००४ पर्यंत, माझ्या देशाची उत्पादन क्षमता ३०,००० टन आयनिक इथर आणि १०,००० टन नॉन-आयनिक इथर असेल. २००७ पर्यंत, ती १००,००० टन आयनिक इथर आणि ४०,००० टन नॉनिओनिक इथरपर्यंत पोहोचेल. देशांतर्गत आणि परदेशातील संयुक्त तंत्रज्ञान कंपन्या देखील सतत उदयास येत आहेत आणि चीनची सेल्युलोज इथर उत्पादन क्षमता आणि तांत्रिक पातळी सतत सुधारत आहे.

अलिकडच्या वर्षांत, वेगवेगळ्या डीएस मूल्यांसह, स्निग्धता, शुद्धता आणि रिओलॉजिकल गुणधर्मांसह अनेक सेल्युलोज मोनोएथर्स आणि मिश्रित इथर सतत विकसित केले गेले आहेत. सध्या, सेल्युलोज इथरच्या क्षेत्रातील विकासाचे लक्ष प्रगत उत्पादन तंत्रज्ञान, नवीन तयारी तंत्रज्ञान, नवीन उपकरणे, नवीन उत्पादने, उच्च-गुणवत्तेची उत्पादने आणि पद्धतशीर उत्पादनांचा अवलंब करणे हे आहे. तांत्रिकदृष्ट्या संशोधन केले पाहिजे.