1. Prinsip struktur dan penyediaan selulosa eter
Rajah 1 menunjukkan struktur tipikal eters selulosa. Setiap unit BD-anhydroglucose (unit berulang selulosa) menggantikan satu kumpulan pada kedudukan C (2), C (3) dan C (6), iaitu, boleh ada sehingga tiga kumpulan eter. Disebabkan oleh ikatan hidrogen intra-rantai dan antara rantaianmakromolekul selulosa, sukar untuk dibubarkan di dalam air dan hampir semua pelarut organik. Pengenalan kumpulan eter melalui etherification memusnahkan ikatan hidrogen intramolekul dan intermolecular, meningkatkan hidrofiliknya, dan meningkatkan kelarutannya dalam media air.
Substituen khas yang tipikal adalah kumpulan alkoksi berat molekul rendah (1 hingga 4 atom karbon) atau kumpulan hidroksialkil, yang kemudiannya boleh digantikan oleh kumpulan fungsional lain seperti karboksil, hidroksil atau kumpulan amino. Substituen mungkin satu, dua atau lebih jenis yang berbeza. Di sepanjang rantaian makromolekul selulosa, kumpulan hidroksil pada kedudukan C (2), C (3) dan C (6) setiap unit glukosa digantikan dalam perkadaran yang berbeza. Sebenarnya, selulosa eter umumnya tidak mempunyai struktur kimia yang pasti, kecuali produk -produk yang digantikan oleh satu jenis kumpulan (ketiga -tiga kumpulan hidroksil diganti). Produk ini hanya boleh digunakan untuk analisis makmal dan penyelidikan, dan tidak mempunyai nilai komersial.
(a) struktur umum dua unit anhydroglucose rantai molekul selulosa, r1 ~ r6 = h, atau substituen organik;
(b) Serpihan rantai molekul karboksimetilHydroxyethyl selulosa, tahap penggantian carboxymethyl adalah 0.5, tahap penggantian hidroksietil adalah 2.0, dan tahap penggantian molar adalah 3.0. Struktur ini mewakili tahap penggantian rata -rata kumpulan yang diisi, tetapi substituen sebenarnya rawak.
Bagi setiap substituen, jumlah pengetua dinyatakan oleh tahap penggantian nilai DS. Julat DS ialah 0 ~ 3, yang bersamaan dengan bilangan purata kumpulan hidroksil yang digantikan oleh kumpulan pengetua pada setiap unit anhydroglucose.
Bagi ether selulosa hydroxyalkyl, tindak balas penggantian akan memulakan pengetua dari kumpulan hidroksil bebas baru, dan tahap penggantian dapat diukur dengan nilai MS, iaitu, tahap penggantian molar. Ia mewakili purata bilangan tahi lalat reaktan ejen pengetua yang ditambah kepada setiap unit anhydroglucose. Reaktan tipikal adalah etilena oksida dan produk mempunyai substituen hidroksietil. Dalam Rajah 1, nilai MS produk ialah 3.0.
Secara teorinya, tiada had atas untuk nilai MS. Jika nilai DS tahap penggantian pada setiap kumpulan cincin glukosa diketahui, panjang rantai purata pengeluar rantai sampingan eter juga sering menggunakan pecahan massa (WT%) kumpulan pengetua yang berbeza (seperti -och3 atau -oc2H4OH) untuk mewakili tahap penggantian dan ijazah bukan nilai DS dan MS. Pecahan massa setiap kumpulan dan nilai DS atau MS boleh ditukar dengan pengiraan mudah.
Kebanyakan ether selulosa adalah polimer larut air, dan sesetengahnya juga larut dalam pelarut organik. Ether selulosa mempunyai ciri -ciri kecekapan tinggi, harga yang rendah, pemprosesan mudah, ketoksikan yang rendah dan pelbagai, dan medan permintaan dan aplikasi masih berkembang. Sebagai ejen tambahan, selulosa Ether mempunyai potensi aplikasi yang hebat dalam pelbagai bidang industri. boleh didapati oleh MS/DS.
Ethers selulosa diklasifikasikan mengikut struktur kimia substituen ke dalam ether anionik, kationik dan nonionik. Ethers nonionik boleh dibahagikan kepada produk larut air dan larut minyak.
Produk yang telah diperkirakan disenaraikan di bahagian atas Jadual 1. Bahagian bawah Jadual 1 menyenaraikan beberapa kumpulan etherification yang diketahui, yang belum menjadi produk komersial yang penting.
Perintah singkatan dari substituen eter campuran boleh dinamakan mengikut urutan abjad atau tahap DS (ms) masing-masing, untuk 2-hidroksiethyl methylcellulose, singkatannya adalah HEMC, dan ia juga boleh ditulis sebagai MHEC kepada Sorot substituen metil.
Kumpulan hidroksil pada selulosa tidak mudah diakses oleh ejen -ejen etherification, dan proses etherification biasanya dijalankan di bawah keadaan alkali, umumnya menggunakan kepekatan tertentu larutan akueus NaOH. Selulosa pertama kali dibentuk menjadi selulosa alkali bengkak dengan larutan akueus NaOH, dan kemudian menjalani tindak balas etherification dengan agen etherification. Semasa pengeluaran dan penyediaan ether campuran, pelbagai jenis ejen pengetua harus digunakan pada masa yang sama, atau pengetua harus dijalankan langkah demi langkah dengan makan berselang -seli (jika perlu). Terdapat empat jenis tindak balas dalam penyerapan selulosa, yang diringkaskan oleh formula tindak balas (selulosa digantikan oleh sel-OH) seperti berikut:
Persamaan (1) menerangkan tindak balas etherification Williamson. Rx adalah ester asid anorganik, dan x adalah halogen BR, CL atau ester asid sulfurik. Klorida R-CL biasanya digunakan dalam industri, contohnya, metil klorida, etil klorida atau asid kloroasetik. Jumlah asas stoikiometri dimakan dalam tindak balas tersebut. Produk selulosa eter perindustrian metil selulosa, selulosa etil dan selulosa karboksimetil adalah produk reaksi etherification Williamson.
