1. Struktur dan prinsip penyediaan selulosa eter
Rajah 1 menunjukkan struktur tipikal eter selulosa. Setiap unit bD-anhydroglucose (unit berulang selulosa) menggantikan satu kumpulan pada kedudukan C (2), C (3) dan C (6), iaitu, boleh ada sehingga tiga kumpulan eter. Disebabkan oleh ikatan hidrogen intra-rantai dan antara rantaianmakromolekul selulosa, sukar untuk larut dalam air dan hampir semua pelarut organik. Pengenalan kumpulan eter melalui pengeteran memusnahkan ikatan hidrogen intramolekul dan antara molekul, meningkatkan hidrofiliknya, dan meningkatkan keterlarutannya dalam media air.
Substituen tertera biasa ialah kumpulan alkoksi berat molekul rendah (1 hingga 4 atom karbon) atau kumpulan hidroksialkil, yang kemudiannya boleh digantikan oleh kumpulan berfungsi lain seperti kumpulan karboksil, hidroksil atau amino. Substituen mungkin daripada satu, dua atau lebih jenis yang berbeza. Sepanjang rantaian makromolekul selulosa, kumpulan hidroksil pada kedudukan C(2), C(3) dan C(6) bagi setiap unit glukosa digantikan dalam perkadaran yang berbeza. Tegasnya, selulosa eter secara amnya tidak mempunyai struktur kimia yang pasti, kecuali produk yang digantikan sepenuhnya oleh satu jenis kumpulan (ketiga-tiga kumpulan hidroksil digantikan). Produk ini hanya boleh digunakan untuk analisis dan penyelidikan makmal, dan tidak mempunyai nilai komersial.
(a) Struktur umum dua unit anhidroglukosa rantai molekul eter selulosa, R1~R6=H, atau substituen organik;
(b) Serpihan rantai molekul karboksimetilhidroksietil selulosa, darjah penggantian karboksimetil ialah 0.5, darjah penggantian hidroksietil ialah 2.0, dan darjah penggantian molar ialah 3.0. Struktur ini mewakili tahap penggantian purata kumpulan yang dieterkan, tetapi substituen sebenarnya rawak.
Bagi setiap substituen, jumlah amaun etherifikasi dinyatakan dengan tahap nilai DS penggantian. Julat DS ialah 0~3, yang bersamaan dengan purata bilangan kumpulan hidroksil yang digantikan oleh kumpulan eterifikasi pada setiap unit anhidroglukosa.
Untuk eter selulosa hidroksialkil, tindak balas penggantian akan memulakan eterifikasi daripada kumpulan hidroksil bebas baru, dan tahap penggantian boleh dikira dengan nilai MS, iaitu, darjah penggantian molar. Ia mewakili bilangan purata mol bahan tindak balas agen pengeteran yang ditambahkan kepada setiap unit anhidroglukosa. Bahan tindak balas biasa ialah etilena oksida dan produknya mempunyai substituen hidroksietil. Dalam Rajah 1, nilai MS produk ialah 3.0.
Secara teorinya, tiada had atas untuk nilai MS. Jika nilai DS bagi tahap penggantian pada setiap kumpulan cincin glukosa diketahui, purata panjang rantai bagi rantai sisi eterSesetengah pengilang juga sering menggunakan pecahan jisim (wt%) kumpulan etherifikasi yang berbeza (seperti -OCH3 atau -OC2H4OH) untuk mewakili tahap penggantian dan darjah bukannya nilai DS dan MS. Pecahan jisim setiap kumpulan dan nilai DS atau MSnya boleh ditukar dengan pengiraan mudah.
Kebanyakan eter selulosa adalah polimer larut air, dan sebahagiannya juga larut separa dalam pelarut organik. Eter selulosa mempunyai ciri-ciri kecekapan tinggi, harga rendah, pemprosesan mudah, ketoksikan rendah dan pelbagai jenis, dan bidang permintaan dan aplikasi masih berkembang. Sebagai agen tambahan, selulosa eter mempunyai potensi aplikasi yang besar dalam pelbagai bidang industri. boleh diperolehi oleh MS/DS.