Formula tindak balas (2) adalah tindak balas tambahan epoksida asas-catalyzed (seperti R = H, CH3, atau C2H5) dan kumpulan hidroksil pada molekul selulosa tanpa memakan asas. Reaksi ini mungkin berterusan apabila kumpulan hidroksil baru dijana semasa tindak balas, yang membawa kepada pembentukan rantai sisi oksida oligoalkiletilen: tindak balas yang sama dengan 1-aziridine (aziridine) akan membentuk aminoetil eter: Cell-O-Ch2-Ch2-NH2 . Produk seperti selulosa hidroksietil, selulosa hidroksipropil dan selulosa hidroksibutil adalah semua produk epoksidasi asas-catalyzed.
Formula tindak balas (3) adalah tindak balas antara sel-OH dan sebatian organik yang mengandungi ikatan berganda aktif dalam medium alkali, Y ialah kumpulan yang mengeluarkan elektron, seperti CN, CONH2, atau SO3-NA+. Hari ini tindak balas jenis ini jarang digunakan secara industri.
Formula tindak balas (4), Eherification dengan diazoalkane belum lagi perindustrian.
- Jenis Ether Selulosa
Ether selulosa boleh monoether atau campuran eter, dan sifatnya berbeza. Terdapat kumpulan hidrofilik yang diganti rendah pada makromolekul selulosa, seperti kumpulan hidroksietil, yang boleh memberi produk dengan tahap kelarutan air tertentu, manakala untuk kumpulan hidrofobik, seperti metil, etil, dan lain-lain, hanya penggantian sederhana yang boleh Berikan produk kelarutan air tertentu, dan produk yang diganti rendah hanya membengkak di dalam air atau boleh dibubarkan dalam larutan alkali cair. Dengan penyelidikan yang mendalam mengenai sifat-sifat ether selulosa, ether selulosa baru dan bidang aplikasi mereka akan terus dibangunkan dan dihasilkan, dan daya penggerak terbesar adalah pasaran aplikasi yang luas dan berterusan.
Undang -undang umum pengaruh kumpulan dalam ether campuran pada sifat kelarutan adalah:
1) meningkatkan kandungan kumpulan hidrofobik dalam produk untuk meningkatkan hidrofobisitas eter dan menurunkan titik gel;
2) meningkatkan kandungan kumpulan hidrofilik (seperti kumpulan hidroksietil) untuk meningkatkan titik gelnya;
3) Kumpulan hydroxypropyl adalah istimewa, dan hidroksipropilasi yang betul dapat menurunkan suhu gel produk, dan suhu gel produk hidroksipropilasi sederhana akan meningkat lagi, tetapi tahap penggantian yang tinggi akan mengurangkan titik gelnya; Alasannya adalah disebabkan oleh struktur panjang rantai karbon khas kumpulan hidroksipropil, hidroksipilasi peringkat rendah, ikatan hidrogen yang lemah dalam dan antara molekul dalam makromolekul selulosa, dan kumpulan hidroksil hidrofilik pada rantai cawangan. Air dominan. Sebaliknya, jika penggantian tinggi, akan ada pempolimeran pada kumpulan sampingan, kandungan relatif kumpulan hidroksil akan berkurangan, hidrofobisitas akan meningkat, dan kelarutan akan dikurangkan.
Pengeluaran dan penyelidikanselulosa etermempunyai sejarah yang panjang. Pada tahun 1905, Suida pertama kali melaporkan penyebaran selulosa, yang dimetilkan dengan dimetil sulfat. Ethers alkil nonionik dipatenkan oleh Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dan Leuchs (1920) untuk eters selulosa larut air atau minyak larut. Buchler dan Gomberg menghasilkan benzil selulosa pada tahun 1921, selulosa karboksimetil pertama kali dihasilkan oleh Jansen pada tahun 1918, dan Hubert menghasilkan selulosa hidroksietil pada tahun 1920. Pada awal 1920 -an, carboxymethylcellulose dikomersialkan di Jerman. Dari tahun 1937 hingga 1938, pengeluaran perindustrian MC dan HEC telah direalisasikan di Amerika Syarikat. Sweden memulakan pengeluaran EHEC larut air pada tahun 1945. Selepas tahun 1945, pengeluaran selulosa eter berkembang pesat di Eropah Barat, Amerika Syarikat dan Jepun. Pada akhir tahun 1957, CMC China mula -mula dimasukkan ke dalam kilang seluloid Shanghai. Menjelang tahun 2004, kapasiti pengeluaran negara saya akan menjadi 30,000 tan eter ionik dan 10,000 tan eter bukan ionik. Menjelang tahun 2007, ia akan mencapai 100,000 tan eter ionik dan 40,000 tan eter nonionik. Syarikat -syarikat teknologi bersama di rumah dan di luar negara juga sentiasa muncul, dan kapasiti pengeluaran selulosa China dan tahap teknikal sentiasa bertambah baik.
Dalam tahun -tahun kebelakangan ini, banyak monoethers selulosa dan eters bercampur dengan nilai DS yang berbeza, kelikatan, kesucian dan sifat rheologi telah terus maju. Pada masa ini, fokus pembangunan dalam bidang eters selulosa adalah untuk menggunakan teknologi pengeluaran maju, teknologi penyediaan baru, peralatan baru, produk baru, produk berkualiti tinggi, dan produk sistematik harus dikaji secara teknikal.
Masa Post: Apr-28-2024