Eter selulosa dikelaskan mengikut struktur kimia substituen kepada eter anionik, kationik dan bukan ionik. Eter bukan ionik boleh dibahagikan kepada produk larut air dan larut minyak.
Produk yang telah diindustrikan disenaraikan di bahagian atas Jadual 1. Bahagian bawah Jadual 1 menyenaraikan beberapa kumpulan pengeteran yang diketahui, yang masih belum menjadi produk komersial yang penting.
Susunan singkatan bagi substituen eter bercampur boleh dinamakan mengikut susunan abjad atau tahap DS (MS) masing-masing, contohnya, untuk 2-hydroxyethyl methylcellulose, singkatan ialah HEMC, dan ia juga boleh ditulis sebagai MHEC kepada menyerlahkan substituen metil.
Kumpulan hidroksil pada selulosa tidak mudah diakses oleh agen pengeteran, dan proses pengeteran biasanya dijalankan dalam keadaan beralkali, secara amnya menggunakan kepekatan tertentu larutan akueus NaOH. Selulosa mula-mula terbentuk menjadi selulosa alkali yang bengkak dengan larutan akueus NaOH, dan kemudian mengalami tindak balas pengeteran dengan agen pengeteran. Semasa pengeluaran dan penyediaan eter campuran, jenis agen pengeteran yang berbeza harus digunakan pada masa yang sama, atau pengeteran hendaklah dijalankan secara berperingkat-peringkat dengan pemberian makanan berselang-seli (jika perlu). Terdapat empat jenis tindak balas dalam eterifikasi selulosa, yang diringkaskan oleh formula tindak balas (selulosa digantikan oleh Sel-OH) seperti berikut:
Persamaan (1) menerangkan tindak balas eterifikasi Williamson. RX ialah ester asid tak organik, dan X ialah halogen Br, Cl atau ester asid sulfurik. Klorida R-Cl biasanya digunakan dalam industri, contohnya, metil klorida, etil klorida atau asid kloroasettik. Sejumlah asas stoikiometrik digunakan dalam tindak balas sedemikian. Produk eter selulosa perindustrian metil selulosa, etil selulosa dan selulosa karboksimetil adalah produk tindak balas pengeteran Williamson.
Formula tindak balas (2) ialah tindak balas penambahan epoksida bermangkin bes (seperti R=H, CH3, atau C2H5) dan kumpulan hidroksil pada molekul selulosa tanpa menggunakan bes. Tindak balas ini berkemungkinan berterusan apabila kumpulan hidroksil baru dihasilkan semasa tindak balas, yang membawa kepada pembentukan rantai sampingan oligoalkylethylene oxide: Tindak balas yang serupa dengan 1-aziridine (aziridine) akan membentuk aminoethyl ether: Sel-O-CH2-CH2-NH2 . Produk seperti selulosa hidroksietil, selulosa hidroksipropil dan selulosa hidroksibutil adalah semua produk pengoksidaan bermangkin asas.
Formula tindak balas (3) ialah tindak balas antara Sel-OH dan sebatian organik yang mengandungi ikatan berganda aktif dalam medium alkali, Y ialah kumpulan penarik elektron, seperti CN, CONH2, atau SO3-Na+. Hari ini jenis tindak balas ini jarang digunakan dalam industri.
Formula tindak balas (4), eterifikasi dengan diazoalkana belum lagi diindustrikan.
- Jenis-jenis eter selulosa
Eter selulosa boleh menjadi monoether atau eter campuran, dan sifatnya berbeza. Terdapat kumpulan hidrofilik bersubstitusi rendah pada makromolekul selulosa, seperti kumpulan hidroksietil, yang boleh memberikan produk dengan tahap keterlarutan air tertentu, manakala bagi kumpulan hidrofobik, seperti metil, etil, dsb., hanya penggantian sederhana Darjah tinggi boleh berikan produk keterlarutan air tertentu, dan produk tersubstitusi rendah hanya membengkak dalam air atau boleh dilarutkan dalam larutan alkali cair. Dengan penyelidikan mendalam tentang sifat-sifat eter selulosa, eter selulosa baharu dan bidang aplikasinya akan terus dibangunkan dan dihasilkan, dan daya penggerak terbesar ialah pasaran aplikasi yang luas dan diperhalusi secara berterusan.
Hukum umum pengaruh kumpulan dalam eter campuran pada sifat keterlarutan ialah:
1) Meningkatkan kandungan kumpulan hidrofobik dalam produk untuk meningkatkan hidrofobisiti eter dan menurunkan titik gel;
2) Meningkatkan kandungan kumpulan hidrofilik (seperti kumpulan hidroksietil) untuk meningkatkan titik gelnya;
3) Kumpulan hidroksipropil adalah istimewa, dan hidroksipropil yang betul boleh menurunkan suhu gel produk, dan suhu gel produk hidroksipropil sederhana akan meningkat semula, tetapi tahap penggantian yang tinggi akan mengurangkan titik gelnya; Sebabnya adalah disebabkan oleh struktur panjang rantai karbon khas kumpulan hidroksipropil, hidroksipropil peringkat rendah, ikatan hidrogen yang lemah di dalam dan di antara molekul dalam makromolekul selulosa, dan kumpulan hidroksil hidrofilik pada rantai cawangan. Air adalah dominan. Sebaliknya, jika penggantian adalah tinggi, akan berlaku pempolimeran pada kumpulan sampingan, kandungan relatif kumpulan hidroksil akan berkurangan, hidrofobisiti akan meningkat, dan keterlarutan akan berkurangan.
Pengeluaran dan penyelidikaneter selulosamempunyai sejarah yang panjang. Pada tahun 1905, Suida pertama kali melaporkan eterifikasi selulosa, yang dimetilasi dengan dimetil sulfat. Eter alkil bukan ionik telah dipatenkan oleh Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dan Leuchs (1920) masing-masing untuk eter selulosa larut air atau larut minyak. Buchler dan Gomberg menghasilkan selulosa benzil pada tahun 1921, selulosa karboksimetil pertama kali dihasilkan oleh Jansen pada tahun 1918, dan Hubert menghasilkan selulosa hidroksietil pada tahun 1920. Pada awal tahun 1920-an, selulosa karboksimetil telah dikomersialkan di Jerman. Dari 1937 hingga 1938, pengeluaran perindustrian MC dan HEC telah direalisasikan di Amerika Syarikat. Sweden memulakan pengeluaran EHEC larut air pada tahun 1945. Selepas tahun 1945, pengeluaran eter selulosa berkembang pesat di Eropah Barat, Amerika Syarikat dan Jepun. Pada penghujung tahun 1957, China CMC mula-mula dikeluarkan di Shanghai Celluloid Factory. Menjelang 2004, kapasiti pengeluaran negara saya ialah 30,000 tan eter ionik dan 10,000 tan eter bukan ionik. Menjelang 2007, ia akan mencapai 100,000 tan eter ionik dan 40,000 tan eter Nonionik. Syarikat teknologi bersama di dalam dan luar negara juga sentiasa muncul, dan kapasiti pengeluaran eter selulosa China dan tahap teknikal sentiasa bertambah baik.
Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, banyak monoeter selulosa dan eter campuran dengan nilai DS yang berbeza, kelikatan, ketulenan dan sifat reologi telah dibangunkan secara berterusan. Pada masa ini, tumpuan pembangunan dalam bidang eter selulosa adalah untuk mengguna pakai teknologi pengeluaran termaju, teknologi penyediaan baharu, peralatan baharu, Produk baharu, produk berkualiti tinggi, dan produk sistematik harus dikaji secara teknikal.
Masa siaran: Apr-28-2024